专利名称：金属烷氧基配合物、催化剂组合物及聚己内酯或聚丙交酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及催化剂领域，特别涉及金属烷氧基配合物、催化剂组合物及聚己内酯或聚丙交酯的制备方法。
背景技术：
聚ε -己内酯(PCL)和聚丙交酯(PLA)均为聚酯类生物可降解材料，具有优异的生物降解性能，因此被广泛用于制作一次性容器、餐具、薄膜、纤维、服装和汽车部件，有利于解决石化资源带来的环境污染问题。另外，PCL和PLA还具有良好的生物相容性、无毒性和降解可调性等特点，符合医药用高分子材料的要求，在骨折内外固定、手术缝合线、组织工程支架和药物缓释、控释载体材料等方面具有应用前景。早期聚酯的合成以酸类和醇类的缩合反应为主，但以此反应合成出来的聚合物结构不可控，可能为直链、支链或环状结构，分子量分布过宽，分子量低且不易控制，最终导致聚合物的力学性能差。近年来对于聚酯的合成研究主要集中于开发配位聚合催化剂引发环酯开环聚合制备聚酯类高分子。与直接脱水缩聚方法相比，开环聚合制备聚酯的方法具有以下优点第一、聚酯的分子量可以精确控制，而且分子量分布很窄；第二、直接脱水缩合得到的聚酯分子量低，其性能不能满足生物医学上的某些要求，而开环聚合中无水生成，可以合成更高分子量的聚合物；第三、可以通过对催化剂配体的修饰实现手性单体选择性聚
I=I O应用于内酯配位开环聚合的催化剂体系主要包括辛酸亚锡、金属铝、钙、镁、锌、钛族的络合物和IIIB族金属络合物等。如申请号为01114244. 8的中国专利文献公开了一种利用辛酸亚锡做催化剂制备聚ε_己内酯的方法，但是由辛酸亚锡催化获得的聚ε_己内酯分子量不可控且分子量分布宽；申请号为200610016623.3的中国专利公开了一种用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂的制备方法和应用方法，但是席夫碱铝的催化活性低， 最终获得的聚丙交酯分子量较低。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种金属烷氧基配合物、催化剂组合物及聚己内酯或聚丙交酯的制备方法，本发明提供的金属烷氧基配合物及其催化剂组合物催化活性高，催化生成的聚己内酯或聚丙交酯分子量可控且分子量分布窄。本发明提供了一种金属烷氧基配合物，分子式如式(I)所示[XmM (OCR1R2R3) n_m] y ·(有机溶剂)z (I)；式(I)中，M为主族金属或过渡金属；R1, R2和民独立地选自氢、链状烷基、苯基或取代苯基；X为氢、Cl C30链状烷基、氨基或者卤素；η为M的价态；
3
m为非负整数；n-m 彡 1 ；1 ^ y ^ 6 ；0 < ζ < 4。优选的，所述M为钙、镁、锶、钡、铝或锌。优选的，所述礼、R2和民独立地选自Cl C5的链状烷基或Cl C6链状烷基取
代的苯基。优选的，所述X 为 CH3、CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CH2Si (CH3) 3、N(Si (CH3) 3)2 或 Cl。优选的，所述有机溶剂为烷烃、取代烷烃、苯、苯的取代物或醚类。本发明提供了一种催化剂组合物，包括所述的金属烷氧基配合物和含羟基的化合物，所述金属烷氧基配合物和含羟基的化合物的摩尔比为1 0.1 1000。优选的，所述含羟基的化合物为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、苯酚、苄醇、苯乙醇、二苯甲醇、三苯甲醇、1，1，1-三苯乙醇、9-蒽醇、均三酚、三乙醇胺或均三苄醇。本发明还提供了一种聚ε -己内酯或聚丙交酯的制备方法，包括以下步骤ε -己内酯单体或丙交酯单体在催化剂的作用下发生反应，得到聚ε -己内酯或聚丙交酯，所述催化剂为所述的金属烷氧基配合物或所述的催化剂组合物。优选的，所述催化剂中的烷氧基配合物与ε -己内酯单体或丙交酯单体的摩尔比为 1 1 10000。优选的，所述反应温度为10°C 130°C，所述反应时间为0. 03h Mh。与现有技术相比，本发明提供的金属烷氧基配合物具有式(I)所示分子式，所述金属烷氧基配合物可以单独作为催化剂，催化ε -己内酯单体或丙交酯单体聚合，并且催化活性高，最终可以得到高分子量的聚己内酯或聚丙交酯。本发明还提供了一种催化剂组合物，由所述金属烷氧基配合物与含羟基的化合物组成，两者配合使用，降低了金属烷氧基配合物的用量，极少量的金属烷氧基配合物即可催化获得高分子量的聚己内酯或聚丙交酯，催化效率很高；同时在催化过程中，含羟基的化合物与引发中心发生活性链转移，从而可以使聚己内酯或聚丙交酯链不断增长，表现出“不死”的聚合特性且分子量分布接近于1。 因此，聚己内酯或聚丙交酯的分子量可以通过述金属烷氧基配合物和含羟基的化合物的摩尔比来控制，聚己内酯或聚丙交酯的分子量在0. 1万 60万范围内是可调节的，分子量分布介于1. 03 1. 50。
具体实施例方式本发明提供了一种金属烷氧基配合物，分子式如式(I)所示[XmM (OCR1R2R3) n_m] y ·(有机溶剂)z (I)；式(I)中，M为主族金属或过渡金属；R1, R2和民独立地选自氢、链状烷基、苯基或取代苯基；X为氢、Cl C30链状烷基、氨基或者卤素；η为M的价态；m为非负整数；
n-m 彡 1 ；1 ^ y ^ 6 ；0 < ζ < 4。在式(I)中，所述M为主族金属或过渡金属，优选为钙、镁、锶、钡、铝或锌，更优选为钙、镁或锌。η为M的价态，η根据选用的金属元素的不同，可以为2、3或4，优选为2或 3 ;m为非负整数，由于金属-烷氧键为所述金属烷氧基配合物的引发部位，因此至少含有一个金属-烷氧键，η和m需要满足n-m彡l，m可以为0或1，当η为3及以上时，m也可以为 2及以上。所述礼、R2和民独立地选自氢、链状烷基、苯基或取代苯基，所述链状烷基优选为 Cl C20的链状烷基，更优选为Cl C15的链状烷基，最优选为Cl C5的链状烷基；所述取代苯基优选为Cl C20的链状烷基取代的苯基，更优选为Cl C15的链状烷基取代的苯基，最优选为Cl C6链状烷基取代的苯基；在本发明中，所述礼、R2和民分别最优选
为氢、甲基或苯基。所述X为与M成键的原子或基团，X为氢、Cl C30链状烷基、氨基或者卤素，优选为氢、CH3、CH2CH3> CH2CH2CH2CH3^ CH2Si (CH3) 3、N(Si (CH3) 3)2、F、Cl、Br 或 I，更优选为 CH3、 CH2CH3> CH2CH2CH2CH3^ CH2Si (CH3) 3、N (Si (CH3) 3) 2 或 Cl。所述有机溶剂优选为烷烃、取代烷烃、苯、苯的取代物或醚类，更优选为戊烷、己烷、苯、氯苯、邻二氯苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氯甲烷，二氧六环，最优选为甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷；所述有机溶剂通过氧原子与金属螯合，因此所述有机溶剂中不含氧原子时，所述ζ满足，ζ = 0 ；所述有机溶剂中含有氧原子时，所述ζ满足，0 < ζ < 4。在本发明中，1彡y彡6 ；当礼、&和R3独立地选自氢或链状烷基时，优选的y满足，4彡y彡6 ；当礼、&和R3独立地选自苯基或取代的苯基时，优选的y满足，1彡y彡4。所述金属烷氧基配合物可以通过以下方法制备将金属化合物MXn与配体R1R2R3COH溶于有机溶剂中，在催化剂催化下进行反应，得到混合物，将混合物过滤洗涤得到所述金属烷氧基配合物，具体反应式如下
MXn + R1R2R3COH 」雇化剂 [XmM(OCR1R2R3) .m]y (有机溶剂)z
有机溶剂MXn为金属化合物，其中M为主族金属或过渡金属，优选为钙、镁、锶、钡、铝或锌，更优选为钙、镁或锌；所述X为氢、Cl C30链状烷基、氨基或者卤素，优选为氢、ch3、CH2CH3、 CH2CH2CH2CH3^ CH2Si (CH3) 3、N (Si (CH3) 3) 2、F、Cl、Br 或 I，更优选为 CH3、CH2CH3、CH2CH2CH2CH3^ CH2Si (CH3) 3> N(Si (CH3)3)2或Cl ;n为M的价态，η根据选用的金属元素的不同，可以为2、3 或4，优选为2或3;R1R2R3COH为配体，其中R1A2和R3独立地选自氢、链状烷基、苯基或取代苯基，所述链状烷基优选为Cl C20的链状烷基，更优选为Cl C15的链状烷基，最优选为Cl C5 的链状烷基；所述取代苯基优选为Cl C20的链状烷基取代的苯基，更优选为Cl C15的链状烷基取代的苯基，最优选为Cl C6链状烷基取代的苯基；在本发明中，所述礼、R2和 R3分别最优选为氢、甲基或苯基。在制备所述金属烷氧基配合物过程中，所述有机溶剂为烷烃、取代烷烃、苯、苯的取代物或醚类，优选为戊烷、己烷、苯、氯苯、邻二氯苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氯甲烷，二氧六环，更优选为甲苯、四氢呋喃或二氯甲烷。所述催化剂优选为碘单质，所述催化剂的加入量优选为反应物总质量的2% 5%。由于金属烷氧基配合物对氧和水敏感，所述反应优选为在无水无氧、快速搅拌条件下，将含配体的有机溶剂缓慢滴加入金属化合物MXn的有机溶剂溶液中进行；所述反应优选为回流反应，从而维持反应温度并提高反应的核磁测试转化率为； 所述反应的时间优选为1 4h，更优选为2 池；所述反应对温度没有特殊限制，优选为室所述金属烷氧基配合物的引发部位为金属-烷氧键，该引发部位对极性环酯类单体具有高效和高活性的特点，由此也使得所述金属烷氧基配合物对ε -己内酯和丙交酯单体具有较高的催化活性。因此所述金属烷氧基配合物可以催化己内酯和丙交酯单体聚合生成聚合物。本明还提供了一种催化剂组合物，包括上述技术方案所述的金属烷氧基配合物和含羟基的化合物，所述金属烷氧基配合物和含羟基的化合物的摩尔比为1 0.1 1000，优选为1 100 900 ；更有选为1 300 700。所述含羟基的化合物可以用式(II)表示R(OH)w (II)；式(II)中，R为Cl C20的链状烷基、胺基取代的Cl C20链状烷基、芳基或 Cl C20链状烷基取代的芳基；W为自然数，优选为1 < W < 8。所述含羟基的化合物可以为醇类化合物，也可以为酚类化合物，优选为甲甲醇、乙
醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、苯酚、苄醇、苯乙醇、二苯甲醇、三苯甲醇、1，1， 1-三苯乙醇、9-蒽醇、均三酚、三乙醇胺或均三苄醇，更优选为异丙醇、苄醇、二苯甲醇或三苯甲醇。所述金属烷氧基配合物的引发部位为金属-烷氧键，该引发部位对极性环酯类单体具有高效和高活性的特点，由此也使得所述金属烷氧基配合物对ε -己内酯和丙交酯单体具有较高的催化活性。所述金属烷氧基配合物可以单独使用催化ε_己内酯和丙交酯单体聚合生成聚合物，也可以与含羟基的化合物配合使用催化ε -己内酯和丙交酯单体生成聚合物。通常的催化剂在催化单体聚合时加入醇往往会导致催化剂失活，从而使聚合链增长反应终止。但是发明人发现，在本发明中，所述金属烷氧基配合物在加入含羟基的化合物时，仍然可以正常催化聚合物链增长而不会导致聚合终止。所述催化剂组合物在催化 ε -己内酯和丙交酯单体聚合时，金属烷氧基配合物对单体聚合起到催化作用，含羟基的化合物起到链转移剂的作用，即含羟基的化合物与引发中心可以发生活性链转移，从而使聚合物链不断增长，表观效果是一个配合物分子能够引发1倍 1000倍大分子链增长，因此催化效率非常高，表现出“不死”的聚合特性。利用这一点，可通过控制含羟基的化合物的加入量来实现聚合物分子量在很大范围内的调节，同时含羟基的化合物的加入，也使得聚合物具有理想的分子量分布。本发明提供的催化剂组合物中的两个组分可以在反应时分别加入，也可以按照以下方法制备后同时加入在干燥、快速搅拌的条件下，将含有所述金属烷氧基配合物的有机溶剂缓慢滴加入含有含羟基的化合物的有机溶剂中，将得到的混合物真空抽滤，得到催化剂组合物；含有所述金属烷氧基配合物的有机溶剂与含有含羟基的化合物的有机溶剂可以相同，也可以不同，优选为两者相同，两者独立的选自烷烃、取代烷烃、苯、苯的取代物或醚类，优选为戊烷、 己烷、苯、氯苯、邻二氯苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氯甲烷，二氧六环，更优选为甲苯、四氢呋喃或二氯甲烷。本发明还提供了聚ε -己内酯和聚丙交酯的制备方法，包括以下步骤ε -己内酯单体或丙交酯单体在催化剂的作用下发生反应，得到聚ε -己内酯或聚丙交酯，所述催化剂为上述技术方案所述的金属烷氧基配合物或金属烷氧基配合物和含羟基的化合物组成的催化剂组合物。所述催化剂中的金属烷氧基配合物与ε -己内酯单体或丙交酯单体的摩尔比为 1 1 10000，优选为 1 1000 9000。ε -己内酯单体或丙交酯单体聚合反应的时间优选为0. 03h Mh，更优选为 0. 5h 20h，最优选为池 IOh ； ε -己内酯单体或丙交酯单体聚合反应的温度优选为 10°C 130°C，更优选为 25°C 100°C。由于金属烷氧基配合物对氧和水敏感，所述反应优选在无水无氧条件下进行，可以为所述催化剂直接催化ε -己内酯单体或丙交酯单体反应；也可以为所述催化剂在有机溶剂中催化ε -己内酯单体或丙交酯单体反应，所述有机溶剂为烷烃、取代烷烃、苯、苯的取代物或醚类，优选为戊烷、己烷、苯、氯苯、邻二氯苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氯甲烷，二氧六环，更优选为甲苯、四氢呋喃或二氯甲烷。反应完毕后，进行后处理得到聚ε -己内酯或聚丙交酯，所述后处理包括将反应后的混合液体加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，然后在乙醇中沉降，过滤得到白色固体，将所述白色固体在30°c 50°C干燥3 60h，即得到聚ε -己内酯或聚丙交酯。利用凝胶渗透色谱法(GPC)对聚ε -己内酯或聚丙交酯的分子量进行检测，结果表明，聚己内酯或聚丙交酯的分子量可以通过所述金属烷氧基配合物和含羟基的化合物的摩尔比来控制，聚己内酯或聚丙交酯的分子量在0. 1万 60万范围内是可调节的，分子量分布介于1. 03 1. 50。本发明提供了金属烷氧基配合物及由所述金属烷氧基配合物与含羟基的化合物组成的催化剂组合物，所述金属烷氧基配合物可以单独作为催化剂，也可以以催化剂组合物的形式作为催化剂。所述催化剂组合物在催化己内酯和丙交酯单体聚合时，极少量的金属烷氧基配合物即可催化获得高分子量的聚己内酯或聚丙交酯，催化效率很高；同时在催化过程中，含羟基的化合物与引发中心发生活性链转移，从而可以使聚己内酯或聚丙交酯链不断增长，表现出“不死”的聚合特性且分子量分布接近于1。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的金属烷氧基配合物、催化剂组合物及聚己内酯或聚丙交酯的制备方法进行详细描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。实施例1制备金属烷氧基配合物Al Α9
在无水无氧条件下，将含苄醇的IOmL甲苯溶液慢慢滴加到含氯化钙的甲苯溶液中，其中苄醇的含量为0.22g(2mmol)，氯化钙的含量为0. Ilg(Immol)；加入0. 017g单质碘， 回流反应Mh，反应式如下
I2
CaCl2 + C6H5CH2OH -[(C6H5CHO)2Ca]6
曱笨，回流将反应得到的混合物冷却，过滤后得到0. 25g白色固体状配合物Al，产率为76%。将配合物Al进行元素分析，其分子式为C14H12CaO2,分子量252. 32 =C, 66. 64 ；H,
4.79 ；Ca, 15. 88 ；0，12. 68。配合物A2 A9的制备方法与Al相同，区别在于依次以甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、酚、二苯甲醇、三苯甲醇为反应物与氯化钙反应，分别得到配合物A2 A9。对得到的配合物A2 A9进行元素分析，配合物A2分子式为C6H14CaO2,分子量为 158. 25 :C,45. 54 ；H, 8. 92 ；Ca, 25. 33 ；0,20. 22 ；配合物A3 的分子式为 C4H10CaO2,分子量为 130. 2 =C, 36. 90 ；H, 7. 74 ；Ca, 30. 78 ；0， 24. 58 ；配合物A4 分子式为 C6H14CaO2，分子量为 158. 25 =C, 45. 54 ；H, 8. 92 ；Ca, 25. 33 ；0， 20. 22 ；配合物A5 分子式为 C8H18CaO2，分子量为 186. 31 =C, 51. 57 ；H, 9. 74 ；Ca, 21. 51 ；0， 17. 18 ；配合物A6 分子式为 C8H18CaO2，分子量为 186. 31 =C, 51. 57 ；H, 9. 74 ；Ca, 21. 51 ；0， 17. 18 ；配合物A7 分子式为 C12HltlCaO2，分子量为 226.28 =C, 63. 69 ；H, 4. 45 ；Ca, 17. 71 ；0， 14. 14 ；配合物A8 分子式为 C26H22CaO2,分子量为 406. 53 =C, 76. 82 ；H, 5. 45 ；Ca, 9. 86 ；0， 7. 87 ；配合物A9 分子式为 C38H30CaO2,分子量为 558. 72 =C, 81. 69 ；H, 5. 41 ；Ca, 7. 17 ；0，
5.73。实施例2制备金属烷氧基配合物AlO A18在无水无氧条件下，将含苄醇的IOmL甲苯溶液慢慢滴加到含双三甲基硅基胺基镁的甲苯溶液中，其中苄醇的含量为0. 22g(2mmol)，双三甲基硅基胺基镁的含量为 0. Ilg(Immol)；加入0. 017g单质碘，回流反应Mh，反应式如下
I2
Mg(NSiMe3)2 + C6H5CH2OH 甲笨，回流 > [(C6H5CHO)2Mg]5将反应得到的混合物冷却，过滤后得到0.38g白色固体状配合物A10，产率为 90%。将配合物AlO进行元素分析，其分子式为C14H12MgO2,分子量为236. 5 =C, 71. 08 ；H, 5. 11 ；Mg, 10. 27 ；0，13. 53。配合物All A18的制备方法与AlO相同，区别在于依次以甲醇、乙醇、异丙醇、
8正丁醇、叔丁醇、酚、二苯甲醇、三苯甲醇为反应物与双三甲基硅基胺基镁反应，分别得到配合物All A18。对得到的配合物All A18进行元素分析，配合物All的分子式为C2H6MgO2,分子量为 86. 37 :C, 27. 81 ；H, 7. 00 ；Mg, 28. 14 ；0，37. 05 ；配合物A12 的分子式为 C4HltlMgO2，分子量为 114.43 :C，41.99 ；H, 8. 81 ；Mg, 21. 24 ； 0,27. 96 ；配合物A13 的分子式为 C6H14MgO2,分子量为 142. 48 =C, 50. 58 ；H, 9. 90 ；Mg, 17. 06 ； 0,22. 46 ；配合物A14 的分子式为 C8H18MgO2,分子量为 170. 53 =C, 56. 34 ；H, 10. 64 ；Mg, 14. 25 ； 0，18. 76 ；配合物A15 的分子式为 C8H18MgO2,分子量为 170. 53 =C, 56. 34 ；H, 10. 64 ；Mg, 14. 25 ； 0，18. 76 ；配合物A16 的分子式为 C12HltlMgO2，分子量为 210. 51 :C，68. 47 ；H, 4. 79 ；Mg, 11. 55 ； 0，15. 20 ；配合物A17 的分子式为 C26H22MgO2,分子量为 390. 76 =C, 79. 92 ；H, 5. 67 ；Mg, 6. 22 ； 0,8. 19 ；配合物A18 的分子式为 C38H30MgO2,分子量为 542. 95 =C, 84. 06 ；H, 5. 57 ；Mg, 4. 48 ； 0,5. 89。实施例3制备金属烷氧基配合物A19 A27在无水无氧条件下，将含有苄醇的IOmL甲苯溶液慢慢滴加到含有二乙基锌的甲苯溶液中，其中苄醇的含量为0. 37g(2mmol)，二乙基锌的含量为0. 12g(lmmol)；加入 0. 025g单质碘，回流反应Mh，反应式如下
Zn(CH2CH3)2 + C6H5CH2OH ——^——；~^ [(C6H5CHO)2Zn]4
曱枣，回流将反应得到的混合物冷却，过滤后得到0.40g白色固体状配合物A19，产率为 82%。将配合物A19进行元素分析，其分子式为C14H12SiO2，分子量为277. 63 =C, 60. 57 ；H, 4. 36 ；0，11. 53 ；Zn, 23. 55。配合物A20 A27的制备方法与A19相同，区别在于依次以甲醇、乙醇、异丙醇、 正丁醇、叔丁醇、酚、二苯甲醇、三苯甲醇为反应物与二乙基锌反应，分别得到配合物A20 A27。对得到的配合物A20 A27进行元素分析，配合物A20的分子式为C2H6SiO2,分子量为 127. 46 :C, 18. 85 ；H, 4. 74 ；0,25. 11 ；Zn, 51. 30 ；配合物A21 的分子式为 C4HltlZnO2，分子量为 155. 51 =C, 30. 89 ；H, 6. 48 ；0,20. 58 ； Zn, 42. 05 ；配合物A22 的分子式为 C6H14ZnO2,分子量为 183. 56 =C, 39. 26 ；H, 7. 69 ；0，17. 43 ； Zn, 35. 62 ；配合物A23 的分子式为 C8H18ZnO2，分子量为 211.62 :C，45. 41 ；H,8. 57 ；0，15. 12 ；Zn,30. 90 ；配合物A24 的分子式为 C8H18ZnO2，分子量为 211.62 :C，45. 41 ；H,8. 57 ；0，15. 12 ； Zn,30. 90 ；配合物A25 的分子式为 C12H10ZnO2,分子量为 251. 6 =C, 57. 29 ；H, 4. 01 ；0，12. 72 ； Zn, 25. 99 ；配合物A26 的分子式为 C26H22ZnO2，分子量为 431.84 =C, 72. 31 ；H, 5. 13 ；0,7. 41 ； Zn,15. 14 ；配合物A27 的分子式为 C38H3tlZnO2，分子量为 584.03 =C, 78. 15 ；H, 5. 18 ；0,5. 48 ； Zn,11.20。实施例4室温下，向20mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例1中得到的配合物Al、20 μ mo 1的苄醇和5mL的甲苯溶剂，20°C反应5分钟后加入0. 2mmol ε -己内酯单体，室温下搅拌反应5分钟，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色固体，将白色固体于40°C真空干燥箱中干燥4 得聚ε-己内酯固体，核磁测试转化率为100%。用凝胶渗透色谱法(GPC)分析聚ε-己内酯的分子量Mn =0. 22 万，Mw/Mn= 1. 21ο实施例5室温下，向15mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入IOymol实施例1中得到的配合物Α1、20μπιο1的苄醇和5mL的甲苯溶剂，20°C反应5分钟后加入40mmol L-丙交酯单体，室温下搅拌反应15分钟，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色固体，将白色固体于40°C真空干燥箱中干燥4 得聚L-丙交酯固体，核磁测试转化率为98%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn = 0. 61万，Mw/Mn = 1. 25ο实施例6室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入IOymol实施例1中得到的配合物A2、Immol的异丙醇和15mL的甲苯溶剂，20°C反应5分钟后加入20mmol ε -己内酯单体，室温下搅拌反应池，加入体积浓度为10 %的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥4 后得到净重2. ^g的聚ε-己内酯，核磁测试转化率为99%。用GPC分析聚ε-己内酯的分子量Mn =0. 11 万，Mw/Mn = 1. 09。实施例7室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入IOymol实施例1中得到的配合物A2、2mmol的异丙醇和15mL的甲苯溶剂，20°C反应5分钟后加入20mmol L-丙交酯单体，室温下搅拌反应池，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥4 后得到净重2. 82g的聚L-丙交酯，核磁测试转化率为98%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn = 0. 15 万，Mw/Mn = 1. 08。实施例8室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例_1中得到的配合物Α3、20μπιο1的二苯甲醇和15mL的甲苯溶剂，20°C反应5分钟后加入50mmol ε -己内酯单体，室温下搅拌反应池，加入体积浓度为10 %的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥4 后得到净重2. ^g的聚ε-己内酯，核磁测试转化率为100%。用GPC分析聚ε-己内酯的分子量仏=60. 1 万，Mw/Mn= 1.20。实施例9室温下，向IOOmL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例1中得到的配合物Α3、20μπιο1的二苯甲醇和40mL的甲苯溶剂，20°C反应5分钟后加入IOmmol L-丙交酯单体，室温下搅拌反应证，加入体积浓度为10 %的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥4 后得到净重2. 82g的聚L-丙交酯，核磁测试转化率为98%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量 Mn = 8. 10 万，Mw/Mn = 1. 03。实施例10室温下，向50mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例1中得到的配合物A4、60 μ mol的苄醇和30mL的甲苯溶剂，20°C反应5分钟后加入60mmol ε -己内酯单体，室温下搅拌反应池，加入体积浓度为10 %的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到净重为6.85g的聚ε-己内酯，核磁测试转化率为100%。用GPC分析聚ε-己内酯的分子量 Mn= 12.0 万，Mw/Mn= 1. 11。实施例11室温下，向IOOmL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例1中得到的配合物Α4、20μπιο1的苄醇和50mL的甲苯溶剂，20°C反应5分钟后加入60mmol L-丙交酯单体，室温下搅拌反应lh，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚L-丙交酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥 48h，得到净重为8. 46g的聚L-丙交酯，核磁测试转化率为98%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量 Mn = 43. 2 万，Mw/Mn = 1. 18。实施例12室温下，向50mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例1得到的配合物A5、10mmol的异丙醇和20mL的甲苯溶剂，70°C反应5分钟后加入IOOmmol ε -己内酯单体，室温下搅拌反应lh，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚ε -己内酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥 48h，得到净重11.3g的聚ε-己内酯，核磁测试转化率为99%。用GPC分析聚ε -己内酯的分子量 Mn = 0. 12 万，Mw/Mn = 1. 09。实施例13室温下，向50mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例1中得到的配合物Α5、20μπιΟ1的异丙醇和20mL的甲苯溶剂，70°C反应5分钟后加入30mmol L-丙交酯单体，室温下搅拌反应1. 67h，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚L-丙交酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到净重4. 28g的聚L-丙交酯，核磁测试转化率为99%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量 Mn = 22. 0 万，Mw/Mn = 1. 10。实施例14室温下，向50mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例1得到的配合物Α6、10μπιο1的二苯甲醇和30mL的甲苯溶剂，70°C反应5分钟后加入50mmol ε -己内酯单体，室温下搅拌反应20分钟，加入体积浓度为10 %的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚ε -己内酯固体，将所述置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到净重5. 70g的聚ε -己内酯，核磁测试转化率为为100%。用GPC分析聚ε -己内酯的分子量Mn = 57. 0万，Mw/Mn = 1. 10。实施例15室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例1中得到的配合物Α6、5μπιο1的二苯甲醇和IOmL的甲苯溶剂，70°C反应5分钟后加入20mmol L-丙交酯单体，室温下搅拌反应40分钟，加入体积浓度为10 %的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚L-丙交酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C 下干燥48h，得到净重2. 85g的聚L-丙交酯，核磁测试转化率为99%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn = 30. 0万，Mw/Mn = 1. 09。实施例16室温下，向IOOmL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例1得到的配合物Α7、20μ mol的异丙醇和50mL的甲苯溶剂，70°C反应5分钟后加入IOOmmol ε -己内酯单体，室温下搅拌反应lh，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得到白色聚ε -己内酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到净重19. Og的聚ε -己内酯，核磁测试转化率为80%。用GPC分析聚ε -己内酯的分子量 Mn = 59. 0 万，Mw/Mn = 1. 31。实施例17室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例1得到的配合物A7、20mol的异丙醇和IOmL的甲苯溶剂，70°C反应5分钟后加入50mol L-丙交酯单体， 室温下搅拌反应30分钟，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚L-丙交酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥 48h，得到净重2. 85g的聚L-丙交酯，核磁测试转化率为99%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量 Mn = 34. 0 万，Mw/Mn = 1. 14。实施例18室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例1得到的配合物Α8、20μπιο1的苄醇和IOmL的甲苯溶剂，20°C反应5分钟后加入20mmol ε -己内酯单体， 室温下搅拌反应20分钟，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚ε -己内酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥 48h，得到净重2. 28g的聚ε -己内酯，核磁测试转化率为100%。用GPC分析聚ε -己内酯的分子量 Mn = 13. 9 万，Mw/Mn = 1. 07。实施例19室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例1得到的配合物Α8、20μπιο1的苄醇和IOmL的甲苯溶剂，20°C反应5分钟后加入20mmol L-丙交酯单体，室温下搅拌反应10分钟，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚L-丙交酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥 48h，得到净重2. 88g的聚L-丙交酯，核磁测试转化率为100%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量 Mn = 16. 4 万，Mw/Mn = 1. 09。实施例20室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例1得到的配合物Α9、20μπιο1的二苯甲醇和IOmL的甲苯溶剂，70°C反应5分钟后加入50mmol L-丙交酯单体，室温下搅拌反应0. 5h,加入体积浓度为10 %的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚L-丙交酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到净重2. 85g的聚L-丙交酯，核磁测试转化率为99%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量 Mn = ；34. 0 万，Mw/Mn = 1. 14。实施例21室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例1得到的配合物A9、10 μ mol的二苯甲醇和IOmL的甲苯溶剂，20°C反应5分钟后加入20mmol ε -己内酯单体，室温下搅拌反应20分钟，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚ε -己内酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到净重2. 28g的聚ε -己内酯，核磁测试转化率为100%。用GPC分析聚ε -己内酯的分子量Mn = 25. 6万，Mw/Mn = 1. 27。实施例22室温下，向IOOmL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例2得到配合物 Α10、20μπιο1的异丙醇和50mL的甲苯溶剂，70°C反应5分钟后加入IOOmmol ε -己内酯单体，室温下搅拌反应lh，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚ε -己内酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥 48h，得到净重19. Og的聚ε-己内酯，核磁测试转化率为80%。用GPC分析聚ε -己内酯的分子量 Mn = 51. 0 万，Mw/Mn = 1. 30。实施例23室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例2得到的配合物Α10、20μπιο1的异丙醇和IOmL的甲苯溶剂，70°C反应5分钟后加入50mmol L-丙交酯单体，室温下搅拌反应30分钟，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚L-丙交酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到净重2. 85g的聚L-丙交酯，核磁测试转化率为99%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量 Mn = ；34. 6 万，Mw/Mn = 1. Μ。实施例M室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例2得到的配合物All、5ymol的苄醇和IOmL的甲苯溶剂，20°C反应5分钟后加入20mmol ε -己内酯单体， 室温下搅拌反应20分钟，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚ε -己内酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥 48h，得到净重2.28g的聚ε-己内酯，核磁测试转化率为100%。用GPC分析聚ε -己内酯的分子量 Mn = 51. 0 万，Mw/Mn = 1. 37。
实施例25室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例2得到的配合物Α11、20 μ mol的苄醇和IOmL的甲苯溶剂，20°C反应5分钟后加入20mmol L-丙交酯单体， 室温下搅拌反应10分钟，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚L-丙交酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥 48h，得到净重2. 88g的聚L-丙交酯，核磁测试转化率为100%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量 Mn = 16. 4 万，Mw/Mn = 1. 09。实施例沈室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例2得到的配合物A12、20ymol的二苯甲醇和IOmL的甲苯溶剂，70°C反应5分钟后加入50mmol L-丙交酯单体，室温下搅拌反应30分钟，加入体积浓度为10 %的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚L-丙交酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C 下干燥48h，得到净重2. 85g的聚L-丙交酯，核磁测试转化率为99%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn = ；34. 0万，Mw/Mn = 1. 14。实施例27室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例2得到的配合物A12、10ymol的二苯甲醇和IOmL的甲苯溶剂，20°C反应5分钟后加入20mmol ε -己内酯单体，室温下搅拌反应20分钟，加入体积浓度为10 %的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚ε -己内酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C 下干燥48h，得到净重2. 28g的聚ε -己内酯，核磁测试转化率为100%。用GPC分析聚 ε -己内酯的分子量Mn = 27. 8万，Mw/Mn = 1. 17。实施例观室温下，向IOOmL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例2得到的配合物Α13、50μπιο1的异丙醇和50mL的甲苯溶剂，70°C反应5分钟后加入IOOmmol ε -己内酯单体，室温下搅拌反应lh，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚ε-己内酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到净重19. Og的聚ε -己内酯，核磁测试转化率为80%。用GPC分析聚ε -己内酯的分子量 Mn = 25. 0 万，Mw/Mn = 1. 09。实施例四室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例2得到的配合物Α13、20μπιΟ1的异丙醇和IOmL的甲苯溶剂，70°C反应5分钟后加入50mmol L-丙交酯单体，室温下搅拌反应30分钟，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚L-丙交酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到净重2. 85g的聚L-丙交酯，核磁测试转化率为99%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量 Mn = 36. 0 万，Mw/Mn = 1. 14。实施例30室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例2得到的配合物Α14、20 μ mol的苄醇和IOmL的甲苯溶剂，20°C反应5分钟后加入20mmol ε -己内酯单体， 室温下搅拌反应20分钟，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚ε -己内酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥 48h，得到净重2. 28g的聚ε -己内酯，核磁测试转化率为100%。用GPC分析聚ε -己内酯的分子量 Mn = 13. 9 万，Mw/Mn =1.17。实施例31室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例2得到的配合物Α14、20 μ mol的苄醇和IOmL的甲苯溶剂，20°C反应5分钟后加入20mmol L-丙交酯单体， 室温下搅拌反应10分钟，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚L-丙交酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥 48h，得到净重2. 88g的聚L-丙交酯，核磁测试转化率为100%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量 Mn = 16. 4 万，Mw/Mn = 1. 09。实施例32室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例2得到的配合物A15、20ymol的二苯甲醇和IOmL的甲苯溶剂，70°C反应5分钟后加入50mmol L-丙交酯单体，室温下搅拌反应30分钟，加入体积浓度为10 %的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚L-丙交酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C 下干燥48h，得到净重2. 85g的聚L-丙交酯，核磁测试转化率为99%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn = 38. 0万，Mw/Mn = 1. 14。实施例33室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例2得到的配合物A15、0. 2mmol的二苯甲醇和IOmL的甲苯溶剂，20°C反应5分钟后加入20mmol ε -己内酯单体，室温下搅拌反应20分钟，加入体积浓度为10 %的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚ε -己内酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C 下干燥48h，得到净重2. ^g的聚ε-己内酯，核磁测试转化率为100%。用GPC分析聚 ε-己内酯的分子量Mn= 1. 15万，Mw/Mn= 1.07。实施例34室温下，向IOOmL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例2得到的配合物Α16、20μπιο1的异丙醇和50mL的甲苯溶剂，70°C反应5分钟后加入IOOmmol ε -己内酯单体，室温下搅拌反应lh，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚ε-己内酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到净重10. Og的聚ε -己内酯，核磁测试转化率为88%。用GPC分析聚ε -己内酯的分子量 Mn = 59. 0 万，Mw/Mn = 1. 31。实施例35室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例2得到的配合物Α16、20μπιο1的异丙醇和IOmL的甲苯溶剂，70°C反应5分钟后加入50mmol L-丙交酯单体，室温下搅拌反应30分钟，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚L-丙交酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到净重7. 13g的聚L-丙交酯，核磁测试转化率为99%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量 Mn = ；34. 0 万，Mw/Mn = 1. 14。实施例36
室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例2得到的配合物Α17、30μπιο1的苄醇和IOmL的甲苯溶剂，20°C反应5分钟后加入30mmol ε -己内酯单体，室温下搅拌反应20分钟，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚ε -己内酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到净重3. 42g的聚ε -己内酯，核磁测试转化率为100%。用GPC分析聚ε -己内酯的分子量Mn = 13. 6万，Mw/Mn =1.17。实施例37室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例2得到的配合物Α17、30 μ mol的苄醇和IOmL的甲苯溶剂，20°C反应5分钟后加入30mmol L-丙交酯单体， 室温下搅拌反应10分钟，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚L-丙交酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥 48h，得到净重4. 32g的聚L-丙交酯，核磁测试转化率为100%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量 Mn = 16. 8 万，Mw/Mn = 1. 09。实施例38室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例2得到的配合物A18、20ymol的二苯甲醇和IOmL的甲苯溶剂，70°C反应5分钟后加入50mmol L-丙交酯单体，室温下搅拌反应30分钟，加入体积浓度为10 %的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚L-丙交酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C 下干燥48h，得到净重7. 21g的聚L-丙交酯，核磁测试转化率为99%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn = ；34. 0万，Mw/Mn = 1. 14。实施例39室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例2得到的配合物A18、20ymol的二苯甲醇和IOmL的甲苯溶剂，20°C反应5分钟后加入20mmol ε -己内酯单体，室温下搅拌反应20分钟，加入体积浓度为10 %的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚ε -己内酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C 下干燥48h，得到净重2. 28g的聚ε -己内酯，核磁测试转化率为100%。用GPC分析聚 ε -己内酯的分子量Mn = 13. 9万，Mw/Mn = 1. 07。实施例40室温下，向IOOmL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例3得到的配合物Α19、20μπιο1的异丙醇和50mL的甲苯溶剂，70°C反应5分钟后加入IOOmmol ε -己内酯单体，室温下搅拌反应lh，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚ε-己内酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到净重11. Og的聚ε-己内酯，核磁测试转化率为80%。用GPC分析聚ε -己内酯的分子量 Mn = 59. 0 万，Mw/Mn = 1. 31。实施例41室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例3得到的配合物Α19、20μπιο1的异丙醇和IOmL的甲苯溶剂，70°C反应5分钟后加入50mmol L-丙交酯单体，室温下搅拌反应30分钟，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚L-丙交酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到净重7. 21g的聚L-丙交酯，核磁测试转化率为99%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量 Mn = ；34. 0 万，Mw/Mn = 1. 14。实施例42室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例3得到的配合物Α20、20μπιο1的苄醇和IOmL的甲苯溶剂，20°C反应5分钟后加入20mmol ε -己内酯单体，室温下搅拌反应20分钟，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚ε -己内酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到净重2. 28g的聚ε -己内酯，核磁测试转化率为100%。用GPC分析聚ε -己内酯的分子量Mn = 14. 0万，Mw/Mn = 1. 09。实施例43室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例3得到的配合物Α20、20 μ mol的苄醇和IOmL的甲苯溶剂，20°C反应5分钟后加入20mmol L-丙交酯单体， 室温下搅拌反应10分钟，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚L-丙交酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥 48h，得到净重2. 88g的聚L-丙交酯，核磁测试转化率为100%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量 Mn = 17. 0 万，Mw/Mn = 1. 19。实施例44室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例3得到的配合物A21、20ymol的二苯甲醇和IOmL的甲苯溶剂，70°C反应5分钟后加入50mmol L-丙交酯单体，室温下搅拌反应30分钟，加入体积浓度为10 %的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚L-丙交酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C 下干燥48h，得到净重7. 21g的聚L-丙交酯，核磁测试转化率为99%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn = ；34. 0万，Mw/Mn = 1. 14。实施例45室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例3得到的配合物A21、20ymol的二苯甲醇和IOmL的甲苯溶剂，20°C反应5分钟后加入20mmol ε -己内酯单体，室温下搅拌反应20分钟，加入体积浓度为10 %的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚ε -己内酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C 下干燥48h，得到净重2. 28g的聚ε -己内酯，核磁测试转化率为100%。用GPC分析聚 ε -己内酯的分子量Mn = 13. 9万，Mw/Mn = 1. 07。实施例46室温下，向IOOmL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例3得到的配合物Α22、20μπιο1的异丙醇和50mL的甲苯溶剂，70°C反应5分钟后加入IOOmmol ε -己内酯单体，室温下搅拌反应lh，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚ε-己内酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到净重10. Og的聚ε -己内酯，核磁测试转化率为80%。用GPC分析聚ε -己内酯的分子量 Mn = 60. 0 万，Mw/Mn = 1. 33。实施例47室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例3得到的配合物Α22、20μπιΟ1的异丙醇和IOmL的甲苯溶剂，70°C反应5分钟后加入50mmol L-丙交酯单体，室温下搅拌反应30分钟，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚L-丙交酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到净重7. 13g的聚L-丙交酯，核磁测试转化率为99%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量 Mn = ；34. 0 万，Mw/Mn = 1. 14。实施例48室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例3得到的配合物Α23、20 μ mol的苄醇和IOmL的甲苯溶剂，20°C反应5分钟后加入20mmol ε -己内酯单体， 室温下搅拌反应20分钟，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚ε -己内酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥 48h，得到净重2. 28g的聚ε -己内酯，核磁测试转化率为100%。用GPC分析聚ε -己内酯的分子量 Mn = 14. 2 万，Mw/Mn = 1. 18。实施例49室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例3得到的配合物Α23、20 μ mol的苄醇和IOmL的甲苯溶剂，20°C反应5分钟后加入20mmol L-丙交酯单体， 室温下搅拌反应10分钟，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚L-丙交酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥 48h，得到净重2. 88g的聚L-丙交酯，核磁测试转化率为100%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量 Mn = 17. 7 万，Mw/Mn = 1. 19。实施例50室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例3得到配合物 Α24、20μπιο1的二苯甲醇和IOmL的甲苯溶剂，70°C反应5分钟后加入50mmol L-丙交酯单体，室温下搅拌反应30分钟，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚L-丙交酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到净重7. 21g的聚L-丙交酯，核磁测试转化率为100%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn = 33. 2万，Mw/Mn = 1. 14。实施例51室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例3得到的配合物Α24、20μπιο1的二苯甲醇和IOmL的甲苯溶剂，20°C反应5分钟后加入20mmol ε -己内酯单体，室温下搅拌反应20分钟，加入体积浓度为10 %的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚ε -己内酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C 下干燥48h，得到净重2. 28g的聚ε -己内酯，核磁测试转化率为100%。用GPC分析聚 ε -己内酯的分子量Mn = 12. 0万，Mw/Mn = 1. 07。实施例52室温下，向IOOmL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例3得到的配合物Α25、20μπιο1的异丙醇和50mL的甲苯溶剂，70°C反应5分钟后加入IOOmmol ε -己内酯单体，室温下搅拌反应lh，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚ε-己内酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到净重9. Og的聚ε-己内酯，核磁测试转化率为79%。用GPC分析聚ε -己内酯的分子量 Mn = 57. 0 万，Mw/Mn = 1. 21。实施例53室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例3得到的配合物A25、0. Immol的二苯甲醇和IOmL的甲苯溶剂，20°C反应5分钟后加入2mmol L-丙交酯单体，室温下搅拌反应20分钟，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚L-丙交酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到净重0. 29g的聚L-丙交酯，核磁测试转化率为100%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn = 0. 28万，Mw/Mn = 1. 09。实施例M室温下，向IOOmL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例3得到的配合物Α26、20μπιο1的异丙醇和50mL的甲苯溶剂，70°C反应5分钟后加入IOOmmol ε -己内酯单体，室温下搅拌反应lh，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚ε-己内酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到净重9.8g的聚ε-己内酯，核磁测试转化率为86%。用GPC分析聚ε -己内酯的分子量 Mn = 59. 0 万，Mw/Mn = 1. 22。实施例55室温下，向IOmL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例3得到的配合物A26、0. 2mmol的二苯甲醇和IOmL的甲苯溶剂，20°C反应5分钟后加入2mmol L-丙交酯单体，室温下搅拌反应20分钟，加入体积浓度为10 %的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚L-丙交酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C 下干燥48h，得到的净重0. ^g的聚L-丙交酯，核磁测试转化率为100%。用GPC分析聚 L-丙交酯的分子量Mn = 0. 14万，Mw/Mn = 1. 09。实施例56室温下，向IOOmL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例3得到的配合物Α27、20μπιο1的异丙醇和50mL的甲苯溶剂，70°C反应5分钟后加入IOOmmol ε -己内酯单体，室温下搅拌反应1. 5h,加入体积浓度为10 %的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚ε -己内酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到净重11. 4g的聚ε -己内酯，核磁测试转化率为100%。用GPC分析聚ε -己内酯的分子量Mn = 60. 0万，Mw/Mn = 1.四。实施例57室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例3得到的配合物Α27、20μπιο1的二苯甲醇和IOmL的甲苯溶剂，70°C反应5分钟后加入50mmol L-丙交酯单体，室温下搅拌反应0. 5h,加入体积浓度为10 %的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚L-丙交酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到净重7. 21g的聚L-丙交酯，核磁测试转化率为100 %。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn = ；35. 0万，Mw/Mn = 1. Μ。实施例58室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例3得到的配合物A17和IOmL的甲苯溶剂，混合溶解5分钟后加入IOmmol ε -己内酯单体，室温下搅拌反应10分钟，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降， 过滤得白色聚ε -己内酯固体，置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，净重1. 14g，核磁测试转化率为100%。用GPC分析聚ε -己内酯的分子量Mn = 5. 88万，Mw/Mn = 1. 27。实施例59室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol实施例3得到的配合物A17、与甲苯溶剂混合溶解5分钟后加入、IOmmolL-丙交酯单体，室温下搅拌反应10分钟，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚L-丙交酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到净重1.44g的聚L-丙交酯，核磁测试转化率为100%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn= 5. 88万， Mw/Mn = 1. 27。实施例60130°C下，将25mmol L-丙交酯单体与12. 5mmol实施例3得到的配合物A17混合熔融聚合，反应进行20分钟后，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚L-丙交酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥48h，得到净重3. 31g的聚L-丙交酯，核磁测试转化率为92%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量 Mn = 1. 34 万，Mw/Mn = 1. 33。实施例61130°C下，将25mol L-丙交酯单体、12. 5mmol实施例3得到的配合物A17与25mmol 苄醇混合熔融聚合，反应进行10分钟后，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应倒入乙醇中沉降，过滤得白色聚L-丙交酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中， 在40°C下干燥48h，得到净重3. 3kg的聚L-丙交酯，核磁测试转化率为92%。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn = 13. 4万，Mw/Mn = 1. ；35。实施例62分别以苄醇和配合物A17的混合物为催化剂，采用实施例58的方法合成聚ε -己内酯，其中，ε -己内酯单体和配合物Α17的摩尔比均为5000 1，苄醇与配合物Α17的摩尔比列于表1，产物聚ε -己内酯的分子量和分子量分布列于表1。表1醇和配合物Α17的比例以及聚ε -己内酯的分子量和分子量分布
权利要求
1.一种金属烷氧基配合物，分子式如式(I)所示 [XmM (OCR1R2R3) n_J y ·(有机溶剂)z (I)；式(I)中，M为主族金属或过渡金属；R1^R2和民独立地选自氢、链状烷基、苯基或取代苯基；X为氢、Cl C30链状烷基、氨基或者卤素；η为M的价态；m为非负整数；n-m ^ 1 ；1 ^ y ^ 6 ；0彡ζ彡4。
2.根据权利要求1所述的金属烷氧基配合物，其特征在于，所述M为钙、镁、锶、钡、铝或锌。
3.据权利要求1所述的金属烷氧基配合物，其特征在于，所述礼、R2和民独立地选自 Cl C5的链状烷基或Cl C6链状烷基取代的苯基。
4.据权利要求1所述的金属烷氧基配合物，其特征在于，所述X为CH3、CH2CH3、 CH2CH2CH2CH3^ CH2Si (CH3) 3、N (Si (CH3) 3) 2 或 Cl。
5.根据权利要求1所述的金属烷氧基配合物，其特征在于，所述有机溶剂为烷烃、取代烷烃、苯、苯的取代物或醚类。
6.一种催化剂组合物，其特征在于，包括权利要求1 5任意一项所述的金属烷氧基配合物和含羟基的化合物，所述金属烷氧基配合物和含羟基的化合物的摩尔比为 1 0. 1 1000。
7.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其特征在于，所述含羟基的化合物为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、苯酚、苄醇、苯乙醇、二苯甲醇、三苯甲醇、1，1， 1-三苯乙醇、9-蒽醇、均三酚、三乙醇胺或均三苄醇。
8.一种聚ε-己内酯或聚丙交酯的制备方法，包括以下步骤ε-己内酯单体或丙交酯单体在催化剂的作用下发生反应，得到聚ε -己内酯或聚丙交酯，所述催化剂为权利要求1 5任意一项所述的金属烷氧基配合物或权利要求6 7 任意一项所述的催化剂组合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中的烷氧基配合物与 ε -己内酯单体或丙交酯单体的摩尔比为1 1 10000。
10.根据权利要求8 9任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为 10°C 130°C，所述反应时间为0. 03h Mh。
全文摘要
本发明提供了一种金属烷氧基配合物，具有式(I)分子式。本发明还提供了催化剂组合物，包括所述金属烷氧基配合物和含羟基的化合物，所述金属烷氧基配合物和含羟基的化合物的摩尔比为1∶0.1～1000。本发明提供的聚ε-己内酯或聚丙交酯的制备方法为ε-己内酯单体或丙交酯单体在所述金属烷氧基配合物或所述催化剂组合物的作用下发生反应，得到聚ε-己内酯或聚丙交酯。所述金属烷氧基配合物及其催化剂组合物均能高效催化聚ε-己内酯或聚丙交酯合成。聚己内酯或聚丙交酯分子量可以通过所述金属烷氧基配合物和含羟基的化合物的摩尔比来控制，在0.1万～60万范围内可以调节，分子量分布介于1.03～1.50。
文档编号C07C33/24GK102491874SQ20111040632
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月8日 优先权日2011年12月8日
发明者崔冬梅, 王洋 申请人:中国科学院长春应用化学研究所