专利名称：一种葡萄糖酸内酯的制备方法
技术领域：
本发明属于食品添加剂生产领域，特别涉及一种采用紫外-过氧化氢法直接从葡萄糖溶液制备葡萄糖酸内酯的方法。
背景技术：
葡萄糖酸内酯为白色晶体或结晶性粉末，极易溶于水，微溶于乙醇，几乎不溶于乙醚。在水溶液中缓慢水解生成葡萄糖酸。葡萄糖酸内酯广泛应用于食品生产和食品加工的过程中，主要用作牛奶蛋白和大豆蛋白的凝固剂，鱼、禽畜的肉中的保鲜剂，午餐肉和香肠等肉制品的色素稳定剂，也可作为糕点面包的疏松剂，此外它还可以是螯合剂、酸味剂、PH 降低剂。目前葡萄糖酸内酯的生产方法主要有三种一种是以葡萄糖为起始原料，采用酶法与电化学法直接制取葡萄糖酸内酯。但是这种方法转化率低、反应控制较为困难。另一种是采用葡萄糖酸钙为起始原料，经过酸化、压滤、离子交换、浓缩、结晶、分离、干燥制备葡萄糖酸内酯。该法的周期较长，并且将产生大量的工业废液。还一种是是以葡萄糖酸钠为起始原料，通过离子交换、减压浓缩、静止结晶、离心分离、恒温干燥得到葡萄糖酸内酯的产品。该法生产周期长、耗能高、生产成本高。紫外/过氧化氢法是一种新型的高级氧化技术，这是利用强氧化剂与光照的途径产生强氧化能力的· OH自由基。由于其特有的、优良的氧化性能，近年来得到了广泛的重视。主要应用于含氮染料废水的处理、深度净水处理以及脱硫脱硝的研究。在这些领域取得了良好的效果。本发明的关键在于利用这项技术解决工业上生产葡萄糖酸内酯所遇到的诸多问题。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种葡萄糖酸内酯的制备方法；该方法采用紫外灯/过氧化氢对葡萄糖进行催化氧化。本发明的目的通过下述技术方案来实现—种葡萄糖酸内酯的制备方法，包括以下操作步骤以葡萄糖溶液为原料，采用紫外灯对葡萄糖溶液进行照射，在反应过程中流加过氧化氢，在通加空气并且搅拌条件下进行催化氧化反应，过滤，浓缩，结晶得葡萄糖酸内酯。所述葡萄糖溶液是将葡萄糖溶于去离子水中形成质量体积分数为0. 3 0. 6g/ml 的溶液。所述紫外灯直接插入到葡萄糖溶液中，每升葡萄糖溶液采用功率为20W 200W的紫外灯进行照射。所述过氧化氢的流加总量为葡萄糖摩尔数的1 2倍，流加时间为催化氧化反应时间的10% 30%。所述催化氧化反应的温度为20°C 60°C，反应的时间为1 4h。
所述浓缩是在70 80°C下进行减压浓缩，浓缩至固形物含量为70% 90%。所述结晶过程中加入的葡萄糖酸内酯晶种(即葡萄糖酸内酯纯品)为葡萄糖酸内酯理论产量(以质量计)的0. 1 % 0. 5 %。所述结晶过程中温度控制在40°C 55°C，结晶时间为15 30h。所述通空气的目的是为了加快传质过程。本发明反应过程的反应方程式为
^C6H12O6 + AH2O2 紫外催化 > 2C6H1207 + 4H20 + O2 t
C6HuO1H2O本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果本发明针对于传统工业上生产葡萄糖酸内酯的方法存在的诸多问题，以葡萄糖为原料，采用紫外线辐射法合成葡萄糖酸内酯，不但缩短了生产周期，不会造成工业污染，并且能耗低，降低了生产成本，产率高，经济效益可观，适合工业化生产。
图1是采用本发明方法所获得的葡萄糖酸的HPLC图谱；图2是采用本发明方法所获得的葡萄糖酸内酯的HPLC图谱。
具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1 在IL的量筒中加入IOOg葡萄糖，加入去离子水定容到200ml，得到葡萄糖溶液； 将通气泵与功率为40W的紫外灯插入量筒的葡萄糖溶液中；将量筒放入反应装置中，温度设定40°C，在通入空气并且搅拌条件下进行催化氧化反应；反应过程中流加103ml质量分数为30%的过氧化氢0. 6小时，催化氧化反应2小时后，过滤，得到^Oml葡萄糖酸溶液。 此时测得葡萄糖的转化率达到99. 1 %，如图1所示，在1. SOlmin时出峰的是目标产物葡萄糖酸，通过积分换算可知生成的葡萄糖酸选择性较好，达到90%。将上述所得葡萄糖酸溶液在70°C下进行减压浓缩至固形物含量为70%，再加入葡萄糖酸内酯理论质量含量0. 25%的葡萄糖酸内酯晶种，在搅拌结晶机中结晶15h，温度控制45°C，转速10转/min，得到葡萄糖酸内酯产品79g，收率87. 9%.对所得产品进行HPLC 测定，如图2所示，在1.82%iin出峰的即为目标产品葡萄糖酸内酯，纯度较高。实施例2 在30L的反应锅中加入5kg葡萄糖，加入去离子水定容到16L，得到葡萄糖溶液；将通气泵与8个功率为40W的紫外灯均勻插入到葡萄糖溶液中；将反应锅温度设定在 50°C，在通入空气并且搅拌条件下进行催化氧化反应；反应过程中流加2. 58L质量分数为 30%的过氧化氢0.6小时，催化氧化反应3小时后，过滤，得到18. 6L葡萄糖酸溶液。此时测得葡萄糖的转化率达到98. 3%，生成的葡萄糖酸选择性达到88. 6%。
将上述所得葡萄糖酸溶液在75°C下进行减压浓缩至固形物含量为80%，再加入葡萄糖酸内酯理论质量含量0.3%的葡萄糖酸内酯晶种，在搅拌结晶机中结晶25h，温度控制50°C，转速10转/min，得到葡萄糖酸内酯产品3. 74kg，收率83. 1%。实施例3 在200L的反应锅中加入40kg葡萄糖，加入去离子水定容至66L，得到葡萄糖溶液； 将通气泵与10个功率为200W的紫外灯插入到葡萄糖溶液中；将反应锅温度设定在60°C， 在通入空气并且搅拌条件下进行催化氧化反应；反应过程中流加42L质量分数为30%的过氧化氢0. 3小时，催化氧化反应1小时后，过滤，得到103L葡萄糖酸溶液。此时测得葡萄糖的转化率达到97. 5%，生成的葡萄糖酸选择性达到88. 2%。将上述所得葡萄糖酸溶液在80°C下进行减压浓缩至固形物含量为85%，再加入葡萄糖酸内酯理论质量含量0. 的葡萄糖酸内酯晶种，在搅拌结晶机中结晶30h，温度控制40°C，转速10转/min，得到葡萄糖酸内酯产品29. 77kg，收率为82. 8%。实施例4 在500L的反应锅中加入IOOkg葡萄糖，加入去离子水定容至250L，得到葡萄糖溶液；将通气泵与33个功率为200W的紫外灯插入到葡萄糖溶液中；将反应锅温度设定在 20°C，在通入空气并且搅拌条件下进行催化氧化反应；反应过程中流加103L质量分数为 30%的过氧化氢0. 4小时，催化氧化反应4小时后，过滤，得到340L葡萄糖酸溶液。此时测得葡萄糖的转化率达到97. 8%，生成的葡萄糖酸选择性达到87. 5%。将上述所得葡萄糖酸溶液在80°C下进行减压浓缩至固形物含量为90%，再加入葡萄糖酸内酯理论质量含量0.5%的葡萄糖酸内酯晶种，在搅拌结晶机中结晶15h，温度控制55°C，转速10转/min，得到葡萄糖酸内酯产品72. Wkg，收率为80. 3%.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种葡萄糖酸内酯的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤以葡萄糖溶液为原料，采用紫外灯对葡萄糖溶液进行照射，在反应过程中流加过氧化氢，在通入空气并且搅拌条件下进行催化氧化反应，过滤，浓缩，结晶得葡萄糖酸内酯。
2.根据权利要求1所述的一种葡萄糖酸内酯的制备方法，其特征在于所述葡萄糖溶液是将葡萄糖溶于去离子水中形成质量体积分数为0. 3 0. 6g/ml的溶液。
3.根据权利要求1所述的一种葡萄糖酸内酯的制备方法，其特征在于所述紫外灯直接插入到葡萄糖溶液中，每升葡萄糖溶液采用功率为20W 200W的紫外灯进行照射。
4.根据权利要求1所述的一种葡萄糖酸内酯的制备方法，其特征在于所述过氧化氢的流加总量为葡萄糖摩尔数的1 2倍，流加时间为反应时间的10% 30%。
5.根据权利要求1所述的一种葡萄糖酸内酯的制备方法，其特征在于所述催化氧化反应的温度为20°C 60°C，反应的时间为1 4h。
6.根据权利要求1所述的一种葡萄糖酸内酯的制备方法，其特征在于所述浓缩是在 70 80°C下进行减压浓缩，浓缩至固形物含量为70% 90%。
7.根据权利要求1所述的一种葡萄糖酸内酯的制备方法，其特征在于所述结晶过程中加入的葡萄糖酸内酯晶种为葡萄糖酸内酯理论产量的0. 0. 5%。
8.根据权利要求1所述的一种葡萄糖酸内酯的制备方法，其特征在于所述结晶过程中温度控制在40°C 55°C，结晶时间为15 30h。
全文摘要
本发明公开了一种制备葡萄糖酸内酯的方法。该方法包括以下步骤将葡萄糖溶解在去离子水中得到葡萄糖溶液作为原料，采用紫外灯对葡萄糖溶液进行照射，反应装置加入通气泵加快传质过程，在反应过程中流加过氧化氢，搅拌条件下进行催化氧化反应，反应温度为20～60℃，时间为1～4小时，过滤得到葡萄糖酸溶液；再将葡萄糖酸溶液在70℃～80℃进行减压浓缩，浓缩至结晶液含量为70％～90％；将浓缩液中加入晶种，置于结晶搅拌机中进行结晶，得到葡萄糖酸内酯产品。本发明不但缩短了生产周期，不会造成工业污染，并且降低了生产成本，能耗低，产率高，适合工业化生产。
文档编号C07D309/30GK102367244SQ20111033840
公开日2012年3月7日 申请日期2011年10月31日 优先权日2011年10月31日
发明者周华, 欧仕益, 汪炯, 赵健 申请人:暨南大学