专利名称：一种环氧脂肪酸酯的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种环氧脂肪酸酷的合成方法，特别涉及以原位生成的过氧酸与不饱和脂肪酸酯环氧化反应合成环氧脂肪酸酷的微反应方法。
背景技术：
传统的邻苯ニ甲酸酯类增塑剂对人体会产生毒害作用，甚至致癌，国际上已经开始逐渐限制邻苯ニ甲酸酯类增塑剂的使用。环氧脂肪酸酷是ー种新型环保增塑剂，分子结构中带有环氧基团，主要包括环氧脂肪酸甘油酯和环氧脂肪酸甲酯两大类。环氧脂肪酸酷类增塑剂具有无毒、耐热、耐光性好，抗老化、抗冲击、润滑性好等优点。环氧脂肪酸酷由脂肪酸酯中的不饱和碳碳双键与有机过氧酸环氧化反应エ艺制备。其中，有机酸过氧化反应为该エ艺的第一歩，其与环氧化反应同为快速反应，同时也是强放热反应，常规反应釜内热量和质量传递速率比较慢，反应所需的时间远远超过本征反应动力学要求的时间，因此釜式エ艺采用长时间滴加并保温的间歇反应模式；反应原料双氧水滴加一般需要4小时以上，以防止过氧化氢及过氧甲酸的分解甚至爆炸，滴加完后仍需保温反应3-5小吋。滴加及反应时间长的结果是，ー是在反应温度未达到动力学要求前，需要添加稳定剂(尿素)以避免过氧甲酸分解，ニ是环氧化反应进行的同时，副反应有充足的时间进行，环氧值降低。此外，过程不连续、不安全也是现有技术难以克服的。微反应器传质传热系数高，混合性能好，温度可均匀控制，因此可选择快速反应エ艺条件进行放热反应，在快速反应エ艺条件下(高浓度、高反应温度)，反应时间极大缩短，与微反应器的传质反应时间相适应，因而采用微反应器进行环氧脂肪酸酷的合成可缩短过程时间、提高环氧值、減少副产等，为此类环氧化反应提供了新方法和手段。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术存在的上述问题，提供一种高效的合成环氧脂肪酸酯的新方法。上述目的通过如下技术方案实现:使甲酸与质量浓度30%以上的双氧水溶液在一微反应器中接触混合并引发过氧化反应，使被引发的过氧化反应物料在与该微反应器出ロ连接的延长管道中继续反应1-10分钟生成过氧甲酸，过氧化反应温度30-70°C ;使生成的过氧甲酸及未反应的或剰余的双氧水与脂肪酸酯在另一微反应器中接触，并引发环氧化反应，使被引发的环氧化反应物料在流出此微反应器后，继续在与该微反应器出口连接的延长管道中、或其它釜式储料器中反应0.1-10分钟；初始双氧水与脂肪酸酯内双键总数的摩尔比为1-3: 1，环氧化反应温度40-100°C。本发明同时提供解决有机酸过氧化的安全快速反应方法，而反应生成的过氧酸原位与不饱和脂肪酸酯进行环氧化反应。
在所述技术方案中:所使用的甲酸的质量分数为80-100%，所用的双氧水的质量分数为30-90%，双氧水与甲酸摩尔比为1-2: 1，初始双氧水与脂肪酸甲酯中双键总数的摩尔比为1-2: I。甲酸与双氧水溶液混合与反应总时间优选为5-10min，过氧甲酸与脂肪酸酯的混合与反应总时间优选为5-10min。所使用双氧水溶液中还含有0-15%质量分数的催化剂(0表示不加催化剂)，催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、硫酸亚铁或ニ氯化錫。当不使用催化剂时，甲酸自身能够解离出氢离子以催化过氧酸的生成。所述的脂肪酸酯为结构式1-不饱和脂肪酸甲酷(も、R2为C1-C8烷基、C2-C8烯烃基)和/或结构式I1-不饱和脂肪酸甘油酯(も、R2 > R3、R4 > R5、R6为C1-C8烷基、C2-C8烯烃基)。不饱和脂肪酸主要为油酸、亚油酸、亚麻酸等。此外还可含有饱和脂肪酸酷，但是脂肪酸酷的碘值应大于50，以保证有足够多的不饱和双键能够进行环氧化反应。生物柴油、植物油、泔水油、动物油及生物质油直接或者处理后碘值大于50时均可用于本发明。
权利要求
1.一种环氧脂肪酸酷的合成方法，其具体步骤如下: (a)以浓度为30wt.%以上的双氧水溶液为过氧化剂，与甲酸以摩尔比为1-2: I在一微反应器中接触混合并部分反应，混合后的反应物料在与该微反应器出口连接的延长管道中继续反应1-10分钟生成过氧甲酸，过氧化反应温度30-70°C ； (b)生成的过氧甲酸与脂肪酸酯在另一微反应器中接触混合，引发环氧化反应，使被引发的环氧化反应物料在流出此微反应器后，继续在与该微反应器出口连接的延长管道中、或其它釜式储料器中反应0.1-10分钟，双氧水与脂肪酸酯内双键总数的摩尔比为1-3: 1，环氧化反应温度40-100 °C。
2.按照权利要求1所述的方法，其中所述甲酸的浓度为80wt.% -1OOwt.%，所述双氧水的浓度为30wt.% -90wt.%0
3.按照权利要求1或2所述的方法，其中双氧水与脂肪酸酷内的双键摩尔比为1-2:1。
4.按照权利要求1所述的方法，其中(a)步骤的混合与反应总时间为5-10min，(b)步骤的混合与反应总时间为5-10min。
5.按照权利要求1所述的方法，其中所述双氧水溶液中还含有0-15wt.%的催化剂，催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、硫酸亚铁或ニ氯化錫。
6.按照权利要求1所述的方法，其中所述的脂肪酸酯为脂肪酸甲酯和/或脂肪酸甘油酷，且脂肪酸酯的碘值大于50。
7.按照权利要求1所述的方法，其中(a)步骤和(b)步骤所述的微反应器及出口延长管道为具有水力直径为0.l-3mm的微通道结构。
全文摘要
一种环氧脂肪酸酯的合成方法，该方法包括使甲(乙)酸与双氧水在第一个微反应器中接触混合，引发过氧化反应，使被引发的过氧化反应物料在流出第一个微反应器后，在与第一个微反应器出口连接的延长管道(毛细或微管道)中继续反应数分钟生成过氧甲(乙)酸；原位生成的过氧甲(乙)酸及未反应双氧水与脂肪酸酯在第二个微反应器中接触混合，引发环氧化反应，使被引发的环氧化反应物料在与第二个微反应器出口连接的延长管道中、或其它釜式储料器中继续反应数分钟生成环氧脂肪酸酯。该方法将有机酸过氧化及双键环氧化反应串联集成，连续合成环氧脂肪酸酯，过程安全可控，优化条件下脂肪酸酯内的双键转化率大于90％，环氧脂肪酸酯的选择性大于80％。
文档编号C07D303/42GK103087010SQ201110338410
公开日2013年5月8日 申请日期2011年10月31日 优先权日2011年10月31日
发明者陈光文, 陈毅征, 韩梅, 焦凤军, 赵玉潮 申请人:中国科学院大连化学物理研究所