专利名称：一种制备咔唑的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备咔唑的方法，具体地涉及从粗蒽原料中提取高纯度咔唑的新方法。
背景技术：
咔唑是一种含氮杂环化合物，是煤焦油中经济价值最高的成分之一，世界上90% 的咔唑从煤焦油中提取。咔唑可用于生产染料、颜料、光电导体、感光材料、特种油墨等，用咔唑生产的颜料永固紫广泛用于汽车面漆和耐高温塑料的着色，具有耐高温、耐紫外光的优点。咔唑还可作为合成树脂、贵金属矿石浮选剂、减水剂、润滑油和导热油的稳定剂、表面活性剂、荧光增塑剂等的原料。咔唑基团具有特殊的刚性结构、拥有较大的共轭体系以及较强的分子内电子转移能力，因此具有卓越的热学性能和光电性能。此外，咔唑作为生物活性物质，如杀虫剂的稳定剂、植物生长素、消炎药、治疗心脏病和肿瘤等疾病的药物的应用也是研究的热点。随着材料化工、医药、染料行业的快速发展，咔唑的需求量呈逐年上升的趋势，对咔唑的纯度要求也越来越高(大于98%)。目前，国内外精咔唑的产量远远不能满足日益增长的市场需求。因此，如何提高咔唑产品的纯度，同时尽可能地增加收率，减少环境负担已成为煤焦油加工企业共同追求的目标。目前，国外分离蒽和咔唑的主要方法有⑴精馏法利用蒽、菲和咔唑的沸点差异进行分离。但蒽、菲、咔唑都是高沸点、高熔点化合物，受热后易结焦，尤其是蒽的损失大。 采用精馏法生产，由于需将被分离物质加热到沸点温度，故能耗很高，且普通精馏需要的塔板数很高，设备成本大，需要加入恒沸剂采用恒沸精馏才能将蒽、菲和咔唑分开。(2)钾熔法利用咔唑的钾熔物不溶于油类而形成沉淀的特点，将粗蒽加热熔融后加入苛性钾，咔唑钾熔物水解得到粗咔唑，与碱液分离、洗涤后得到精咔唑，二甲苯重结晶得到高纯咔唑。但这种方法要消耗大量的碱，并产生大量废水和废液，对设备的要求非常高，工业生产成本居高不下，环境负担也非常大。国内咔唑的生产主要还是采用溶剂洗涤法，该方法利用蒽、菲、咔唑在一定溶剂中具有不同的溶解度而分离，能从粗蒽中提取蒽和咔唑。上述方法的缺点和不足是首先将粗蒽溶解除菲过程就要洗涤3-4次，分离蒽和咔唑过程还要洗涤2-3次，使用苯类溶剂由粗咔唑制备纯咔唑时，通常还需要洗涤7-8次以上，这样从粗蒽制备纯咔唑的过程溶剂洗涤十几次之多，得到的产品纯度也仅为93%左右，要想制备97%以上的精咔唑，还需配合蒸升技术。由于多次洗涤，咔唑流失严重，收率低，溶剂消耗大，能耗高。分析出现上述情况的主要原因，一方面是咔唑洗涤过程中所用溶剂的洗涤效率低，另一方面是整个工艺过程中菲的去除效率不高所致。因此，需要找到一种合适的洗咔溶剂和合理优化工艺过程才能改善目前的生产状况，实现高品质产品生产的同时，减少咔唑这一宝贵资源的流失。
发明内容
本发明采用新的溶剂系统和工艺条件对粗蒽进行溶解结晶，制备得到高纯度的咔唑。本发明一方面提供一种制备高纯度咔唑的方法，包括将粗咔唑在氯苯中溶解结晶的步骤。其中粗咔唑与氯苯的固液比为1 2 1 5 ；溶解温度为100°C ；结晶温度为 300C -60"C。本发明提供的制备高纯度咔唑的方法，具体包括如下步骤(1)以二甲苯为第一溶剂对粗蒽原料进行溶解结晶2次；(2)以DMF为第二溶剂对上一步得到的结晶产物进行溶解结晶1-2次，使蒽和咔唑分离，得到精蒽和粗咔唑；(3)以氯苯为第三溶剂对上步中制得的粗咔唑进行溶解结晶3-4次，得到高纯度咔唑。粗咔唑指经二甲苯去菲，使用DMF进行蒽和咔唑分离后得到的咔唑富集物。粗蒽原料为含有蒽、菲、咔唑的原料，一般通过煤焦油的I蒽油冷却结晶后得到， 是煤焦油加工的半成品，主要成分(质量分数)为蒽30% 40%、菲20% 30%和咔唑 15% 20%。在我国，尤其是在山西省，煤焦油资源非常丰富，粗蒽原料供应充足。其中，步骤(1)中粗蒽原料和二甲苯的固液比为1 0.75-1 2，优选1 1 ；溶解温度为120°C ；过滤温度为40-80°C，优选40°C。步骤O)中的固液比为1 1. 2-1 2 ；溶解温度为100°C ；过滤温度为30°C。步骤(3)中的粗咔唑与氯苯的固液比为1 2 1 5 ；溶解温度为100°C ；结晶温度为 30°C -60°C。在本发明的一个具体实施方式
中，步骤(1)中粗蒽原料和二甲苯的固液比，第一次为1 1，第二次为1 1.5，溶解温度为120°C，过滤温度为40°C。在本发明的一个具体实施方式
中，步骤O)中的固液比为1 1.5，溶解温度为 IOO0C ；结晶温度为300C 0在本发明的一个具体实施方式
中，步骤(3)中粗咔唑(滤渣)和氯苯的固液比为 1:2-1: 3，溶解温度为100°C，过滤温度为30°C。在本发明的一个具体实施方式
中，制备高纯度咔唑的方法包括将粗蒽原料在二甲苯中溶解，120°C下保温30min，降温至40°C过滤，滤饼重复上述结晶过程一次；所得滤饼在DMF溶剂中溶解，100°C下保温30min，降至30°C过滤；所得滤渣在氯苯中溶解，100°C下保温30min，降至30°C -60°C过滤；重复上述氯苯结晶过程3次，得到高纯度咔唑。在本发明的具体实施方式
中，制备高纯度咔唑的方法包括将粗蒽原料在二甲苯中溶解，固液比为1 l，120°c下保温30min，降温至40°C过滤，滤饼重复上述结晶过程一次，固液比为1 1.5;所得滤饼在DMF溶剂中溶解，固液比为1 1.5，100°C下保温30min， 降至30°C过滤；所得滤渣在氯苯中溶解，固液比为1 2，100°C下保温30min，降至60°C过滤；重复上述氯苯结晶过程3次，固液比分别为1 5、1 3、1 4，过滤温度分别为60°C、 30°C、30°C得到高纯度咔唑。在本发明的具体实施方式
中，制备高纯度咔唑的方法包括将粗蒽原料在二甲苯中溶解，120°C下保温30min，降温至60°C过滤，滤饼重复上述结晶过程一次；所得滤饼在 DMF溶剂中溶解，100°C下保温30min，降至30°C过滤；所得滤渣在氯苯中溶解，100°C下保温30min,降至30°C -60°C过滤；重复上述氯苯结晶过程3次，得到高纯度咔唑。在本发明的具体实施方式
中，制备高纯度咔唑的方法包括将粗蒽原料在二甲苯中溶解，固液比为1 0.75，120°C下保温30min，降温至60°C过滤，滤饼重复上述结晶过程一次，固液比为1 2 ；所得滤饼在DMF溶剂中溶解，固液比为1 2，100°C下保温30min，降至30°C过滤；所得滤渣在氯苯中溶解，固液比为1 2，100°C下保温30min，降至40°C过滤； 重复上述氯苯结晶过程3次，固液比分别为1 5、1 3、1 3.3，结晶温度分别为601、 30°C、30°C，得到高纯度咔唑。在本发明的具体实施方式
中，制备高纯度咔唑的方法包括将粗蒽原料在二甲苯中溶解，120°C下保温30min，降温至80°C过滤，滤饼重复上述结晶过程一次；所得滤饼在 DMF溶剂中溶解，100°C下保温30min，降至30°C过滤；所得滤渣在氯苯中溶解，100°C下保温 30min,降至30°C过滤；重复上述氯苯结晶过程3次，得到高纯度咔唑。在本发明的具体实施方式
中，制备高纯度咔唑的方法包括将粗蒽在二甲苯中溶解，固液比为1 1.2，120°C下保温30min，降温至80°C过滤，滤饼重复上述结晶过程一次， 固液比为1 1.6 ；所得滤饼在DMF溶剂中溶解，固液比为1 1.2，100°〇下保温301^11，降至30°C过滤；所得滤渣在氯苯中溶解，固液比为1 3，100°C下保温30min，降至30°C过滤； 重复上述氯苯结晶过程3次，固液比分别为1 2、1 2.3,1 3得到高纯度咔唑。本发明中的术语“固液比”是指，固体与液体的比例，其中固体采用质量单位克计， 液体采用体积单位毫升计。本发明中采用二甲苯两步去菲，使菲的脱除率在90%以上，大大减小了菲对咔唑洗涤过程的影响，同时使用的新溶剂氯苯使咔唑的洗涤次数大为减少，从7-8次降为3-4次就可以制备出高纯度咔唑(含量>97% )，洗咔过程咔唑的收率大于M%，从粗蒽出发，母液不循环，咔唑的单程收率在40%左右，减少了咔唑资源的流失。由于新工艺和新溶剂的使用，洗涤流程缩短，溶剂使用量大为减少，且溶剂可回收再利用而不影响洗涤效果，结果的重现性好。本发明中使用的新溶剂氯苯价格适中、毒性小，环境友好，是一种优良的咔唑精制溶剂。并且整个洗涤咔唑过程对工艺操作参数不敏感，在较宽的固液比(1 1-5)和过滤温度(30-60°C)下，都能保证洗涤效果，易于操作。
具体实施例方式本发明的具体实施例是为了更好的说明本发明的内容，并不意味着对本发明的内容进行限定。具体实施例中使用的粗蒽原料来自武钢(含蒽42. 47%，菲19.21%，咔唑 15. 97%内标标准曲线法结果)，为采用气相色谱法对咔唑的含量进行测定。采用气相色谱法测定咔唑含量的方法为内标标准曲线法和峰面积归一化法两种方式，具体条件如下ShelIomadzu (日本岛津)GC 2014，Rtx _5 (USA)毛细管柱(0. 32mm χ 30m)，固定相为5%二苯基/95%二甲基聚硅氧烷，固定液厚度为0. 25 μ m。使用氢火焰离子化检测器 (FID)，温度:300°C;进样量0. 4μ L。氢气流量:50kPa，空气流量:50kPa，载气N2，75kPa。升温程序为170°C保持lmin，然后以3. 5°C /min升到200°C，再保持lmin，最后以10°C /min 升到250°C。以9-芴酮为内标物含量大于99%，咔唑标样含量大于99.3%，乙腈(HPLC) 为溶剂溶解样品，采用内标标准曲线法进行色谱定量。测定标线时取5个实验点，将咔唑标液浓度分别稀释成 1. 4mg/mL, 1. Omg/mL, 0. 6mg/mL, 0. 2mg/mL, 0. 05mg/mL ；将 9-芴酮稀释成 0. 6mg/mL,并保持不变。分别将这五个咔唑标准样品在上述GC条件下测定，以样品浓度为横坐标，咔唑的峰面积Ai与9-芴酮的峰面积As的比值的均值Ai/As为纵坐标，绘制咔唑内标标准曲线，经线性拟合得到咔唑内标标准曲线方程如下y = 1. 5896x R2 = 0. 9990样品中咔唑百分含量计算公式ω = (y*99. 3% )/(1. 5896*c) (1)其中ω为样品中咔唑的百分含量，y为Ai/As的均值，c为样品的浓度，单位为 mg/mL0测试样品时待测样品配制成0.6mg/mL，其中9-芴酮浓度同标品中浓度一样仍为 0.6mg/mL，在同样的色谱条件下进行测定，得出Ai/As，代入公式⑴进行计算即可。由于每一步得到的样品中都会含有一定量的溶剂，为了避免溶剂的影响，所以收率计算时采用内标标准曲线法(在同一基准上计算)。而同样由于溶剂的影响，采用内标标准曲线法得到的咔唑最终纯度比实际纯度低很多，而这时样品纯度已经很高，采用峰面积归一化的误差很小，所以最终的纯度采用峰面积归一化的结果。实例1 在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入300g粗蒽原料、300mL 二甲苯，搅拌条件下，加热到120°C使之溶解，保温30min，降温至40°C过滤，得到滤饼(滤饼1) 193. 46g，滤渣(滤渣1) 112. 14g ；重复上述步骤，取所得滤饼(滤饼1) 190g,向其中加入285mL 二甲苯，搅拌条件下，120°C使之溶解，保温30min，4(TC过滤，得到滤饼(滤饼 2) 157. 82g，滤渣(滤渣2) 34. 81g ；取所得滤饼(滤饼2) 64. 58g，向其中加入90mLDMF,搅拌条件下，100°C使之溶解，保温30min，30°C过滤，得到滤饼(滤饼幻54. 03g,滤渣(滤渣3， 即粗咔唑)18.03g。取所得滤渣(滤渣3)8.85g，加入16mL氯苯，搅拌条件下，100°C使之溶解，保温30min，60°C过滤，得到滤饼(滤饼4) 5. 99g，滤渣(滤渣4) 2. 56g。取滤饼(滤饼4)5. 68g，加入27. 5mL氯苯，搅拌条件下，100°C使之溶解，保温30min，60°C过滤，得到滤饼(滤饼5)5. 04g,滤渣(滤渣5)0. 56g。所得滤饼(滤饼5)4. 76g中加入13. 5mL氯苯， 搅拌条件下，100°C使之溶解，保温30min，30°C过滤，得到滤饼(滤饼6)4. 27g，滤渣(滤渣 6)0. 42g。所得滤饼(滤饼6)2.01g中加入12mL氯苯，搅拌条件下，100°C使之溶解，保温 30min, 30°C过滤，得到滤饼(滤饼7)(即高纯咔唑)1. 81g，滤渣(滤渣7) 0. 21g。最终得到咔唑产品为灰白色粉末状。从粗蒽出发，不进行母液回收循环操作，咔唑的收率为42. 23%, 纯度为98. 18%。注(1)实例所描述过程中，某一洗涤过程所得的滤饼和相应滤渣的质量之和若大于此次过程的原料质量，原因是滤饼或滤渣中的溶剂未完全蒸干或者滤干。(2)上述的咔唑收率为，把每一次洗涤所得产品的收率连乘起来，七次以后得到的总收率，详见表1。由于在测定咔唑纯度过程中始终存在溶剂未完全蒸干或者滤干的现象， 所以使用峰面积归一化法进一步计算了咔唑纯度。表1中的咔唑纯度(1)是指用内标标准曲线法计算出的，咔唑纯度(2)是指用峰面积归一化法计算出的，咔唑收率(1)是指依据咔唑纯度(1)和各个样品的质量计算出的。表1实例1中咔唑收率计算
权利要求
1.一种制备高纯度咔唑的方法，包括将粗咔唑在氯苯中溶解结晶的步骤。
2.权利要求1所述的制备高纯度咔唑的方法，其中粗咔唑与氯苯的固液比为1 2 1 5，溶解温度为100°C，结晶温度为30°C-60°C。
3.权利要求1或2所述的制备高纯度咔唑的方法，具体包括如下步骤(1)以二甲苯为第一溶剂对粗蒽原料进行溶解结晶2次；(2)以DMF为第二溶剂对上一步得到的结晶产物进行溶解结晶1-2次，使蒽和咔唑分离，得到精蒽和粗咔唑；(3)以氯苯为第三溶剂对上步中制得的粗咔唑进行溶解结晶3-4次，得到高纯度咔唑。
4.权利要求3所述的制备高纯度咔唑的方法，其中，步骤(1)中粗蒽原料和二甲苯的固液比为1 0.75-1 2，溶解温度为120°C，过滤温度为40-80°C。
5.权利要求4所述的制备高纯度咔唑的方法，其中，步骤(2)中的固液比为 1 1.2-1 2，溶解温度为100°C，过滤温度为30°C。
6.权利要求5所述的制备高纯度咔唑的方法，其中，步骤(3)中的粗咔唑与氯苯的固液比为1 2 1 5 ；溶解温度为100°C ；结晶温度为30°C _60°C。
7.权利要求6所述的制备高纯度咔唑的方法，其中，步骤(1)中粗蒽原料和二甲苯的固液比，第一次为1 1，第二次为1 1.5，溶解温度为120°C，过滤温度为40°C。
8.权利要求7所述的制备高纯度咔唑的方法，其中，步骤O)中的固液比为1 1.5， 溶解温度为100°C ；结晶温度为30°C。
9.权利要求8所述的制备高纯度咔唑的方法，其中，步骤(3)中粗蒽原料和氯苯的固液比为1 2-1 3，溶解温度为100°C，过滤温度为30°C。
10.权利要求9所述的制备高纯度咔唑的方法，包括，将粗蒽原料在二甲苯中溶解， 120°C下保温30min，降温至40°C过滤，滤饼重复上述结晶过程一次；所得滤饼在DMF溶剂中溶解，100°C下保温30min，降至30°C过滤；所得滤渣在氯苯中溶解，100°C下保温30min，降至30°C -60°C过滤；重复上述氯苯结晶过程3次，得到高纯度咔唑。
全文摘要
本发明涉及一种制备咔唑的方法，具体地涉及从粗蒽原料中提取高纯度咔唑的新方法，本发明采用二甲苯两步去除菲，使菲的脱除率在90％以上，显著减小了菲对咔唑洗涤过程的影响，同时使用的新溶剂氯苯使咔唑的洗涤次数明显减少，从7-8次降为3-4次就可以制备出高纯度咔唑(含量＞97％)，洗咔唑过程咔唑的收率大于54％；从粗蒽原料开始，母液不循环，咔唑的单程收率在40％左右，减少了咔唑资源的流失。
文档编号C07C7/14GK102363608SQ20111037755
公开日2012年2月29日 申请日期2011年11月24日 优先权日2011年11月24日
发明者叶翠平, 李文英, 樊明明, 毋亭亭, 郑环 申请人:太原理工大学