专利名称：固体脱硫吸附剂及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种固体脱硫吸附剂及其制备方法和用途。
背景技术：
丙烯作为重要的基础有机化工原料，用途广泛，需求日益扩大。烯烃歧化技术是增产丙烯的有效方法之一。已经工业化的烯烃转化技术(Olefin Conversion Technology,OCT)就是一个典型的烯烃歧化反应:即一分子乙烯和一分子丁烯在催化剂作用下生成两分子丙烯。(；烯烃作为烯烃歧化的原料之一，组成较为复杂，来源不同，成分各异。其中不可避免的含有一些硫化物杂质，通常包括硫化氢、羰基硫、硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩等。含硫杂质不仅会对生产设备造成一定的腐蚀，对环境造成污染，而且含硫化合物也极易与催化剂作用，微量含硫杂质就会使下游加工生产中催化剂中毒失活。因此，想对烯烃充分合理利用，首要问题就是对其进行净化脱除含硫化合物等杂质。目前国内外对于烯烃等原料脱硫净化的方法很多，如络合脱除法、醇胺精制、物理吸附法、化学吸收法、Merox抽提-液相催化氧化法、加氢精制和催化脱硫等。概括而言，按脱硫剂的性质分为干法和湿法脱硫两大类。按脱硫过程中是否有氢气参与反应可以分为加氢脱硫和非加氢脱硫。现有的单一脱硫过程，不能同时脱除各种硫化物，往往需要联合使用几种脱硫方法。而且这些脱硫方法也存在许多不足之处。例如，湿法脱硫的硫容虽然较高，但脱硫精度不够，而且存在生产设备庞大、操作不便等问题。加氢脱硫技术虽能脱除烯烃中的硫化物，但需要消耗大量的H2，并造成一定量烯烃的损失以及相对苛刻的操作条件所致的设备投资过大。并且，近年来随着对硫含量标准超低硫甚至无硫化要求的趋势，加氢脱硫技术已越来越难满足脱硫精度的要求。尤其对于一些难脱的含硫杂质，选择性加氢法的脱除效率很低。因此，人们在不断改进加氢脱硫技术的同时，也在着手研究非加氢脱硫技术。综上所述，以往文献中虽然报导了一些用于烯烃物流的脱硫净化方法，但常存在脱硫精度不够、硫容不高、脱硫选择性差或一些难脱除硫化物不能脱除等问题。固定床选择吸附脱硫法由于具有脱硫精度高，脱硫剂可以再生多次循环使用等优点，具有很大的应用潜力。中国专利CN99121758.6公开了一种含有大孔沸石USY* @沸石和金属锌或钒的汽油脱硫剂，但脱硫效率较低。CN200410004480.5公开了一种汽油脱硫齐U，主要成分包括分子筛和覆盖于分子筛表面的涂层，脱硫后的汽油中仍有较高的硫化物残留。八面沸石分子筛NaX和NaY具有较强的极性，尤其对极性杂质的脱除具有较高的脱除效率等特点，常用于各种气体、液体原料的吸附净化。但现有的NaX和NaY分子筛吸附剂一方面吸附净化深度低，产品纯度不能满足下游生产要求。同时，硫容有限，使吸附剂的用量以及净化装置体积庞大，增加了装置投入费用，频繁再生也使操作变得复杂。此外，再生过程中残留在吸附剂孔道内的烯烃在高温下容易发生炭化使吸附剂性能下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在吸附净化深度低、硫容低、脱硫选择性差的问题，提供一种新的固体脱硫吸附剂。该吸附剂用于C2 C5烯烃原料中含硫化合物的吸附净化，具有净化深度高，硫容高和脱硫选择性好的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的吸附剂的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种吸附剂的相应用途。为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下:一种固体脱硫吸附剂，以重量份数计包括以下组分:a) 20 80份选自氧化铝或氧化硅中的至少一种粘结剂；b) 20 80份离子交换改性的分子筛；其中，所述离子交换改性分子筛，以重量份数计包括以下组分:I) I 20 份选自 Ag+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Nd3+、Ce3+ 或 Ga3+ 中的至少一种金属阳离子；2) 80 99份选自A型、X型、Y型、L型、丝光沸石、ZSM型沸石、A1-MCM-41或3型分子筛中的至少一种分子筛。上述技术方案中，分子筛的硅铝摩尔比SiO2Al2O3优选范围为小于10。分子筛优选方案为选自A型、X型、Y型、丝光沸石、A1-MCM-41或ZSM-5分子筛中的至少一种。离子交换分子筛的用量以重量份数计优选范围为30 70份。金属阳离子优选方案为选自Fe2+、Zn2+、Co2+或Ni2+中的至少一种。为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下:固体脱硫吸附剂的制备方法，包括以下步骤:a)将所需量选自金属离子为 Ag+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Nd3+、Ce3+ 或 Ga3+ 中的草酸盐、柠檬酸盐、醋酸盐或硝酸盐溶液中的至少一种配成溶液；b)在20 15CTC下,用上述金属盐溶液对分子筛进行离子交换2 180小时,得到离子交换分子筛；c)将所需量的上述离子交换分子筛与粘结剂混合成型，经干燥、焙烧后制得所述固体脱硫吸附剂。上述技术方案中，以离子交换的方法用金属阳离子对分子筛骨架中的金属阳离子进行交换。用于交换的盐溶液的重量浓度为I 50%，优选范围为3 20%。含有金属阳离子的盐优选方案为草酸盐、柠檬酸盐或醋酸盐中的至少一种。优选的焙烧温度范围为300 500°C。焙烧时间为0.5 24小时，优选范围为2 6小时。焙烧气氛可为空气或其它惰性气氛。粘结剂为选自硅胶或氧化铝中的至少一种。为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下:固体脱硫吸附剂用于C2 C5烯烃原料中含硫化合物的脱除。即将制备的固体吸附剂装填在固定床吸附器内，用于C2 C5烯烃原料中含硫化合物的脱除。使用本发明的吸附剂，在N2氛围中，260 320°C下预先处理4 12小时，冷却至室温。优选的预处理温度为260 290°C，优选的处理时间为6 10小时。固体脱硫吸附剂用于C2 C5烯烃原料中含硫化合物的脱除时，操作压力为2.0 4.0MPa，温度为20 50°C，液体体积空速为I 6小时―1。本发明通过离子交换将分子筛骨架中部分或全部阳离子交换，采用活性氧化铝或氧化硅为粘结剂成型制成离子交换分子筛固体吸附剂。通过不同半径的离子交换对分子筛的孔道进行修饰，针对特定的含硫化合物杂质的脱除，净化深度得到显著提高，同时也提高了吸附选择性。由于所用离子交换的金属阳离子电荷密度不同，离子交换后改变了分子筛内的静电场分布，改善了吸附剂的选择性，使得分子筛在吸附含硫化合物杂质的同时对烯烃等物质的吸附容量降低。在微孔吸附过程中，微孔吸附空间是一个由固体建立的吸附场。分子筛载体中固定的或非固定的阳离子作为新的吸附活性中心，增加了吸附作用中静电吸附的成分，并导致了微孔吸附空间较大的能量非均匀性。此外，离子交换的分子筛具有较强的吸附能力，活性氧化铝和氧化硅作为粘结剂本身对含硫化合物也具有一定的吸附脱除能力，通过粘结剂成型的固体吸附剂由于具有分子筛本身的微孔结构和粘结剂与分子筛间形成的二次孔道结构对含硫化合物杂质具有较高的吸附容量，从而提高了多孔吸附剂的硫容。因此，制备的吸附剂同时解决了现有吸附剂的净化深度低、选择性低和硫容低等一系列问题。此外，本发明的固体脱硫吸附剂有很好的机械强度，径向机械压碎强度不低于20N/5mm。使用本发明的吸附剂，在队氛围中，280°C下预先处理6小时，冷却至室温。在压力为2.0MPa,温度为30°C，液体体积空速为2小时―1下，对含有200ppmv甲硫醇杂质的异丁烯原料进行吸附净化，净化后异丁烯原料中的甲硫醇含量可达0.6ppmv以下，甲硫醇的穿透吸附容量可达12mg/g以上，甲硫醇的穿透吸附容量比未经过离子交换的NaY分子筛提高了50%，制备的吸附剂对烯烃的吸附量很低(异丁烯的平衡吸附量低)，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式实施例1含有Cu2+离子交换的NaY分子筛和活性氧化铝的固体脱硫吸附剂制备过程如下。首先配制质量浓度为5%的Cu(NO3)2溶液，加入NaY分子筛原粉，60°C下，搅拌12小时。过滤、去离子水冲洗。重复上述操作三次。然后以氧化铝为粘结剂成型，自然晾干，在空气中500°C下，焙烧2小时。磨碎10 20目，在500°C烘干直至质量不再减少，得到固体脱硫吸附剂。 在固定床装置上进行异丁烯中低浓度甲硫醇的吸附净化性能评价。实验条件为:
2.0MPa, 300C，异丁烯中甲硫醇的含量约为200ppmv，液体体积空速为2小时 ' 吸附剂颗粒直径为830 1700i!m，床层高径比为6: I。吸附剂的预先活化或再生温度，通过热分析实验测定脱附峰的温度确定。考评结果和再生温度见表2。实施例2 20]按照实施例1的各个步骤与条件制备固体吸附剂并考评。只是改变组成或制备条件，改变的条件列于表1，其考评结果列于表2。表I
权利要求
1.一种固体脱硫吸附剂，以重量份数计包括以下组分: a)20 80份选自氧化铝或氧化硅中的至少一种粘结剂； b)20 80份离子交换改性的分子筛； 其中，所述离子交换改性分子筛，以重量份数计包括以下组分: 1)I 20 份选自 Ag+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Nd3+、Ce3+ 或 Ga3+ 中的至少一种金属阳离子； 2)80 99份选自A型、X型、Y型、L型、丝光沸石、ZSM型沸石、A1-MCM-41或P型分子筛中的至少一种分子筛。
2.根据权利要求1所述的固体脱硫吸附剂，其特征在于分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3小于10 ;分子筛选自A型、X型、Y型、丝光沸石、A1-MCM-41或ZSM-5分子筛中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的固体脱硫吸附剂，其特征在于离子交换分子筛的用量以重量份数计为30 70份。
4.根据权利要求1所述的固体脱硫吸附剂，其特征在于金属阳离子选自Fe2+、Zn2+、Co2+或Ni2+中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的固体脱硫吸附剂的制备方法，包括以下步骤: a)将所需量选自金属离子为Ag+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Nd3+、Ce3+或Ga3+中的草酸盐、柠檬酸盐、醋酸盐或硝酸盐溶液中的至少一种配成溶液； b)在20 150°C下，用上述金属盐溶液对分子筛进行离子交换2 180小时，得到离子交换分子筛； c)将所需量的上述离子交换分子筛与粘结剂混合成型，经干燥、焙烧后制得所述固体脱硫吸附剂。
6.根据权利要求5所述的固体脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于含有金属阳离子的盐为草酸盐、柠檬酸盐或醋酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的固体脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于用于交换的盐溶液的重量浓度为I 50%。
8.权利要求1所述的固体脱硫吸附剂用于C2 C5烯烃原料中含硫化合物的脱除。
全文摘要
本发明涉及一种固体脱硫吸附剂及其制备方法和用途，主要解决现有技术中存在吸附净化深度低、硫容低、脱硫选择性差的问题。本发明通过采用一种固体脱硫吸附剂，以重量份数计包括以下组分a)20～80份选自氧化铝或氧化硅中的至少一种粘结剂；b)20～80份离子交换改性的分子筛；其中，所述离子交换改性分子筛，以重量份数计包括以下组分1)1～20份选自Ag+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Nd3+、Ce3+或Ga3+中的至少一种金属阳离子；2)80～99份选自A型、X型、Y型、L型、丝光沸石、ZSM型沸石、Al-MCM-41或β型分子筛中的至少一种分子筛的技术方案，较好地解决了该问题，可用于各种烯烃类原料深度脱除含硫化合物的吸附净化工业生产中。
文档编号C07C7/12GK103120929SQ20111036734
公开日2013年5月29日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者肖永厚, 洪涛, 王仰东, 刘苏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院