专利名称：负载型催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种负载型催化剂及其制备方法和应用，更确切地说，涉及一种负载型催化剂及其制备方法和使用该负载型催化剂的苯氧化制顺丁烯ニ酸酐的方法。
背景技术：
顺丁烯ニ酸酐又名马来酸酐或失水苹果酸酐，常简称顺酐。顺酐是重要的有机化エ中间体，可用于制作塑料エ业中的增塑剂；造纸业中的纸张处理剂；合成树脂产业中的不饱和聚脂树脂；涂料业中的醇酸型涂料；农药生产中的马拉硫磷的合成；医药产业中磺胺药品的生产等。生产顺酐主要以苯或正丁烷为原料，目前以苯为原料生产顺酐占到国内顺酐总产量的60%。以苯为原料的现代顺酐生产主要采取固定床反应的形式进行，其中所使用的催化剂以负载型催化剂为主要类型，一般采用V-Mo系负载型催化剂，即以V2O5和MoO3为催化活性物质，并添加含Na、P、Ni或稀土元素等的化合物作为催化剂助剂，用惰性无孔材料作为载体，将催化活性物质与催化剂助剂一同负载到载体上而制得。该类催化剂除了可以作为苯氧化制顺酐的催化剂之外、还可以作为邻ニ甲苯制苯酐的催化剂、作为ニ氯邻ニ甲苯气相氧化生成ニ氯邻苯ニ甲酸酐的催化剂等。目前，常规的苯氧化制顺酐的V-Mo系负载型催化剂的制备方法是，将活性物质和助剂配制成溶液或悬浮浆液，在糖衣锅或类似的装置中，预热载体，之后将溶液或悬浮浆液喷涂到载体上，喷涂温度一般控制在200-400°C。上述方法中含有活性物质的浆液喷涂于载体表面的时候，需要较高的温度，以使得含有活性物质的浆液能在较短的时间内迅速干燥，活性物质能够很好地附着在载体表面，因而需要较大的能量。同时，高温喷涂的负载过程中，活性物质随着水蒸气的蒸发被大量带走，造成了活性物质的流失，也污染了环境，对工作人员的身体健康也有一定的影响。此外，催化剂在高温喷涂过程中，活性物质浆液中的水分大量蒸发，造成催化剂的含水量很低，从而使得活性物质与载体的结合力很弱，造成催化剂的强度差，活性物质容易脱落，影响催化性能；另外，催化剂在反复使用过程中，催化剂的性能会受到影响，尤其在高温反应过程中开停车操作中，催化剂的活性物质受到強烈的温度变化容易从载体表面脱落。由于上述的催化剂在高温制备过程中存在的种种问题，造成了催化剂的性能变差，同等量的活性组分不能发挥更大的效率，顺酐产品的收率和质量也受到很大影响。
发明内容
本发明的目的是为了克服了上述问题，提供ー种催化剂的活性物质不易脱落、催化效率稳定的负载型催化剂。尽管使用粘结剂能够将活性物质固定到载体上，制得稳定性更好的负载型催化齐U，基于此，本发明的发明人试图使用常用粘结剂如硅溶胶作为粘结剂来制备负载型催化齐U，然而，采用上述粘结剂制得的负载型催化剂在稳定性方面并不能获得明显提高。通过进一歩研究发现，使用特定的粘结剂聚丙烯酸树脂、聚酚醛树脂、聚こ烯醇胶和聚醋酸こ烯酯中的一种或多种并控制粘结剂在一定含量范围内，能够明显提高所得催化剂的稳定性，而且顺酐产品的收率和质量也得以大幅提高。本发明提供的负载型催化剂，其中，该催化剂包括载体和负载在该载体上的活性物质和粘结剂，其中，所述粘结剂为聚丙烯酸树脂、聚酚醛树脂、聚こ烯醇胶和聚醋酸こ烯酯中的ー种或多种，以催化剂的总重量为基准，所述活性物质的含量为5-30重量％，所述活性物质与所述粘结剂的重量比为I: 0.02-0.15。本发明还提供上述催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤:(I)将含有活性物质的溶液或悬浮液与粘结剂混合，得到浆液，其中，所述粘结剂为聚丙烯酸树脂、聚酚醛树脂、聚こ烯醇胶和聚醋酸こ烯酯中的ー种或多种；(2)将步骤(I)中所述浆液涂覆到载体上并干燥，所述涂覆的温度为100-200°C ；含有活性物质的溶液或悬浮液、粘结剂和载体的用量使得，以催化剂的总重量为基准，所述活性物质的含量为5-30重量％，所述活性物质与所述粘结剂的重量比为I: 0.02-0.15。本发明进ー步提供了上述方法制备的负载型催化剂。本发明还提供了上述的负载型催化剂在苯氧化制顺丁烯ニ酸酐中的应用。本发明提供了一种苯氧化制顺丁烯ニ酸酐的生产方法，其中，该方法包括将上述的负载型催化剂进行活化，并在氧化条件下，使含有苯和氧化性气体的混合气体与活化后的负载型催化剂接触。通过使用本发明提供的负载型催化剂，能够使得催化剂在反复开停车生产中，催化剂中的活性物质不易脱落，并且能够保持良好的催化效率。例如:实施例1中采用了本发明提供的粘结剂制备的负载型催化剂在反复进行10次固定床反应器的开停车操作后仍然保持了苯的转化率为99.0%、顺酐收率为103重量％ ;对比例I未采用粘结剂制备的负载型催化剂在固定床反应器首次操作中苯的转化率为99.0%、顺酐收率为101重量％，而反复进行10次固定床反应器的开停车操作后苯的转化率为98.0%、顺酐收率为94重量％。
具体实施例方式以下对本发明的具体实施方式
进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式
仅用于说明和解释本发明，并不用干限制本发明。本发明提供一种负载型催化剂，其中，该催化剂包括载体和负载在该载体上的活性物质和粘结剂，其中，所述粘结剂可以为聚丙烯酸树脂、聚酚醛树脂、聚こ烯醇胶和聚醋酸こ烯酯中的ー种或多种，以催化剂的总重量为基准，所述活性物质的含量为5-30重量％，所述活性物质与所述粘结剂的重量比为1: 0.02-0.15;优选地，以催化剂的总重量为基准，所述活性物质的含量为8-20重量％，所述活性物质与所述粘结剂的重量比为I: 0.05-0.11。在上述优选范围内负载在载体上的所述活性物质能够很好地催化苯的氧化反应。根据本发明所述的催化剂，所述聚丙烯酸树脂、聚酚醛树脂、聚こ烯醇胶和聚醋酸こ烯酯中的一种或多种组合形成的粘结剂能够使负载在载体上的活性物质更加牢固地粘附在载体上，并且在催化剂反复使用过程中所述活性物质不易脱落，上述的粘结剂均可以通过商购获得。为了获得更好的粘结性能，所述粘结剂可以为以下物质中的ー种或多种:数均分子量为小于10000的聚丙烯酸树脂和/或聚酚醛树脂；玻璃化温度为75-85°C、聚合度为500-2400且醇解度为75-99%的聚こ烯醇胶；以及数均分子量为20000-25000的聚醋酸こ烯酯。所述醇解度、聚合度、数均分子量和玻璃化温度等可以采用本领域各种公知的方法进行测量。根据本发明所述的催化剂，负载在载体上的所述活性物质可以为常规的用于生产顺酐的催化剂中的各种活性物质，其中一般主要包括含钒化合物以及含钥化合物。在优选的情况下，所述活性物质同时包括含钒化合物、含钥化合物、含钠化合物、含磷化合物和含镍化合物。上述活性物质的的摩尔比可以在很大范围内任意选取，只要活性物质的总重量不低于催化顺酐生产中苯的氧化反应的最低用量即可。在优选的情况下，所述含钒化合物以V2O5计、所述含钥化合物以MoO3计、所述含钠化合物以Na2O计、所述含磷化合物以P2O5计、所述含镍化合物以NiO计，含钒化合物、含钥化合物、含钠化合物、含磷化合物和含镍化合物的摩尔比为 I: 0.3-1.1: 0.001-0.3: 0.002-0.25: 0.001-0.5。更优选的情况下，含钒化合物、含钥化合物、含钠化合物、含磷化合物和含镍化合物的摩尔比为1: 0.3-0.9: 0.01-0.25: 0.005-0.15: 0.001-0.25。所述含钒化合物可以是本领域常规使用的各种含钒化合物，如偏钒酸铵、五氧化ニ钒、三氯化钒和钒酸钠中的ー种或多种。所述含钥化合物可以是本领域常规使用的各种含钥化合物，如钥酸铵、三氧化钥和钥酸钠中的ー种或多种。所述含钠化合物可以是本领域常规使用的各种含钠化合物，如磷酸钠、碳酸钠、硝酸钠和硫酸钠中的ー种或多种。所述含磷化合物可以是本领域常规使用的各种含磷化合物，如磷酸ニ氢铵、五氧化ニ磷和磷酸中的ー种或多种。所述含镍化合物可以是本领域常规使用的各种含镍化合物，如硝酸镍、碳酸镍、硫酸镍、氧化镍和氯化镍中的ー种或多种。根据本发明所述的催化剂，为了使催化剂获得更好的苯氧化制顺酐反应的选择性以及更高的活性，所述活性物质还可以包括Al和/或A2。所述Al可以选自含有除钠元素以外的碱金属元素的化合物、含有第IB族过渡金属元素的化合物、含有第IIB族过渡金属元素的化合物、含有除了镧系和锕系以外的第IIIB族过渡金属元素的化合物、含有第IVB族过渡金属元素的化合物、含有除钒元素以外的第VB族过渡金属元素的化合物、含有除钥元素以外的第VIB族过渡金属元素的化合物、含有第VIIB族过渡金属元素的化合物以及含有除镍元素以外的VIII族过渡金属元素的化合物中的ー种或多种。在优选的情况下，所述Al为含有L1、K、Rb、Cs、Nb、Mn、Fe、Co、Ag的化合物中ー种或多种，具体可以为硝酸铷、氧化铌、氧化锰、硝酸钴、硝酸银、硝酸铁、硝酸钾和硝酸铯中的ー种或多种。所述A2可以选自镧系金属氧化物中的ー种或多种。在优选的情况下，所述A2为Er的氧化物和/或Ho的氧化物，具体可以为氧化铒、氧化钦、氧化镝、氧化镨、氧化铕中的一种或多种。
所述Al和A2的含量可以在较大范围内任意选取，通过研究发现，含与Al、A2的摩尔比为1: 0.0005-0.2: 0.0001-0.01时，得到的催化剂具有较好的催化性能。在优选的情况下，含钒化合物与A1、A2的摩尔比为I: 0.001-0.1: 0.0001-0.005。在此需要说明，当所述Al和/或A2由多种化合物组成，计算含钒化合物、含钥化合物、含钠化合物、含磷化合物、含镍化合物、Al、A2的摩尔比时，所述Al的摩尔数为以金属氧化物计的多种选自Al的化合物的摩尔数加和，所述A2的摩尔数为以金属氧化物计的多种选自A2的化合物的摩尔数加和。根据本发明所述的催化剂，所述载体可以为常规的用于生产顺酐的催化剂中的各种载体，例如，所述载体可以为含有碳化硅和/或氧化铝的载体，所述载体均可以通过商购得到。在优选的情况下，以所述载体的总重量为基准，碳化硅的含量为80-99.9重量％，氧化铝的含量为0.1-20重量％。所述载体的形状通常可以为球状、环状或三叶状。为了使活性物质更均匀地负载在载体上，并且能够使顺酐生产中的反应物料苯与使用该载体的催化剂有更大的接触面积，优选地使用环状的载体，该载体的外径可以为6毫米、内径可以为5毫米、高度可以为4至5毫米，所述载体的堆密度可以为0.7-0.8克/毫升。本发明还提供一种负载型催化剂的制备方法，该方法可以包括以下步骤:(I)将含有活性物质的溶液或悬浮液与粘结剂混合，得到浆液，其中，所述粘结剂为聚丙烯酸树月旨、聚酚醛树脂、聚こ烯醇胶和聚醋酸こ烯酯中的ー种或多种；(2)将步骤(I)中所述浆液涂覆到载体上并干燥，所述涂覆的温度为100-200°C ;含有活性物质的溶液或悬浮液、粘结剂和载体的用量使得，以催化剂的总重量为基准，所述活性物质的含量为5-30重量％，所述活性物质与所述粘结剂的重量比为1: 0.02-0.15;优选地，以催化剂的总重量为基准，所述活性物质的含量为8-20重量％，所述活性物质与所述粘结剂的重量比为
I: 0.05-0.11。在本发明中，所述含活性物质的溶液或悬浮液可以采用公知的配制方法。当所述活性物质含有含钒化合物时，通常先将偏钒酸铵与草酸(作为还原剂)在溶剂(一般为水)中溶解，该过程可以适当加热溶剂以促使偏钒酸铵和草酸快速溶解，然后在该溶液中不分次序地加入含钥化合物、含磷化合物、含镍化合物和含钠化合物(根据需要加入Al和/或A2)搅拌混合而成。不论含有活性物质的溶液或悬浮液，其与粘结剂的混合效果不发生实质性改变。根据本发明的负载型催化剂的制备方法，步骤(I)中所述溶液的溶剂可以任意选取，只要对活性物质有一定的溶解性即可，例如，所述溶剂可以选自碳原子数I至4的醇(例如可以甲醇、こ醇、こニ醇、正丙醇、异丙醇、甘油、正丁醇和异丁醇中的ー种或多种)、氨水、盐酸(质量浓度小于37.5重量％ )和水中的ー种或多种。从エ业生产的角度出发，优选所述溶剂为水。根据本发明的负载型催化剂的制备方法，含有活性物质的溶液与粘结剂混合后，添加或不添加所述溶剂，使步骤(I)中所述浆液的表观粘度优选为15-60mPa s，更优选为15-35mPa* S。本发明的发明人发现，控 制表观粘度在上述范围内，能够使催化剂在制备过程中容易雾化，同时催化剂负载粘结度好。本发明中，表观粘度可以使用公知的各种粘度测定方法在恒温(25±5°C )条件下测得。根据本发明的负载型催化剂的制备方法，所述活性物质可以为常规的用于生产顺酐的催化剂中的各种活性物质，其中主要包括含钒化合物以及含钥化合物。在优选的情况下，所述活性物质包括含钒化合物、含钥化合物、含钠化合物、含磷化合物和含镍化合物。上述活性物质的的摩尔比可以在很大范围内任意选取，只要活性物质的总重量满足催化顺酐生产中苯的氧化反应的最低用量即可。在优选的情况下，所述含钒化合物以V2O5计、所述含钥化合物以MoO3计、所述含钠化合物以Na2O计、所述含磷化合物以P2O5计、所述含镍化合物以NiO计，含钒化合物、含钥化合物、含钠化合物、含磷化合物和含镍化合物的摩尔比为I:0.3-1.1: 0.001-0.3: 0.002-0.25: 0.001-0.5。更优选的情况下，含钒化合物、含钥化合物、含钠化合物、含磷化合物和含镍化合物的摩尔比为1: 0.3-0.9: 0.01-0.25: 0.005-0.15: 0.001-0.25。根据本发明的负载型催化剂的制备方法，为了使催化剂获得更好的选择性以及更高的活性，所述活性物质还可以包括Al和/或A2。所述Al和A2的描述与优选情况，含钒化合物、含钥化合物、含钠化合物、含磷化合物、含镍化合物、Al、A2的摩尔比等已在前文中详细描述，在此不作赘述。根据本发明的负载型催化剂的制备方法，将步骤(I)中所述浆液涂覆到载体上可以采用各种公知的用于将活性物质负载到载体上的装置，例如糖衣锅或类似装置。在本发明中采用雾化器和带有加热装置的转鼓将步骤(I)中所述浆液涂覆到载体上。所述涂覆的温度可以为130-160°C。为了使载体在涂覆前充分的干燥并预热，优选在将步骤⑴中所述浆液涂覆到载体上之前，将所述载体置于转鼓内预热，所述预热的温度可以为100-200°C。在优选的情况下，所述预热的温度为130-160°C。优选转鼓以5-40转/分钟的速度旋转，进ー步优选所述转鼓以8-25转/分钟的速度旋转。在上述速度下旋转能够明显降低活性物质的脱落率。为了使浆液中含有的活性物质更均匀地涂覆在载体上，优选使用雾化器将步骤
(I)得到的所述浆液雾化后涂覆到载体上，所述雾化的压カ可以为0.001-0.5MPa。在优选的情况下，所述雾化的压カ为0.01-0.5MPa。在上述雾化的压カ范围内，能够使所述浆液以微小液滴涂覆到所述载体上，从而在所述载体上均匀地分散所述浆液中的活性物质。所述载体可以为上述预热或不预热后的载体。根据本发明的负载型催化剂的制备方法，步骤(2)将步骤(I)中所述浆液涂覆到载体上后，可以采用各种公知的方法干燥涂覆浆液的所述载体，例如真空干燥，进而得到本发明的负载型催化剂。本发明还提供上述的方法制备的负载型催化剂。本发明提供上述的负载型催化剂在苯氧化制顺丁烯ニ酸酐中的应用。本发明还提供一种苯氧化制顺丁烯ニ酸酐的方法，其中，该方法包括将上述的负载型催化剂进行活化，并在氧化条件下，使含有苯和氧化性气体的混合气体与活化后的负载型催化剂接触。根据本发明提供的苯氧化制顺丁烯ニ酸酐的方法，对上述负载型催化剂进行活化可以采用各种公知的催化剂活化方法。在优选的情况下，所述活化包括将催化剂依次以40-700C /小时的速度升温至300±5で和以25-40で/小时的速度升温至400_500で，并在400-500°C下维持4-12小时，优选地，以25-40°C /小时的速度升温至420_460°C，并在420-460°C下維持4-8小时；然后降温至25±5°C，本发明对该降温速度不作特别地限定，优选以70-150°C /小时的速度降温。采用上述优选方法对催化剂进行活化能够更好的发挥催化剂的活性和选择性。根据本发明提供的苯氧化制顺丁烯ニ酸酐的方法，该方法可以采用公知的苯氧化制顺丁烯ニ酸酐的各种装置和操作条件，例如可以使用固定床反应器进行顺酐的生产，所述固定床反应器中的催化剂床层可以为单段或分成多段(例如分为两段、三段或四段)。为了防止气相的苯浓度过高引起爆炸，通常苯氧化制顺丁烯ニ酸酐中，所述混合气体中苯的浓度为30-90g/m3 ;在优选的情况下,所述混合气体中苯的浓度为50-90g/m3。本发明中，除非特别说明，气体的体积均指标准状态下气体的体积。为保证所述苯能够被充分地氧化成为顺酐，所述苯与氧化性气体的体积比可以为
0.012-0.078: I ;在优选的情况下，所述苯与氧化性气体的体积比为0.015-0.02: 1，所述氧化性气体为氧气或空气。在保证本发明的负载型催化剂能够发挥良好的催化效率下，所述混合气体的体积空速可以为1500-35001^ ;在优选的情况下，所述混合气体的体积空速为 2000-300( '为了获得较高的苯的转化率和顺酐收率，所述接触的温度可以为300-550°C ;在优选的情况下，所述接触的温度为330-500°C。本发明对生产顺丁烯ニ酸酐的装置不做特别地加压或减压操作，通常所述装置采用常压操作，所述装置内的压カ(即苯与催化剂接触的压カ)可以为0.07-0.1lMPa0以下通过实施例对本发明作详细的说明。除非特别说明，本发明的实施例和应用例中所用试剂均可以通过商购得到。下述应用例和对比应用例中使用固定床反应器(列管式)，所述固定床反应器直径为21_，反应管的长度为360 0_，反应管的装填容量为1200mL ;所述固定床反应器采用盐浴加热，固定床反应器内的压カ均为0.1 + 0.0lMPa ;催化剂床层中催化剂在反应中温度的最高值称为催化剂热点温度，使用温度传感器进行測定。苯负荷指每单位时间、単位体积的催化剂能够催化氧化苯的重量。下述操作条件包括含有苯与氧化性气体(在此为空气)的混合气体进入固定床反应器的体积空速、所述混合气体中苯的浓度和盐浴温度。下述实施例与对比例所用环状载体參照ZL94107337.8实施例1所述方法以碳化硅、瓷土以及甲基纤维素等粘结剂经混合、塑造成型、在高温下烧结得到，其中，碳化硅与氧化铝的重量比约为10: 1，载体的外径为6毫米、内径为4至5毫米、高度为4至5毫米。苯的转化率以下列公式计算:苯的转化率％ = 1-反应后混合气体中苯的浓度/反应前混合气体中苯的浓度分别抽取固定床反应器进料混合气体和出料混合气体，采用气相色谱法测得反应前/后混合气体中苯的浓度。通过化学滴定法測定反应后得到的产品顺酐的重量，通过下式计算顺酐收率:顺酐收率(重量％ )=单位时间产品顺酐的重量/单位时间苯进料的重量 X 100%实施例1本实施例用于说明本发明提供的负载型催化剂。(I)含有活性物质的浆液的制备将48.6g草酸、活性物质33.6g偏钒酸铵与300mL水混合，搅拌下向其中加入活性物质19.8g钥酸铵、2.49g磷酸钠、1.5g硝酸镍、Ig磷酸ニ氢铵、0.05g硝酸铷和0.03g氧化铒；然后再加入5.85g的聚こ烯醇胶(玻璃化温度为85°C，聚合度为1700-2400)得到墨绿色浆液，测量浆液的表观粘度为18mPa.S。(2)负载型催化剂的制备将260g环状载体放置于转鼓内，转鼓以18转/分钟的速度旋转并同时依靠加热装置预热载体至150°C。使用雾化器以0.1MPa的压カ将上述浆液雾化成微小液滴以150°C涂覆于载体上，得到305g负载型催化剂A，其中活性物质和聚こ烯醇胶的含量为14.8重量％。对比例I(I)含有活性物质的浆液的制备按照实施例1步骤(I)的方法制备浆液，不同的是不加入聚こ烯醇胶，所得溶液的表观粘度为3mPa S。(2)负载型催化剂的制备按照实施例1步骤(2)的方法将上述步骤(I)得到的浆液涂覆于环状载体上并得到负载型催化剂A-1，其中活性物质的含量为14.3重量％。对比例2(I)含有活性物质的浆液的制备
`
按照实施例1步骤(I)的方法制备浆液，不同的是19.5g硅溶胶(N-30、上海恒生化工有限公司)代替5.85g聚こ烯醇胶，測量浆液的表观粘度为40mPa S。(2)负载型催化剂的制备按照实施例1步骤(2)的方法制备负载型催化剂，得到负载型催化剂A-2，其中活性物质和硅溶胶的含量为13.5重量％。对比例3(I)含有活性物质的浆液的制备按照实施例1步骤(I)的方法制备浆液，不同的是加入Ig的聚こ烯醇胶，測量浆液的表观粘度为IlmPa S。(2)负载型催化剂的制备按照实施例1步骤(2)的方法制备负载型催化剂，得到负载型催化剂A-3，其中活性物质和聚こ烯醇胶的含量为13.6重量％。实施例2(I)含有活性物质的浆液的制备按照实施例1步骤(I)的方法制备浆液，不同的是活性物质与400mL的水混合，测量浆液的表观粘度为5mPa S。(2)负载型催化剂的制备按照实施例1步骤(2)的方法制备负载型催化剂，得到负载型催化剂B，其中活性物质的含量为13.0重量％。实施例3(I)含有活性物质的浆液的制备按照实施例1步骤⑴的方法制备浆液。
(2)负载型催化剂的制备按照实施例1步骤(2)的方法制备负载型催化剂，不同的是浆液不经过雾化器雾化而直接涂覆于载体上，得到负载型催化剂C，其中活性物质和聚こ烯醇胶的含量为13.3
重量％。实施例4(I)含有活性物质的浆液的制备按照实施例1步骤⑴的方法制备浆液。(2)负载型催化剂的制备按照实施例1步骤(2)的方法制备负载型催化剂，不同的是转鼓以30转/分钟的速度旋转，得到负载型催化剂D，其中活性物质的含量为12.8重量％。实施例5本实施例用于说明本发明提供的负载型催化剂。(I)含有活性物质的浆液的制备将64.8g草酸、活性物质45.1g偏钒酸铵与320mL的水混合，搅拌下向其中加入活性物质21g钥酸铵、3.25g磷酸钠、0.95g硝酸镍、Ig硝酸钴和0.018g氧化钦；然后再加A3.60g的聚醋酸こ烯酯(数均分子量为22000)得到墨绿色浆液；測量浆液的表观粘度为25mPa S。(2)负载型催化剂的制备将340g环状载体放置于转鼓内，转鼓以12转/分钟的速度旋转并同时依靠加热装置预热载体至160°C。使用雾化器以0.3MPa的压カ将上述浆液以微小液滴以160°C涂覆于载体上，得到398g负载型催化剂E，其中活性物质和聚醋酸こ烯酯的含量为14.6重量％。实施例6本实施例用于说明本发明提供的负载型催化剂。(I)含有活性物质的浆液的制备将129g草酸、活性物质90g偏钒酸铵与600mL水混合，搅拌下向其中加入活性物质22.5g钥酸铵、3.15g磷酸钠、1.45g硝酸镍、Ig硝酸钴和0.04g氧化铒；然后再加入
12.95g的聚丙烯酸和聚醋酸こ烯酯(聚丙烯酸的数均分子量为2000-5000，聚醋酸こ烯酯的数均分子量为22000，聚丙烯酸与聚醋酸こ烯酯的重量比为3: 2)得到墨绿色浆液；测量浆液的表观粘度为22mPa S。(2)负载型催化剂的制备将680g环状载体放置于转鼓内，转鼓以15转/分钟的速度旋转并同时依靠加热装置预热载体至130°C。使用雾化器以0.1MPa的压カ将上述浆液以微小的液滴以130°C涂覆于载体上，得到795g负载型催化剂F，其中活性物质和聚丙烯酸-醋酸こ烯酯的含量为
14.5重量％。应用例I此应用例用于 说明使用本发明提供的负载型催化剂进行苯氧化制顺丁烯ニ酸酐的方法。(I)负载型催化剂的活化将负载型催化剂A置于ー个封闭容器中以55°C /小时的速度升温至300°C，再以30°C /小时的速度升温至450°C，在450°C下维持5小时；然后100°C /小时降温至25で。(2)活化后负载型催化剂的评价(即顺丁烯ニ酸酐的生产)将步骤(I)活化后的负载型催化剂A装填入固定床反应器中，装填高度为3000_，之后将苯和空气的混合气体送入固定床反应器内进行苯氧化制顺丁烯ニ酸酐的反应，混合气体中苯与空气的体积比为0.015-0.02: 1，苯和空气的混合气体的进料体积空速为200( '混合气体中苯的浓度为50g/cm3，固定床反应器内的盐浴温度为340-360°C，实验数据如表I所示。表I中，装填本发明提供的负载型催化剂的固定床反应器，在所述条件下第I次运行所述固定床反应器24小时后取样分析、记录，然后停止运行所述固定床反应器；在所述条件下重复运行上述操作10次(即为固定床反应器的反复开停车操作，以下应用例和对比应用例也进行相同的固定床反应器操作)。对比应用例1-3(I)负载型催化剂的 活化按照应用例I步骤⑴的方法进行负载型催化剂A-1、A-2和A-3的活化。(2)活化后负载型催化剂的评价按照应用例I步骤⑵的方法进行活化后的负载型催化剂A-1、A-2和A-3的评价，实验数据如表I所示。应用例2(I)负载型催化剂的活化将负载型催化剂A置于固定床反应器中进行活化，苯与空气的混合气体以体积空速20001^通入固定床反应器，程序升温(第一阶段以100°C升温至300°C，接着第二阶段以500C /小时升温至420°C )并在420°C下保持12-24小时，再降温至25°C，操作条件与实验结果如表I所示。(2)活化后负载型催化剂的评价按照应用例I步骤(2)的方法进行本对比应用例活化后的负载型催化剂A的评价，实验数据如表I所示。应用例3-5(I)负载型催化剂的活化按照应用例I步骤(I)的方法分别进行负载型催化剂B、C和D的活化。(2)活化后负载型催化剂的评价按照应用例I步骤(2)的方法进行活化后的负载型催化剂B、C和D的评价，实验数据如表I所示。应用例6此应用例用于说明使用本发明提供的负载型催化剂进行苯氧化制顺丁烯ニ酸酐的方法。(I)负载型催化剂的活化将负载型催化剂E置于ー个封闭容器中以40°C /小时的速度升温至300°C，再以40°C /小时的速度升温至485°C，在485°C下维持4小时；然后以120°C /小时降温至25°C。(2)活化后负载型催化剂的评价将步骤(I)活化后的负载型催化剂E装填入固定床反应器中，装填高度为3000_，之后将苯和空气的混合气体送入固定床反应器内进行苯氧化制顺丁烯ニ酸酐的反应，混合气体中苯与空气的体积比为0.015-0.02: 1，苯和空气的混合气体的进料体积空速为250011'混合气体中苯的浓度为50g/cm3,固定床反应器的操作条件和实验数据如表I所
/Jn o应用例7此应用例用于说明使用本发明提供的负载型催化剂进行苯氧化制顺丁烯ニ酸酐的方法。(I)负载型催化剂的活化将负载型催化剂F置于ー个封闭容器中以65°C /小时的速度升温至300°C，再以250C /小时的速度升温至435°C，在435°C下维持10小时；然后以80°C /小时降温至25で。(2)活化后负载型催化剂的评价将步骤(I)活化后的负载型催化剂F装填入固定床反应器中，装填高度为3000mm，之后将苯和空气的混合气体送入固定床反应器内进行苯氧化制顺丁烯ニ酸酐的反应，混合气体中苯与空气的体积比为0.015-0.02: 1，苯和空气的混合气体的进料体积空速为200011'混合气体中苯的浓度为55g/cm3,固定床反应器的操作条件和实验数据如表I所
/Jn o应用例8此应用例用于说明使用本发明提供的负载型催化剂进行苯氧化制顺丁烯ニ酸酐的方法。(I)负载型催化剂的活化按照应用例I步骤(I)的方法进行负载型催化剂A和F的活化(2)活化后负载型催化剂的评价以苯和空气的流动方向为基准，将步骤(I)活化后的负载型催化剂A和F依次装填入固定床反应器中，负载型催化剂A的填装高度为2000_，负载型催化剂F的填装高度为1000mm，之后将苯和空气的混合气体送入固定床反应器内进行苯氧化制顺丁烯ニ酸酐的反应，混合气体中苯与空气的体积比为0.015-0.02: 1，苯和空气的混合气体的进料体积空速为250( '混合气体中苯的浓度为70g/cm3，固定床反应器内的盐浴温度为340_360°C，实验数据如表I所示。对比应用例4(I)负载型催化剂的活化按照应用例8步骤(I)的方法进行负载型催化剂A-1和F的活化。(2)活化后负载型催化剂的评价按照应用例8步骤(2)的方法进行固定床反应器同时装填有活化后的负载型催化剂A-1和F的顺丁烯ニ酸酐生产的评价，实验数据如表I所示。应用例9(I)负载型催化剂的活化按照应用例I步骤(I)的方法进行负载型催化剂A、E和F的活化(2)活化后负载型催化 剂的评价以苯和空气的流动方向为基准，将步骤(I)活化后的负载型催化剂A、E和F依次装填入固定床反应器中，负载型催化剂A的填装高度为1500mm，负载型催化剂E的填装高度为1000mm，负载型催化剂F的填装高度为500mm，之后将苯和空气的混合气体送入固定床反应器内进行苯氧化制顺丁烯ニ酸酐的反应，混合气体中苯与空气的体积比为
0.015-0.02: 1，苯和空气的混合气体的进料体积空速为250( '混合气体中苯的浓度为80g/cm3,固定床反应器内的盐浴温度为340-360°C，实验数据如表I所示。对比应用例5(1)负载型催化剂的活化按照应用例9步骤(I)的方法进行负载型催化剂A-1、E和F的活化。(2)活化后负载型催化剂的评价按 照应用例9步骤(2)的方法进行固定床反应器同时装填有活化后的负载型催化剂A-1、E和F的顺丁烯ニ酸酐生产的评价，实验数据如表I所示。
表1·
权利要求
1.一种负载型催化剂，其特征在干，该催化剂包括载体和负载在该载体上的活性物质和粘结剂，所述粘结剂为聚丙烯酸树脂、聚酚醛树脂、聚こ烯醇胶和聚醋酸こ烯酯中的ー种或多种，以催化剂的总重量为基准，所述活性物质的含量为5-30重量％，所述活性物质与所述粘结剂的重量比为1: 0.02-0.15;优选地，以催化剂的总重量为基准，所述活性物质的含量为8-20重量％ ,所述活性物质与所述粘结剂的重量比为1: 0.05-0.11。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述粘结剂为以下物质中的ー种或多种:数均分子量小于10000的聚丙烯酸树脂和/或聚酚醛树脂；玻璃化温度为75-85°C、聚合度为500-2400且醇解度为75-99%的聚こ烯醇胶；以及数均分子量为20000-25000的聚醋酸こ烯酯。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述活性物质包括含钒化合物、含钥化合物、含钠化合物、含磷化合物和含镍化合物；所述含钒化合物以V2O5计、所述含钥化合物以MoO3计、所述含钠化合物以Na2O计、所述含磷化合物以P2O5计、所述含镍化合物以NiO计,含钥；化合物、含钥化合物、含钠化合物、含磷化合物和含镍化合物的摩尔比为1: 0.3-1.1: 0.001-0.3: 0.002-0.25: 0.001-0.5，优选地，含钒化合物、含钥化合物、含钠化合物、含磷化合物和含镍化合物的摩尔比为 I: 0.3-0.9: 0.01-0.25: 0.005-0.15: 0.001-0.25。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述活性物质还包括Al和/或A2，所述Al选自含有除钠元素以外的碱金属元素的化合物、含有第IB族过渡金属元素的化合物、含有第IIB族过渡金属元素的化合物、含有除了镧系和锕系以外的第IIIB族过渡金属元素的化合物、含有第IVB族过渡金属元素的化合物、含有除钒元素以外的第VB族过渡金属元素的化合物、含有除钥元素以外的第VIB族过渡金属元素的化合物、含有第VIIB族过渡金属元素的化合物以及含有除镍元素以外的VIII族过渡金属元素的化合物中的ー种或多种，优选地，所述Al为含有L1、K、Rb、Cs、Nb、Mn、Fe、Co、Ag的化合物中ー种或多种；所述ム2选自镧系金属氧化物中的ー种或多种，优选地，所述A2为Er的氧化物和/或Ho的氧化物；含钒化合物与Al和A2的摩尔比为1: 0.0005-0.2: 0.0001-0.01，优选地，含钒化合物与Al和A2 的摩尔比为 I: 0.00 1-0.1: 0.0001-0.005。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体为含有碳化硅和/或氧化铝的载体，优选地，以所述载体的总重量为基准，碳化硅的含量为80-99.9重量％，氧化铝的含量为0.1-20重量％ ;所述载体的形状为球状、环状或三叶状，优选地，所述载体的形状为环状。
6.一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤: (1)将含有活性物质的溶液或悬浮液与粘结剂混合，得到浆液，其中，所述粘结剂为聚丙烯酸树脂、聚酚醛树脂、聚こ烯醇胶和聚醋酸こ烯酯中的ー种或多种； (2)将步骤(I)中所述浆液涂覆到载体上并干燥，所述涂覆的温度为100-200°C； 含有活性物质的溶液或悬浮液、粘结剂和载体的用量使得，以催化剂的总重量为基准，所述活性物质的含量为5-30重量％，所述活性物质与所述粘结剂的重量比为I: 0.02-0.15;优选地，以催化剂的总重量为基准，所述活性物质的含量为8-20重量％，所述活性物质与所述粘结剂的重量比为I: 0.05-0.11。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(I)中所述浆液的表观粘度为15-60mPa*s，优选地，步骤(I)中所述浆液的表观粘度为15-35mPa S。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(2)中所述涂覆的温度为130-160°C。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(2)还包括在将步骤(I)中所述浆液涂覆到载体上之前，将载体置于转鼓内预热，所述转鼓以5-40转/分钟的速度旋转，优选地，所述转鼓以8-25转/分钟的速度旋转；所述预热的温度为100-200°C，优选地，所述预热的温度为 130-160°C。
10.根据权利要求6或9所述的方法，其中，步骤(2)还包括将步骤(I)得到的所述浆液雾化后涂覆到载体上，雾化的压カ为0.001-0.5MPa，优选地，雾化的压カ为0.01-0.5MPa。
11.一种由权利要求6-10中任意一项所述的方法制备的负载型催化剂。
12.权利要求1-5和11中任意一项所述的负载型催化剂在苯氧化制顺丁烯ニ酸酐中的应用。
13.—种苯氧化制顺丁烯ニ酸酐的方法，该方法包括将权利要求1-5和11中任意ー项所述的负载型催化剂进行活化，并在氧化条件下，使含有苯和氧化性气体的混合气体与活化后的负载型催化剂接触。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述活化包括将催化剂依次以40-70°C/小时的速度升温至300±5で和以25-40℃/小时的速度升温至400-500°C，并在400-500°C下维持4-12小时，优选地，以25-40°C /小时的速度升温至420-460°C，并在420_460°C下维持4-8小时；然后降温至25±5で。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述混合气体中苯的浓度为30-90g/m3,优选地,所述混合气体中苯的浓度为50-90g/m3 ;所述苯与氧化性气体的体积比为.0.012-0.078: 1，优选地，所述苯与氧化性气体的体积比为0.015-0.02: I ;所述混合气体的体积空速为1500-350( '优选地，所述混合气体的体积空速为2000-300( -1 ;所述接触的温度为300-550°C，优选地，所述接触的温度为330-500°C。
全文摘要
本发明提供一种负载型催化剂及其制备方法和应用，其中，该催化剂包括载体和负载在该载体上的活性物质和粘结剂，其中，所述粘结剂为聚丙烯酸树脂、聚酚醛树脂、聚乙烯醇胶和聚醋酸乙烯酯中的一种或多种，以催化剂的总重量为基准，所述活性物质的含量为5-30重量％，所述活性物质与所述粘结剂的重量比为1∶0.02-0.15。本发明还提供一种使用上述负载型催化剂的苯氧化制顺丁烯二酸酐的方法。通过使用本发明提供的负载型催化剂，能够使得催化剂在反复开停车生产中，催化剂中的活性物质不易脱落，并且能够保持良好的催化效率。
文档编号C07D307/60GK103120964SQ20111036971
公开日2013年5月29日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者陈雅萍, 黄凤兴, 贾雪飞 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院