专利名称：气相法硫化异丁烯的合成工艺及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及硫化异丁烯的制备领域，具体涉及一种气相法硫化异丁烯的合成工艺及装置。
背景技术：
硫化异丁烯(简称硫烯)的工业用途包括两个方面，一方面可作为加氢催化剂的预硫化剂，将硫化异丁烯作为一种高效的有机硫化剂，可以提高加氢催化剂的活性和稳定性；另一方面可作为润滑油添加剂，因为硫化异丁烯在极压下具有优良的抗磨作用，可以增加润滑油的性能。近年来随着催化剂以及润滑油等工业的迅速发展，全球范围内的硫化异丁烯的需求量和产能不断增加。
目前，我国硫化异丁烯的工业化生产工艺主要有二步法和一步法两种。公开号为CN 1200372A和CN 1834086A的中国专利申请都公开了两步法硫化异丁烯的合成工艺， 其合成工艺包括异丁烯的硫氯化和硫化脱氯两个步骤。这种方法以异丁烯、一氯化硫、 硫磺、碱金属或碱土金属硫化物等为主要原料，在催化剂作用下经过加合反应和硫化钠脱氯反应，最后经碱精制得到含硫量为42% 45%的硫化异丁烯产品。授权公告号为CN 10109635 的中国专利公布了一种一步法硫化异丁烯的合成工艺，其合成工艺包括采用弱碱作为催化剂将单质硫和异丁烯在高温、高压条件下反应，产物经过静置分层、过滤和蒸馏脱水后得到硫化异丁烯。以上二步法和一步法制备硫化异丁烯的反应均是在液相体系中进行。由于液相法的催化剂是以水溶液的形式加入反应体系，生产出的硫化异丁烯有机相需要经过分液、水洗和蒸馏脱水三个步骤，而且液相法生产大量的无机相废液，对环境污染比较严重，处理费用高。由于液相法在釜式反应器中进行，存在着反应物的浓度低、反应时间长和生产能力低的技术缺陷。液相法的反应转化率不高，副反应剧烈，在反应过程中产生的大量废气和废渣无法有效回收利用，存在技术问题。发明内容
本发明提供了一种反应速率高、收率高的气相法硫化异丁烯的合成工艺。
一种气相法硫化异丁烯的合成工艺，包括以下步骤
1)将单质硫和催化剂在450°C 500°C和3MPa IOMPa条件下搅拌混合IOmin 20min，得到混合气相物流；
单质硫和催化剂在高温高压下反应生成硫代酰胺类有机物、硫化氢和铵盐等物质；
2)通入异丁烯气体与步骤1)得到的混合气相物流混合，形成气相混合物进入反应器在450°C 500°C和2MPa 9MPa条件下反应IOmin 20min，得到反应产物；
步骤1)中所生成的铵盐等物质与异丁烯在高温高压下反应，先生成硫醇进而生成硫化异丁烯；
3)将步骤2~)得到的反应产物经冷却后进行气液分离，液相经过过滤得到硫化异丁烯产品。
本发明的单质硫、催化剂和异丁烯均可以采用市售产品。
为了得到更好的发明效果，以下作为本发明的优选
步骤1)中，所述的催化剂为氨气、一甲胺、二甲胺、一乙胺或者二乙胺。氨气的催化效果最佳，一甲胺、二甲胺、一乙胺和二乙胺等有机胺类物质的催化效果次之。
步骤1)中，所述的单质硫与催化剂的摩尔比为1 0. 5 5。步骤1)中的单质硫与步骤幻中的异丁烯的摩尔比为1 0.5 5。进一步优选，步骤1)中，所述的单质硫与催化剂的摩尔比为1 0.5 2。步骤1)中的单质硫与步骤2)中的异丁烯的摩尔比为 1 0.8 2。在该进一步优选的条件下，制备的硫化异丁烯性能较好。
步骤3)中，所述的反应产物冷却至30°C 60°C后进行气液分离。反应产物中主要包含硫化氢气体、氨气、硫化异丁烯和微量固体有机杂质等，降温过程中硫化异丁烯首先变成油状液体进而将硫化异丁烯分离出来。
所述的反应产物经冷却后进行气液分离后得到的气相经过水洗尾气处理回收催化剂，将回收的催化剂循环至步骤1)回用。经过水洗尾气处理后，氨气变成氨水溶液，氨水溶液经过低温加热回收部分氨气，硫化氢进入废气系统，催化剂回收。
本发明提供了一种气相法硫化异丁烯的合成装置，能够通过该装置实现本发明气相法硫化异丁烯的合成工艺。
一种气相法硫化异丁烯的合成装置，包括计量泵、气化室、设有废气出口的尾气处理器、管式反应器、冷凝器、气液分离器和滤机；计量泵的出口与气化室的出口连通后共同接入管式反应器的进口，管式反应器的出口与冷凝器的进口连通、冷凝器的出口与气液分离器的进口连通，气液分离器的液相出口与滤机的进口连通，气液分离器的气相出口与尾气处理器的进口连通，尾气处理器的出口与气化室的进口连通。
与现有技术相比，本发明具有如下优点
本发明气相法硫化异丁烯的合成工艺通过气相法制备硫化异丁烯，相对于液相法，本发明不需要液相体系，简化了后期的处理方法，并不会产生大量的废液，具有反应速率高、收率高、工艺简单、生产成本低、反应产生的污染少等优点。
本发明气相法硫化异丁烯的合成装置，通过对现有设备经过重新的组合，使得该装置能很好地实施本发明气相法硫化异丁烯的合成工艺，从而有利于工业化生产，生产能力高，具有较好的经济效益和广阔的应用前景。
图1为本发明气相法硫化异丁烯的合成装置的结构示意图2为本发明气相法硫化异丁烯的合成方法的工艺流程图。
具体实施方式
如图1所示，为本发明气相法硫化异丁烯的合成装置，包括设有异丁烯进料口和异丁烯出料口的计量泵1，设有单质硫进料口、催化剂进料口以及单质硫和催化剂出料口的气化室2，设有废气出口的尾气处理器3，管式反应器4，冷凝器5，气液分离器6和滤机7 ； 计量泵1的异丁烯出料口与气化室2的单质硫和催化剂出料口连通后共同接入管式反应器4的进口，管式反应器4的出口与冷凝器5的进口连通、冷凝器5的出口与气液分离器6的进口连通，气液分离器6的液相出口与滤机7的进口连通，气液分离器6的气相出口与尾气处理器3的进口连通，尾气处理器3的出口与气化室2的催化剂进料口连通。
如图1和图2所示，一种气相法硫化异丁烯的合成工艺，包括以下步骤
1)单质硫通过气化室2的单质硫进料口加入到气化室2中，催化剂通过气化室2 的催化剂进料口加入到气化室2中，将单质硫和催化剂在450°C 500°C和3MPa IOMPa 条件下在气化室2中搅拌混合IOmin 20min，得到混合气相物流；
所述的催化剂为氨气、一甲胺、二甲胺、一乙胺或者二乙胺；
所述的单质硫与催化剂的摩尔比为1 0.5 5;
2)通过计量泵1计量通入异丁烯气体与步骤1)得到的混合气相物流混合，形成气相混合物进入管式反应器4在450°C 500°C和2MPa 9MPa条件下反应IOmin 20min， 得到反应产物；
步骤1)中的单质硫与步骤2)中的异丁烯的摩尔比为1 0. 5 5 ；
3)将步骤幻得到的反应产物经过冷凝器5冷却至30°C 60°C后进入气液分离器 6，进行气液分离，液相经过滤机7过滤得到硫化异丁烯产品，废渣通过滤机7的废渣出料口排出；气相经过尾气处理器3水洗尾气处理后回收催化剂，废气通过尾气处理器3上的废气出口排除，将回收的催化剂通过气化室2的催化剂进料口加入到气化室2中回用。
实施例1
1)将硫磺4kg(即单质硫125mol)和氨气125mol在450°C和3MPa条件下搅拌混合20min，得到混合气相物流；
2)通入IOOmol异丁烯气体(异丁烯气体通入的流量为60mL/min)与步骤1)得到的混合气相物流混合，形成气相混合物进入反应器在460°C和2MPa条件下反应15min，得到反应产物；
3)将步骤幻得到的反应产物冷却至30°C后进行气液分离，液相经过滤得到8. Ikg 硫化异丁烯产品；气相经过水洗尾气处理回收催化剂，将回收的催化剂循环至步骤1)回用。
实施例2
1)将硫磺IOOg(即单质硫3. 125mol)和二乙胺1. 7mol在460°C和4MPa条件下搅拌混合lOmin，得到混合气相物流；
2)通入5mol异丁烯气体(异丁烯气体通入的流量为1. 5mL/min)与步骤1)得到的混合气相物流混合，形成气相混合物进入反应器在490°C和3MPa条件下反应12min，得到反应产物；
3)将步骤2)得到的反应产物冷却至40°C后进行气液分离，液相经过滤得到210mL 硫化异丁烯产品；气相经过水洗尾气处理回收催化剂，将回收的催化剂循环至步骤1)回用。
实施例3
1)将硫磺IOOg (即单质硫3. 125mol)和一甲胺!Mol在500°C和5MPa条件下搅拌混合15min，得到混合气相物流；
2)通入5mol异丁烯气体(异丁烯气体通入的流量为1. 5mL/min)与步骤1)得到5的混合气相物流混合，形成气相混合物进入反应器在450°C和4MPa条件下反应15min，得到反应产物；
3)将步骤2、得到的反应产物冷却至35°C后进行气液分离，液相经过滤得到205mL 硫化异丁烯产品；气相经过水洗尾气处理回收催化剂，将回收的催化剂循环至步骤1)回用。
实施例4
1)将硫磺4kg (即单质硫125mol)和氨气125mol在450°C和IOMPa条件下搅拌混合lOmin，得到混合气相物流；
2)通入IOOmol异丁烯气体(异丁烯气体通入的流量为60mL/min)与步骤1)得到的混合气相物流混合，形成气相混合物进入反应器在500°C和9MPa条件下反应lOmin，得到反应产物；
3)将步骤幻得到的反应产物冷却至60°C后进行气液分离，液相经过滤得到 8. 05kg硫化异丁烯产品；气相经过水洗尾气处理回收催化剂，将回收的催化剂循环至步骤 1)回用。
对比例1
本对比例是按照现有技术使用的方法，采用一步法异丁烯连续加料在高压反应釜中进行全部反应。
1)原料及用量硫磺218g，重量百分含量为25%的浓氨水350mL(即NH3 · H2O 6. 8mol)，异丁烯气体 483mL(即异丁烯 5. Mmol)；
2)制备过程将硫磺、浓氨水加入到2L高压反应釜内，升温至180°C，搅拌反应Ih 后，使用计量泵向高压反应釜内缓慢加入异丁烯气体，流量为2mL/min，在温度为180°C和压力为3MPa的条件下高压反应釜内反应池，得到反应产物。反应产物冷却后，经过静置分层后，反应液将分成互不相溶的两相上层含有硫化异丁烯产品的有机相，下层为水相，用分液漏斗分出有机相。然后利用生活用水进行水洗至水相的PH值为7士0. 2，水洗的温度为 60°C。使用布氏漏斗将反应产物中的固体物质去除，然后蒸馏脱水，要求减压条件(真空要求60kPa)下，120°C蒸馏lh。减压蒸馏后的产品即为合格的硫化异丁烯产品395mL。
对比例2
本对比例是按照现有技术使用的方法，采用一步法异丁烯一次性加料在高压反应釜中进行全部反应。
1)原料及用量硫磺218g，重量百分含量为25%的浓氨水350mL(即NH3 · H2O 6. 8mol)，异丁烯气体 483mL(即异丁烯 5. Mmol)；
2)制备过程将硫磺、浓氨水加入到2L高压反应釜内，升温至180°C，搅拌反应Ih 后，使用计量泵向高压反应釜内快速一次性加入异丁烯气体，流量为200mL/min，在温度为 180°C和压力为4MPa的条件下高压反应釜内反应池，得到反应产物。反应产物冷却后，经过静置分层后，反应液将分成互不相溶的两相上层含有硫化异丁烯产品的有机相，下层为水相，用分液漏斗分出有机相；然后利用生活用水进行水洗至水相的PH值为7士0.2，水洗的温度为60°C。使用布氏漏斗将反应产物中的固体物质去除，然后蒸馏脱水，要求减压条件 (真空要求60kPa)下，120°C蒸馏lh。减压蒸馏后的产品即为合格的硫化异丁烯产品435mL。
实施例5 (关于硫化异丁烯的极压抗磨性能的比较)
将5g实施例1 2及对比例1 2制备的硫化异丁烯产品分别溶解到95g的 85W/90基础油中，通过四球机试验评定硫化异丁烯的极压性能。评定项目包括(1)最大无卡咬负荷IVkg ；⑵烧结负荷PD/kg。试验结果如表1所示，实施例3和实施例4制备的硫化异丁烯产品的极压抗磨性能数据与实施例1、实施例2基本一致。
表 权利要求
1.一种气相法硫化异丁烯的合成工艺，包括以下步骤1)将单质硫和催化剂在450°C 500°C和3MPa IOMPa条件下搅拌混合IOmin 20min，得到混合气相物流；2)通入异丁烯气体与步骤1)得到的混合气相物流混合，形成气相混合物进入反应器在450°C 500°C和2MPa 9MPa条件下反应IOmin 20min，得到反应产物；3)将步骤幻得到的反应产物经冷却后进行气液分离，液相经过过滤得到硫化异丁烯女口广 PFt ο
2.根据权利要求1所述的气相法硫化异丁烯的合成工艺，其特征在于，步骤1)中，所述的催化剂为氨气、一甲胺、二甲胺、一乙胺或者二乙胺。
3.根据权利要求1所述的气相法硫化异丁烯的合成工艺，其特征在于，步骤1)中，所述的单质硫与催化剂的摩尔比为1 0. 5 5。
4.根据权利要求3所述的气相法硫化异丁烯的合成工艺，其特征在于，步骤1)中，所述的单质硫与催化剂的摩尔比为1 0. 5 2。
5.根据权利要求1所述的气相法硫化异丁烯的合成工艺，其特征在于，步骤1)中的单质硫与步骤2)中的异丁烯的摩尔比为1 0.5 5。
6.根据权利要求5所述的气相法硫化异丁烯的合成工艺，其特征在于，步骤1)中的单质硫与步骤2)中的异丁烯气体的摩尔比为1 0.8 2。
7.根据权利要求1所述的气相法硫化异丁烯的合成工艺，其特征在于，步骤幻中，所述的反应产物冷却至30°C 60°C后进行气液分离。
8.根据权利要求1所述的气相法硫化异丁烯的合成工艺，其特征在于，步骤幻中，所述的反应产物经冷却后进行气液分离后得到的气相经过水洗尾气处理回收催化剂，将回收的催化剂循环至步骤1)回用。
9.一种气相法硫化异丁烯的合成装置，其特征在于，包括计量泵(1)、气化室O)、设有废气出口的尾气处理器(3)、管式反应器0)、冷凝器(5)、气液分离器(6)和滤机(7)；计量泵(1)的出口与气化室O)的出口连通后共同接入管式反应器的进口，管式反应器 ⑷的出口与冷凝器(5)的进口连通、冷凝器(5)的出口与气液分离器(6)的进口连通，气液分离器(6)的液相出口与滤机(7)的进口连通，气液分离器(6)的气相出口与尾气处理器(3)的进口连通，尾气处理器(3)的出口与气化室O)的进口连通。
全文摘要
本发明公开了一种气相法硫化异丁烯的合成工艺，包括将单质硫和催化剂在450～500℃和3～10MPa条件下搅拌混合10～20min，得到混合气相物流；通入异丁烯气体与混合气相物流混合，形成气相混合物进入反应器在450～500℃和2～9MPa条件下反应10～20min，得到反应产物；将反应产物经冷却后进行气液分离，液相经过过滤得到硫化异丁烯产品。本发明合成工艺具有反应速率高、收率高、工艺简单、生产成本低、污染少等优点。本发明提供了一种气相法硫化异丁烯的合成装置，通过该装置实现本发明气相法硫化异丁烯的合成工艺，有利于工业化生产，生产能力高，具有较好的经济效益和广阔的应用前景。
文档编号C07D341/00GK102516223SQ20111041495
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月14日 优先权日2011年12月14日
发明者廖祖维, 王宇良, 王靖岱, 蒋斌波, 赵伟浩, 郑海俊, 阳永荣, 陈楠, 黄正梁 申请人:浙江大学