专利名称：1,2,4,5-四氨基苯及其盐酸盐的制备与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种1，2，4，5_四氨基苯和1，2，4，5_四氨基苯盐酸盐的合成方法，及其在高性能材料I3DBI中的应用。
背景技术：
PBO纤维是由PBO聚合物经过液晶纺丝技术制得的高性能纤维，为目前强度和模量最高的有机纤维，是4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR.2HC1)与对苯二甲酸(TPA)缩聚及纺丝产物。但由于其表面呈现化学惰性及纤维轴向压缩强度差，使其在复合材料中的应用受限。近年来，有采用羟基对苯二甲酸类单体(HTA或2，5-二羟基对苯二甲酸DHTA[CNl594398A])取代TPA对PBO分子结构进行羟基(OH)改性的研究，结果显示为:羟基的极性对复合粘结性有显著提高，但由于其不能形成分子链间的氢键，对增加纤维轴向抗压性能的贡献甚微，而原有的力学性能受到影响。M5纤维 ，即聚I，4-(2，5-二羟基)苯撑吡啶并二咪唑(PIPD)，由于其分子结构含有极性羟基和特殊氢键网络的结构，使得其压缩强度高达1.7GPa (约PBO的5倍，且与树脂呈现极好的复合粘接性能，其作为增强材料用于制作各种聚合物基纤维复合材料的应用。但其在空气中热分解温度(530°C )和氧极限指数(L0I 59)仍不敌于PBO 650°C和LOI 68
的特殊耐热性能。
权利要求
1.一种如式II所示的化合物I, 2，4，5-四氨基苯盐酸盐。
2.—种1，2，4，5_四氨基苯盐酸盐的中间体如式(I)所示的化合物1，2，4，5_四氨基苯。
3.一种如式(II)所示的1，2，4，5_四氨基苯盐酸盐的制备方法包括以下步骤: 1)以氨水和4，6-二硝基间二氯苯为原料，加入有机溶剂A混合后，在20 180°C温度下于控制压力为0.5 1.5MPa的氮气氛围下的高压釜中氨解2 7h，降至室温，加水析出固体后过滤、水洗滤饼制得中间体4，6- 二硝基间苯二胺，所述的氨水中HN3:4，6- 二硝基间二氯苯的物质的量比为4 10: I ； 2)以步骤I)中所制得的4，6-二硝基间苯二胺为原料，在有机溶剂B和催化剂Ni或Pd/C作用下，于0.1 IMpa和30 80°C的氢气氛围下的高压釜中进行催化加氢反应2 8h，反应液过滤、滤液经活性炭脱色后再过滤，取过滤脱色后的滤液蒸去溶剂，干燥后得式(I)所示的1，2，4，5_四氨基苯； 3)取步骤2)得到的1，2，4，5_四氨基苯，在水溶剂中于室温下加入质量浓度为36 38%的盐酸水溶液，真空浓缩后过滤、干燥得式(II)所示的1，2，4，5_四氨基苯盐酸盐；所述的盐酸水溶液中的HCL与1，2，4，5_四氨基苯的物质的量比为4 10: I。
4.如权利要求3所述的1，2，4，5_四氨基苯盐酸盐的制备方法，其特征在于:所述的步骤I)所述的有机溶剂A为1，4_ 二氧六环、四氢呋喃或甲醇。
5.如权利要求3所述的I，2，4，5-四氨基苯盐酸盐的制备方法，其特征在于:所述的步骤2)所述有机溶剂B为Cl C3的醇、四氢呋喃或二甲基甲酰胺。
6.如权利要求3所述的I，2，4，5-四氨基苯盐酸盐的制备方法，其特征在于:所述的步骤2)所述催化剂的用量为4，6_ 二硝基间苯二胺重量的5 10%。
7.一种如式(II)所示的1，2，4，5_四氨基苯盐酸盐的制备方法包括以下步骤: (1)以氨水和4，6-二硝基间二氯苯为原料，加入有机溶剂A’混合后，在20 180°C温度下于控制压力为0.5 1.5MPa的氮气氛围下的高压釜中氨解2 7h，降至室温，加水析出固体后过滤、水洗滤饼制得中间体4，6- 二硝基间苯二胺，所述的氨水中HN3:4，6- 二硝基间二氯苯的物质的量比为4 10: I。
(2)以步骤(I)中所制得的4，6_二硝基间苯二胺为原料，在有机溶剂B’和催化剂Ni或Pd/C作用下，于0.1 IMpa和30 80°C的氢气氛围下的高压釜中进行催化加氢反应2 8h，反应液过滤、滤液经活性炭脱色后再过滤得含式(I)所示的1，2，4，5_四氨基苯的滤液，所述的催化剂的用量为4，6_ 二硝基间苯二胺重量的5 10% ; (3)以步骤⑵得到的含式⑴所示的1，2，4，5_四氨基苯的滤液，于室温下在滤液中加入质量浓度为36 38%的盐酸水溶液，真空浓缩后过滤、干燥得式(II)所示的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐；所述的盐酸水溶液中的HCL与1，2，4，5_四氨基苯的物质的量比为4 10: I。
8.如权利要求7所述的式(II)所示的1，2，4，5_四氨基苯盐酸盐的制备方法，所述的步骤(I)所述的有机溶剂A’为1，4-二氧六环、四氢呋喃或甲醇；所述有机溶剂B’为Cl C3的醇、四氢呋喃或二甲基甲酰胺；所述的步骤⑵所述催化剂的用量为4，6_ 二硝基间苯二胺重量的5 10%。
9.应用如权利要求1所述的1，2，4，5_四氨基苯盐酸盐用来制备式(III)所示的聚1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-苯并二咪唑，
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于式(III)所述的聚1，4-(2，5_二羟基)亚苯基-2，6-苯并二咪唑按如下方法制备:在玻璃聚合反应器内加入式(II)所示的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐、多聚磷酸溶液，氮气保护下升温至100°C，搅拌5 IOh脱除氯化氢后，加入如式IV所示的化合物2，5-二羟基对苯二甲酸在90 110°C反应I 2h、120 130°C反应2 3h、140 150°C反应I 2h、160 170°C反应2 3h，最后升温到180 200°C后反应3 4h聚合反应结束，得到聚1，4- (2，5- 二羟基)亚苯基-2，6-苯并二咪唑的多聚磷酸液晶原液，取出所述多聚磷酸液晶原液放入水中洗涤除去磷酸后，干燥得的聚1，4-(2，5-二羟基)亚苯基_2，6-苯并二咪唑新树脂；所述的I，2，4，5-四氨基苯盐酸盐:多聚磷酸溶剂液的质量比为1: 8 14 ;所述多聚磷酸溶液中的P2O5质量浓度为83 86% ;所述的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐:2，5-二羟基对苯二甲酸的物质的量比为1.0 1.2: I。
全文摘要
本发明提供一种制备1，2，4，5-四氨基苯及其盐酸盐的方法，以4，6-二硝基间二氯苯为原料，经氨解和催化加氢还原制备1，2，4，5-四氨基苯，以及加入盐酸制备1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐；工艺反应原料易得，副反应少，副产物量可控，其中1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐纯度达聚合级要求，总收率75％以上，热重法测得其分子中1，2，4，5-四氨基苯热分解温度为200～282℃，有良好热稳定性；作为合成材料新单体，应用纯度99％以上1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐与2，5-二羟基对苯二甲酸进行聚合制得聚1，4-(2，5-二羟基)亚苯基苯并二咪唑树脂，特性粘数η大于12dL·g-1，有良好的可纺性。
文档编号C07C209/36GK103102274SQ20111035695
公开日2013年5月15日 申请日期2011年11月11日 优先权日2011年11月11日
发明者金宁人, 张建庭, 陈汉庚, 金婷婷, 金菁 申请人:浙江工业大学, 杭州默尔施科技有限公司