专利名称：一种碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯用TiO<sub>2</sub>/SiO<sub>2</sub>催化剂的制备方法
技术领域：
本发明公开一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的多相催化剂的制备方法。
背景技术：
碳酸二苯酯(DPC)是一种重要的化工中间体，低毒、无污染。可通过卤化、硝化、水解、氨解等反应合成许多有机化合物和高分子材料，特别是能替代剧毒的光气与双酚A通过熔融酯交换合成性能优良的聚碳酸酯PC。DPC的合成主要采用光气法、氧化羰化法和酯交换法。光气法由于原料的剧毒及强腐蚀性，正被逐步被淘汰。氧化羰化法原子利用率高，但主催化剂贵金属Pd等价格昂贵，且存在苯酚易被氧化成其它副产物，反应生成的水难以除去等问题。酯交换法包括羧酸酯为原料和苯酚为原料的酯交换法，由于羧酸酯原料需要先经过苯酚的转化，都采用均相催化剂，本文不做介绍。酯交换法一般指以苯酚为原料的酯交换法，包括苯酚与草酸二甲酯(DMO)的酯交换和苯酚与碳酸二甲酯(DMC)的酯交换，符合原子经济的反应原则。以苯酚为原料的酯交换主要以钛和锡的有机化合物为均相催化剂，活性高，选择性高，但催化剂不稳定，且与产物分离回收困难，因此，开发高活性的多相催化剂具有重要的现实意义。童东绅等(J.Mol.Catal.A:Chem.，2006，268:120-126)以 NH4VO3 在 550°C煅烧得到的V2O5活性最高，苯酚的转化率和酯交换选择性分别为42.0%和95.5%。同时，他们(Journal of Catalysis, 2006, 28 (3): 190-192)用共沉淀法制备的V-Cu复合氧化物,苯酹的转化率为37.0%，酯交换选择性为96.8%。该催化剂优点是失活慢，且通过煅烧再生后，其活性完全恢复，与新鲜的催化剂相当。周炜清(Appl.Catal.A，2004)同样以共沉淀法制备的Pb3O4-ZnO复合金属氧化物催化剂[17]活性很高，苯酚转化率达64.6%，但酯交换选择性仅为72.0%，有大量苯甲醚和甲基苯等副产物生成。且催化剂的重复性不好，第二次使用DPC的收率就下降到24.3%，不能再生。Kim(J.Caltal.Lett.，1999，59:83-88)等制备的 Ti02/Si02 催化剂，在 773K 气象条件下反应，DPC的收率为37.2 %，酯交换选择性为86.8 %。CN101254460中，采用浸溃法制备的Ti02/Si02，苯酚的转化率达48.6%，酯交换选择性达99.6%。曹敏等(J.Catal.Communication, 2005,6 =802-807)以浸溃法制备 Pb0/Mg0(Pb0_10wt% )催化剂，用氧气处理后活性提高，苯酚的转化率为36.8%，酯交换选择性为99.5%。将使用过的催化剂在460°C通氧气处理4h，苯酚的转化率为32.9%，酯交换选择性为99.7%。周炜清等(四川大学学报，2002，34 (5):39-41)将均相催化剂负载化得到 n_Bu2Sn0/Si02 (n-Bu2Sn0_10wt % )催化剂上，DPC的收率为21.8%，低于未负载的n-Bu2SnO(DPC的收率为32.8% )。且焙烧温度高于423K后，由于丁基基团消失和SnOde0相产生，催化剂的反应活性急剧下降，DPC的收率不到1.6%。于琴琴(高等学校化学学报，2005，26 (8) =1502-1506)等制备的Zn-Al-水滑石DMC的转化率达到55.9%，酯交换产物的选择性为93.6%。梅付名等(Organic processResearch & Development, 2004,8:372-375)Mg-Al-水滑石 DMC 的转化率和酷交换选择性分别达 31.9%和 82.4%。陈彤等(catal.communications, 2007,8:1361-1365)采用具有Keggin结构的杂多酸化合物为催化剂，酯交换产物的收率和选择性分别可以达到30 %和99%。张术栋等(精细化工，2005,22(2):115-118)通过同晶取代制备的微孔分子筛T1-P，苯酚的转化率为20.3%，酯交换选择性仅为53.3%。罗淑文等(Chinese J.Catal.，2007,28(11) =937-939)以水热合成法制备的杂原子介孔分子筛Me-HMS催化剂，其中T1-HMS显示最好的催化性能；苯酚的转化率为31.4%，酯交换选择性为99.9%，未检测到副产物。李振华等(J.Mol.Catal.A:Chem.，2008，289:100-105)制备的 Mo03/SiMCM_41 催化剂，以DMC计算的MPC和DPC的收率分别为39.6 %和2.6 %，酯交换的选择性为96.9 %。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯多相催化剂的制备方法，使所制备的Ti02/Si02催化剂在较温和的液相反应条件下具有高活性和高选择性，同时可以降低催化剂制备成本。本发明的技术方案:以SiO2为载体，TiO2为活性组分，其组分中钛硅摩尔比为
1: 60 1:1,优选摩尔比为比为1: 30 1: 2 ;并以尿素为添加剂，乙酰丙酮为抑制剂的方法制备。本发明多相催化剂的制备方法如下:(I)称取钛源和乙酰丙酮，置于尿素水溶液中，得溶液A ;(2)称取硅源，加入溶液A中；(3)将上述溶液用HNO3调节PH值后，搅拌均匀，50°C下陈化2_48h ；(4)过滤上述固体在200 800°C下焙烧2 6h。方法中采用的钛源可以为有机钛化合物，包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四苯酯和二氯二茂钛；也可以为无机钛化合物，包括四氯化钛、三氯化钛、四氟化钛和硫酸氧钛。方法中采用的尿素水溶液中尿素和水的摩尔比为(2:1) (1: 10)。本发明具有如下特点:(I)本发明方法制备方法简单且制备时间短，仅以尿素为添加剂，未使用模板剂，原料价廉易得。(2)本发明方法制备的Ti02/Si02催化剂用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的反应中，在较温和的液相反应条件下，具有较高的催化活性和酯交换产物(甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯)选择性。(3)本发明方法制备的Ti02/Si02催化剂用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的反应中，易于分离、回收，不会腐蚀设备，也不会污染环境，属于绿色催化剂；而且所需原料价廉易得，成本低，制备方法简单。
具体实施例方式实施例1
取9g尿素溶于10.Sg H2O中，搅拌均匀后加入乙酰丙酮和钛酸四丁酯，常温搅拌3h。加入正硅酸乙酯后，以HNO3调节溶液PH(Ti/Si的摩尔比为1: 20，乙酰丙酮与钛酸四丁酯的摩尔比为3: 5);凝胶陈化2h后于50°C下蒸干挥发性组分。600°C煅烧4h。实施例2用实施例1制备的催化剂进行碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应(I)在连有导气管和温度计、恒压滴液漏斗及安有精馏柱的三口瓶中，加入实施例1的催化剂1.0克；(2)通入氮气下，加入苯酚15克；(3)加热到180°C时，开始滴加碳酸二甲酯(DMC)，加入DMC的总量为13.5ml。反应9.0小时，反应过程中不断由精馏柱蒸出甲醇和碳酸二甲酯的混合馏分；(4)混合馏分和含主产物甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的反应液均用岛津GC-14B气相色谱仪分析，用校正归一法定量，测得:苯酚的转化率为38.3%，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分别为23.1%和15.2%，酯交换总选择性99.9%，未检测到副产物。实施例3催化剂的制备步骤同实施例1，但改变TiO2与SiO2的摩尔比，如表2所示。用制得的催化剂进行碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应，反应条件与实施例2相同，其活性结果见表I。表1不同Ti02/Si02的摩尔比对催化剂活性的影响
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权利要求
1.一种用于酯交换合成碳酸二苯酯的Ti02/Si02催化剂的制备方法，所述催化剂钛硅摩尔比为1: 60 1: 1，其特征在于以尿素为有机添加剂，乙酰丙酮为抑制剂，制备过程如下: (1)将尿素溶解在去离子水中，加入钛源和乙酰丙酮，再加入硅源，调节PH值在0 10之间，充分搅拌混合； (2)将上述溶液在30 120°C加热I 12h后干燥，再置于马弗炉中于200 800°C下焙烧2 6h ;即制得Ti02/Si02催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于钛源为有机钛化合物或无机钛化合物，有机钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四苯酯或二氯二茂钛，无机钛化合物为四氯化钛、三氯化钛、四氟化钛或硫酸氧钛。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于钛源与乙酰丙酮摩尔比为(1: 3) (5: I);尿素与去离子水的摩尔比为(2:1) (1: 10)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于钛源与乙酰丙酮可以先混合均匀后加入，或直接先后加入。
全文摘要
一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的TiO2/SiO2催化剂的制备方法，以SiO2为载体，TiO2为活性组分，钛硅摩尔比为1∶1～60，并以尿素为添加剂，乙酰丙酮为抑制剂，通过溶胶凝胶后焙烧处理的方法制备。主要解决多相催化剂酯交换收率低的问题。本发明方法制备的TiO2/SiO2催化剂对碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯具有较高的催化活性和酯交换选择性，苯酚转化率可达42.9％，酯交换产物(甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯)的总选择性大于99.9％，未检测到副产物；而且催化剂制备方法简单，制备时间短，原料价廉易得。
文档编号C07C68/06GK103120934SQ20111035584
公开日2013年5月29日 申请日期2011年11月11日 优先权日2011年11月11日
发明者陈彤, 李碧静, 胡晓佳, 王公应, 唐荣芝, 杨建 , 刘旭冉, 蔡家胜 申请人:奥克化学扬州有限公司, 中国科学院成都有机化学有限公司