专利名称：醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法。
背景技术：
醋酸烯丙酯是重要的化工原料，用途广泛。当今世界上生产醋酸烯丙酯的主要方法是以丙烯、氧气和醋酸为原料，通过气相催化反应而合成。为获得高空时收率、高选择性的催化剂，在催化剂的活性组分组成、制备工艺、乃至形状等方面一直进行不断的改进。欧洲专利(EP0361484A2)提供一种制备负载有主催化剂贵金属、助催化剂金属和碱金属或碱土金属化合物的催化剂的制备方法。其具体制造过程如下:将配置好的贵金属与助催化剂的混合液加入，干燥，然后用硅酸钠等碱性物质处理将原先水可溶的钯和铜的盐转化成水不可溶的氢氧化态的钯和铜，然后在还原气中还原氢氧化态的钯和铜催化剂，即被还原成金属态的钯及铜催化剂，洗涤，干燥，浸醋酸钾，干燥后即得所述催化剂。该方法得到的催化剂的空时收率和选择性均较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂活性和选择性低的问题，提供一种醋酸烯丙酯催化剂。该催化剂具有空时收率和选择性高的特点。本发明所要解决的技术问题之二，是提供一种与上述技术问题相对应的催化剂的制备方法。为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下:一种用于合成醋酸烯丙酯的催化剂，以Si02、Al2O3或其混合物为载体，负载活性组分包括金属钯、金属铜和碱金属醋酸盐，催化剂中钯的含量为I 12g/L、铜的含量为0.1 10g/L、碱金属醋酸盐的含量为10 100g/L,其特征在于所述钮!铜的晶粒平均粒径4 IOnm,在平均粒径±20%范围内的晶粒的数目占全部晶粒60 80%。上述技术方案中，所述钯铜的晶粒平均粒径优选为5 7nm ;在平均粒径±20%范围内的晶粒的数目优选占全部晶粒75 80% ;所述碱金属醋酸盐优选为醋酸钾。为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下:一种用于合成醋酸烯丙酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤:(a)将载体在40 80MPa的压力和10 30°C的温度下浸溃溶解有含钯化合物和含铜化合物的液态二氧化碳溶液得到催化剂前体I ;(b)减压蒸发催化剂前体I中的液态二氧化碳得到催化剂前体II ;(C)用还原剂还原催化前体II得到催化前体III ;(d)用碱金属醋酸盐溶液浸润催化剂前体III，干燥后制得成品催化剂。上述技术方案中，所述含钯化合物优选为以乙酰丙酮基或者卤素取代的乙酰丙酮基为配体以钯为配位中心的钯配位化合物；所述钯配位化合物优选为六氟乙酰丙酮钯
(II)或乙酰丙酮钯(II);所述含铜化合物优选为以乙酰丙酮基或者卤素取代的乙酰丙酮基为配体以铜为配位中心的铜配位化合物；所述铜配位化合物优选为六氟こ酰丙酮铜
(II)或こ酰丙酮铜(II);所述步骤C)还原剂优选为氢气或一氧化碳，还原温度优选为45 200 0C o与现有技术相比，本发明的催化剂制备采用了液态ニ氧化碳浸溃的方法负载活性组分，使制备得到的催化剂中钯铜的晶粒粒径分布均匀的特点，从而能够提高催化剂的空时收率和选择性。实验结果表明，反应压カ为0.7MPa，反应温度140°C，反应气体包括41%摩尔比的丙烯、43%摩尔比的氮气、10%摩尔比的醋酸和6%摩尔比的氧气时，本发明催化剂的空时收率由现有技术催化剂的375g/L *hr提高到415g/L *hr，选择性也提高了 3.6%,取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进ー步阐述。
具体实施例方式实施例1
(I)催化剂制备步骤(a):取含有六氟こ酰丙酮钯(II)和六氟こ酰丙酮铜(II)的液态ニ氧化碳溶液1200ml为浸溃液，该浸溃液的钯含量2.75g/L，铜含量0.625g/L，在69MPa的浸溃压カ和28°C的浸溃温度下浸溃IlOOml直径为4 6mm的球形ニ氧化硅载体得到催化剂前体I ;步骤(b):然后减压，以0.3ml (液态ニ氧化碳)/min的速率蒸发催化剂前体I中的液态ニ氧化碳，直至液态ニ氧化碳蒸发完毕，得到催化剂前体II ;步骤(c):将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,还原温度为75°C，得到催化剂前体III ；步骤⑷:用浓度为0.lg/ml的醋酸钾溶液450ml浸润催化剂前体III 5hr，然后在60°C下干燥得催化剂成品。催化剂的主要制备条件列于表I。(2)物性表征使用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)測量成品催化剂中钯铜金属含量，采用电子透射电镜(TEM)对钯的晶粒粒径进行测定并计数。催化剂的物性列于表2。(3)催化剂性能评价用固定床反应器评价，具体条件为:催化剂装填体积:700ml ；反应原料组成(以摩尔百份比计):41%的丙烯、43%的氮气、10%的醋酸和6%的
氧气；反应原料进料空速JOOOhr-1 ；反应压カ:0.7MPa ；反应温度:140°C;反应时间:500hr。用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的空时收率和选择性。表2列出了催化剂的空时收率和选择性数据。
实施例2除了在步骤(C)和步骤(d)之间增加焙烧步骤以外其它步骤均与实施例1相同。其中焙烧步骤为:催化剂前体III在氮气/醋酸气氛下焙烧，其中醋酸分压占总压カ的5%，焙烧温度为250°C，焙烧时间为24hr。为便于比较将将催化剂的制备条件列于表1，将催化剂的物性和催化剂的空时收率和选择性数据列于表2。实施例3 11除了改变液态ニ氧化碳浸溃液中钯铜的浓度，钯铜化合物的种类，醋酸钾溶液的浓度，浸溃压カ，浸溃温度，还原气体以及还原温度外，其它操作步骤均与实施例2相同。为便于比较将将催化剂的制备条件列于表1，将催化剂的物性和催化剂的空时收率和选择性数据列于表2。比较例I取含有H2PdCl4和CuCl2的水溶液IOOOml为浸溃液，其中溶液中钯含量为2.75g/し铜含量为0.625g/L，浸溃IlOOml直径为4 6mm的球形ニ氧化硅载体得到催化剂前体；将27.5g九水合硅酸钠配成IOOml水溶液加于上述催化剂前体中，摇动数次以避免结块，静置24hr,然后依次在80°C干燥8hr。用浓度为85wt%的水合肼30ml浸润干燥后的产物进行还原，还原时间为5hr，然后与浓度为0.lg/ml的450ml醋酸钾溶液混合，静置5hr，于60°C下干燥得催化剂成品。催化剂物性表征和催化剂的性能评价方法同实施例2为便于比较将将催化剂的制备条件列于表1，将催化剂的物性和催化剂的空时收率和选择性数据列于表2。
比较例2取含有H2PdCl4和CuCl2的水溶液IOOOml为浸溃液，其中溶液中钯含量为2.75g/し铜含量为0.625g/L，浸溃IlOOml直径为4 6mm的球形ニ氧化硅载体得到催化剂前体；将27.5g九水合硅酸钠配成IOOml水溶液加于上述催化剂前体中，摇动数次以避免结块，静置24hr,然后依次在80°C干燥8hr。将干燥后的产物在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,还原温度为75°C,降至室温，与浓度为0.lg/ml的450ml醋酸钾溶液混合，静置5hr，于60°C下干燥得催化剂成品。催化剂物性表征和催化剂的性能评价方法同实施例2。为便于比较将将催化剂的制备条件列于表I，将催化剂的物性和催化剂的空时收率和选择性数据列于表2。表I催化剂制备条件
权利要求
1.一种用于合成醋酸烯丙酯的催化剂，以Si02、Al2O3或其混合物为载体，负载活性组分包括金属钯、金属铜和碱金属醋酸盐，催化剂中钯的含量为I 12g/L、铜的含量为0.1 10g/L、碱金属醋酸盐的含量为10 100g/L，其特征在于所述钯铜的晶粒平均粒径为4 10nm，在平均粒径±20%范围内的晶粒的数目占全部晶粒60 80%。
2.根据权利要求1所述的用于合成醋酸烯丙酯的催化剂，其特征在于所述钯铜的晶粒平均粒径为5 7nm。
3.根据权利要求2所述的用于合成醋酸烯丙酯的催化剂，其特征在于在平均粒径± 20 %范围内的晶粒的数目占全部晶粒75 80 %。
4.根据权利要求1所述的用于合成醋酸烯丙酯的催化剂，其特征在于所述碱金属醋酸盐为醋酸钾。
5.权利要求1所述用于合成醋酸烯丙酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤: (a)将载体在40 80MPa的压力和10 30°C的温度下浸溃溶解有含钯化合物和含铜化合物的液态二氧化碳溶液得到催化剂前体I ; (b)减压蒸发催化剂前体I中的液态二氧化碳得到催化剂前体II； (c)用还原剂还原催化前体II得到催化前体III； (d)用碱金属醋酸盐溶液浸润催化剂前体III，干燥后制得成品催化剂。
6.根据权利要求5所述用于合成醋酸烯丙酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述含钯化合物为以乙酰丙酮基或者卤素取代的乙酰丙酮基为配体以钯为配位中心的钯配位化合物。
7.根据权利要求6所述用于合成醋酸烯丙酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述钯配位化合物为六氟乙酰丙酮钯(II)或乙酰丙酮钯(II)。
8.根据权利要求5所述用于合成醋酸烯丙酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述含铜化合物为以乙酰丙酮基或者卤素取代的乙酰丙酮基为配体以铜为配位中心的铜配位化合物。
9.根据权利要求8所述用于合成醋酸烯丙酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述铜配位化合物为六氟乙酰丙酮铜(II)或乙酰丙酮铜(II)。
10.根据权利要求5所述用于合成醋酸烯丙酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤c)还原剂为氢气或一氧化碳，还原温度为45 200°C。
全文摘要
本发明涉及一种醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的催化剂空时收率和选择性偏低的问题。本发明通过采用用于合成醋酸烯丙酯的催化剂，以SiO2、Al2O3或其混合物为载体，负载活性组分包括金属钯、金属铜和碱金属醋酸盐，催化剂中钯的含量为1～12g/L、铜的含量为0.1～10g/L、碱金属醋酸盐的含量为10～100g/L，其中所述钯铜的晶粒平均粒径为4～10nm，在平均粒径±20％范围内的晶粒的数目占全部晶粒60～80％及其制备方法的技术方案，较好地解决了该问题，可用于醋酸烯丙酯的工业生产中。
文档编号C07C67/055GK103120961SQ20111036958
公开日2013年5月29日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者刘军晓, 杨运信, 张丽斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院