专利名称：一种合成大豆油基多元醇催化剂及制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于ー种催化剂及制备方法和应用，具体的说涉及ー种合成大豆油基多元醇催化剂及制备方法和应用。
背景技术：
聚氨酯因其制造配方的多祥性和优良的力学、声学、电学和耐化学性能，在泡沫、 弾性体、涂料、粘合剂、纤维和合成革エ业得到广泛的应用，已成为人们衣、食、住、行以及高新技术领域必不可少的合成材料之一。大豆油作为最为易得和廉价的植物油，可作为聚氨酷合成用原料多元醇的潜在来源，不仅有助于减少对石油产品的依赖性，还可以提高农产品附加值，促进农业发展，具有良好的经济和社会意义。目前研究环氧豆油开环加成生成大豆油基多元醇的催化剂已取得了一定进展 Petrovic Z采用氟硼酸作催化剂，合成出具有较高羟值的大豆油基多元醇(美国专利US 6107433) ；Andrew Guo等在丙酮中以HBr、HCl作为催化剂和开环加成试剂，制备出含有卤
(Andrew Guo, YoungjinCho, ZoranS. Petrovic. J PolymSci Part A Polym Chem. 2000，38，3900-3910) ；Yantao Li等以亚磷酸三苯酯为催化剂，丙烯酸作溶剂和开环试剂，反应得到目标产物多元醇(Yantao Li, LiyuFu, Shufen Lai, et al. Eur J LipidSciTechnol, 2010,112 :511-516)。美国专利 US6573354B1 和 US6433121B1 将环氧大豆油、H2O, CH3OH的混合物经由HBF4催化合成多元醇。这些报道所采用的均相催化剂难以与产物分离，后处理过程复杂，难以重复使用，另外使用有机溶剂还会造成环境污染。中国专利CN101397251A采用固体超强酸催化剂S042_/Zr02能较好的催化环氧大豆油的开环加成反应，这种多相催化剂容易和产物分离，同时小分子醇类既作反应剂，又作溶剤，避免了其它有机溶剂的使用，反应后可以蒸馏分离并回收再利用。但存在催化剂活性和产物选择性低，重复使用性低。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化剂易于回收再利用、催化剂活性高、产物选择性高、 重复利用性好的合成大豆油基多元醇催化剂及制备方法和应用。本发明的催化剂组成为SO42VZrO2-MOx，其中助剂MOx是硅、铝、镧、锌、镍、铁、钴、钛、铬、锰、钨、铜、钒、钼的氧化物中的ー种或两种的混合物，SO42-为硫酸根。所述的锆和助剂M的摩尔比为Zr M= 1 X，当M为ー种元素吋，X的取值范围为0. 01 0. 4 ；当M为两种元素吋，X的取值范围为0. 01 0. 6，S042_含量占催化剂总重量的 5%。本发明的催化剂由如下方法制备(1)将水溶性锆盐与一种或两种助剂的水溶性盐共同加入去离子水中，配制锆盐浓度为0. 05 0. 75mol/L的溶液，再加入碱性沉淀剂溶液，调节溶液pH值为8 11，得到氢氧化物水凝胶；
(2)将水凝胶静置老化2 48h，优选为10 Mh ；过滤，洗涤，80 120°C条件下干燥4 Mh，优选干燥时间为6 12h，制成氢氧化物干凝胶；(3)氢氧化物干凝胶在硫酸水溶液中浸渍10 120min，硫酸浓度为0. 2 5mol/ L，优选为1 3mol/L，所使用硫酸水溶液与氢氧化物干凝胶的比例为1 7mL/g，优选为 2 5mL/g ；将吸附硫酸后的干凝胶过滤出来，于80 120°C干燥4 24h ；最后经高温焙烧得到固体超强酸催化剂，焙烧温度为350 850°C，优选为400 700°C，焙烧时间为1 10h，优选为2 6h。如上所述的可溶性锆盐可以为硝酸锆、硝酸氧锆或氧氯化锆。如上所述的助剂，当助剂为氧化硅时，可溶性硅盐为硅酸铝、硅酸钠或偏硅酸钠； 当助剂为氧化铝时，可溶性铝盐为硝酸铝、草酸铝、氯化铝或硅酸铝；当助剂为过渡金属氧化物时选择过渡金属的硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、或氯化物，优选为镧、锌、镍、铁、钛、铬、锰、 钨的硝酸盐、乙酸盐或氯化物。如上所述的沉淀剂可以为氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、尿素、碳酸铵、氢氧化纳或氢氧化钾，优选为氨水或碳酸钠。如上所述的洗涤，采用含氯原料时用去离子水洗涤至无Cl_，采用硅酸铝、硅酸钠、 偏硅酸钠、草酸铝、硝酸盐、乙酸盐时用去离子水洗涤至中性。本发明的催化剂在合成大豆油多元醇中的应用包括如下步骤将环氧大豆油、小分子醇、催化剂加入到反应器中，其中小分子醇和环氧大豆油的摩尔比为10 100 1，优选为30 80 1，催化剂的使用量为环氧大豆油质量分数的 0. 5 20%，优选为1 10%，先充入氮气置換反应器内的空气，之后密闭反应器，在搅拌条件下将反应物加热至70 170°C，优选80 150°C，反应时间为1 他，优选为1. 5 5h， 待反应结束后，冷却至室温，过滤出催化剂，将滤液在40 120°C的脱除温度下抽真空脱除未反应的小分子醇，脱除温度为50 130°C，优选为70 100°C;脱除时间为20 120min， 优选为40 80min，对反应后分离出的催化剂按照5 30mL/g的比例用丙酮清洗2 5 次，清洗后的催化剂在80 120°C下，干燥4 Mh，再进行重复使用。如上所述的小分子醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇；优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇。本发明与现有技术相比具有如下优点1、通过简单的过滤即可将催化剂与产物分离，过程简单；2、催化剂易于回收再利用； 3、催化剂制备过程简単，活性高且反应条件温和，副反应少，无环境污染。
具体实施例方式如下实施例采用盐酸-丙酮法测定环氧基团转化率，产物羟值按照HG/ T2709-1995进行測定。实施例1 将8. 06gZr0Cl2 · 8Η20、0· 68gLaCl3 · 7H20,加入到 150mL 去离子水中，在搅拌条件下加入lmol/L氨水，调节溶液PH值为9，得到Zr、La的氢氧化物水凝胶，将水凝胶静置老化12h，过滤除去水溶液，将滤饼洗涤至无Cl-(用AgNO3溶液检测)，再转移到烘箱中于
5110°C干燥12h，研磨成粉状；用2mol/L硫酸溶液按照5mL/g的液固比浸渍30min，过滤，用 IOOmL去离子水洗涤3次；将浸渍物在110°C干燥12h，最后放入马弗炉中于550°C条件下焙烧3. 5h，制得SO42VZrO2-La2O3固体酸催化剂，催化剂中ZrO2与La2O3的摩尔比为25 1， SO/—占总催化剂的#t%。在反应釜中依次加入20g环氧大豆油(环氧基团含量为3. 8mol/kg)、30g无水甲醇、0. 5g上述催化剂SO42VZrO2-La2O3，密闭反应釜，通N2置換釜内空气，之后在搅拌条件下升温至110°C，反应池后，停止反应，采用水浴冷却至室温，过滤出催化剂，70°C下抽真空脱除未反应的甲醇，即得淡黄色液体产物大豆油基多元醇。反应结束后測量环氧基团转化率为 97. 8%，产物羟值为 196. 5mgK0H/g。实施例2 将12. 89gZr0Cl2 · 8H20 和 1. 53gNi (NO3)2 · 6H20 加入到 200mL 去离子水中，除焙烧温度为600°C、焙烧时间为汕夕卜，按照与实施例1相同的条件和步骤制得SO4VZrO2-NiO固体酸催化剂。催化剂中ZrO2与NiO的摩尔比为6 1，S042_占总催化剂的3wt%。在反应釜中依次加入20g环氧大豆油(环氧基团含量为3. 8mol/kg)、46g无水乙醇、0. 5g固体酸催化剂S042_/Zr02-Ni0，密闭反应爸，通队置換釜内空气，之后在搅拌条件下升温至120°C，反应池后，停止反应，采用水浴冷却至室温，过滤出催化剂，80°C下抽真空脱除乙醇，即得淡黄色液体产物大豆油基多元醇。反应结束后測量环氧基团转化率为95. 1%, 产物羟值为191. 4mgK0H/go实施例3 将8. 25g ZrOCl2 · 8Η20、2· 83gNa2Si03 · 9H20，加入至Ij 150mL 去离子水中，在搅拌条件下加入lmol/L氨水，调节溶液PH值为10，得到Zr、Si的氢氧化物水凝胶，将水凝胶静置老化12h，过滤除去水溶液，将滤饼洗涤至无CI、用AgNO3溶液检测)，再转移到烘箱中于 110°C干燥12h，研磨成粉状；用2mol/L硫酸溶液按照5mL/g的液固比浸渍30min，过滤，用 IOOmL去离子水洗涤3次；将浸渍物在110°C干燥12h，最后放入马弗炉中于500°C条件下焙烧3. 5h，制得SO42VZrO2-SiO2掺杂固体酸催化剂。催化剂中ZrO2与SiO2的摩尔比为3 1， SO/—占总催化剂的5wt%在反应釜中依次加入20g环氧大豆油(环氧基团含量为3. 8mol/kg)、60g无水异丙醇、0. 6g固体酸催化剂SO42VZrO2-SiO2，密闭反应釜，通N2置換釜内空气，之后在搅拌条件下升温至125°C，反应池后，停止反应，采用水浴冷却至室温，过滤出催化剂，80°C下抽真空脱除异丙醇，即得淡黄色液体产物大豆油基多元醇。反应结束后測量环氧基团转化率为 96. 3%，产物羟值为 191. 9mgK0H/g。实施例4 将8. 05gZr0Cl2 · 8Η20、1· 65g Zn(CH3COO)2 · 8H20，加入到 125mL 去离子水中，在搅拌条件下加入lmol/L氨水，调节溶液PH值为9，得到Zr、Si的氢氧化物水凝胶，将水凝胶静置老化12h，过滤除去水溶液，将滤饼洗涤至无Cl—(用AgNO3溶液检测)，再转移到烘箱中于 110°C干燥12h，研磨成粉状；用2mol/L硫酸溶液按照5mL/g的液固比浸渍30min，过滤，用 IOOmL去离子水洗涤3次；将浸渍物在110°C干燥12h，最后放入马弗炉中于500°C条件下焙烧3.证，制得SO42VZrO2-ZnO掺杂固体酸催化剂。催化剂中ZrO2与ZnO的摩尔比为6 1， SO/—占总催化剂的2. 5wt%
在反应釜中依次加入20g环氧大豆油(环氧基团含量为3. 8mol/kg)、60g无水正丙醇、0. 6g固体酸催化剂S042_/Zr02-ai0，密闭反应釜，通N2置換釜内空气，之后在搅拌条件下升温至125°C，反应池后，停止反应，采用水浴冷却至室温，过滤出催化剂，90°C下抽真空脱除正丙醇，即得淡黄色液体产物大豆油基多元醇。反应结束后測量环氧基团转化率为 97. 2%，产物羟值为 195. 7mgK0H/g。实施例5 将8. 06gZr0Cl2 · 8H20 和 1. 13gAl (NO3)3 · 9H20 加入到 125mL 去离子水中，在搅拌条件下加入lmol/L氨水，调节溶液PH值为9，得到Zr、Al的氢氧化物水凝胶，将水凝胶静置老化12h，过滤除去水溶液，将滤饼洗涤至无Cl—(用AgNO3溶液检测)，再转移到烘箱中于 110°C干燥12h，研磨成粉状；用2mol/L硫酸溶液按照5mL/g的液固比浸渍30min，过滤，用 IOOmL去离子水洗涤3次；将浸渍物在110°C干燥12h，最后放入马弗炉中于550°C条件下焙烧3h，制得SO42VZrO2-Al2O3固体酸催化剂。催化剂中ZrO2与Al2O3的摩尔比为20 1， SO/—占总催化剂的3. 2wt%在IOOmL反应釜中依次加入20g环氧大豆油(环氧基团含量为3. 8mol/kg)、30g 无水甲醇、0. 5g固体酸催化剂SO42VZrO2-Al2O3，密闭反应釜，通队置換釜内空气，之后在搅拌条件下升温至110°C，反应池后，停止反应，采用水浴冷却至室温，过滤出催化剂，70°C下抽真空脱除甲醇，即得淡黄色液体产物大豆油基多元醇。反应结束后測量环氧基团转化率为 99. 1%，产物羟值为 201. lmgKOH/g。实施例6 将9. 52gZr (NO3)4 · 5H20、1. 06gAl2(C2O4)3 ·4H20,加入到 150mL 去离子水中，在搅拌条件下加入lmol/L氨水，调节溶液PH值为9，得到Zr、Al的氢氧化物水凝胶，将水凝胶静置老化12h，过滤除去水溶液，并用去离子水洗涤5次，再转移到烘箱中于110°C干燥12h，研磨成粉状；用2mol/L硫酸溶液按照5mL/g的液固比浸渍30min，过滤，用IOOmL去离子水洗涤3次；将浸渍物在110°C干燥12h，最后放入马弗炉中于550°C条件下焙烧汕，制得S042_/ ZrO2-Al2O3掺杂固体酸催化剂。催化剂中ZrO2与Al2O3的摩尔比为4 1，S042_占总催化剂的 3. Owt %在反应釜中依次加入20g环氧大豆油(环氧基团含量为3. 8mol/kg)、46g无水乙醇、0. 5g固体酸催化剂S0427Zr02-Al203，密闭反应釜，通N2置換釜内空气，之后在搅拌条件下升温至110°C，反应池后，停止反应，采用水浴冷却至室温，过滤出催化剂，80°C下抽真空脱除乙醇，即得淡黄色液体产物大豆油基多元醇。反应结束后測量环氧基团转化率为 96. 2%，产物羟值为 193. lmgKOH/g。实施例7:将5. 80gZr0 (NO3)2U. 85gAl (NO3)3 · 9H20,加入到 150mL 去离子水中，在搅拌条件下加入lmol/L氨水，调节溶液PH值为9，得到Zr、Al的氢氧化物水凝胶，将水凝胶静置老化12h，过滤除去水溶液，并用去离子水洗涤5次，再转移到烘箱中于110°C干燥12h，研磨成粉状；用2mol/L硫酸溶液按照5mL/g的液固比浸渍30min，过滤，用IOOmL去离子水洗涤3次；将浸渍物在110°C干燥12h，最后放入马弗炉中于550°C条件下焙烧汕，制得S042_/ ZrO2-Al2O3掺杂固体酸催化剂。催化剂中ZrO2与Al2O3的摩尔比为10 1，S042_占总催化剂的3. Owt %
在反应釜中依次加入20g环氧大豆油(环氧基团含量为3. 8mol/kg)、60g无水正丙醇、0. 6g固体酸催化剂SO42VZrO2-Al2O3，密闭反应釜，通队置換釜内空气，之后在搅拌条件下升温至125°C，反应池后，停止反应，采用水浴冷却至室温，过滤出催化剂，90°C下抽真空脱除正丙醇，即得淡黄色液体产物大豆油基多元醇。反应结束后測量环氧基团转化率为 93. 9%，产物羟值为 189. 2mgK0H/go实施例8 将6. 45gZr0Cl2 · 8H20、1. 74gAl (NO3) 3 · 9Η20、0· 95gFe2 (NO3) 3 · 9H20,加入到 120mL 去离子水中，在搅拌条件下加入lmol/L氨水，调节溶液PH值为9，得到Zr、AlJe的氢氧化物水凝胶，将水凝胶静置老化12h，过滤除去水溶液，将滤饼洗涤至无CI、用AgNO3溶液检测)，再转移到烘箱中于110°C干燥12h，研磨成粉状；用2mol/L硫酸溶液按照5mL/g的液固比浸渍30min，过滤，用IOOmL去离子水洗涤3次；将浸渍物在110°C干燥12h，最后放入马弗炉中于550°C条件下焙烧3h，制得SO42VZrO2-Al2O3-Fe2O3掺杂固体酸催化剂。催化剂中ZrO2, A1203> Fe2O3的摩尔比为10 2. 5 1，SO,占总催化剂的3. Owt%在反应釜中依次加入20g环氧大豆油(环氧基团含量为3. 8mol/kg)、30g无水甲醇、0. 5g固体酸催化SO4VZrO2-Al2O3-Fe2O3，密闭反应釜，通N2置換釜内空气，之后在搅拌条件下升温至110°C，反应池后，停止反应，采用水浴冷却至室温，过滤出催化剂，70°C下抽真空脱除甲醇，即得淡黄色液体产物大豆油基多元醇。反应结束后測量环氧基团转化率为 98. 7%，产物羟值为 198. 5mgK0H/g。实施例9 将6. 95g ZrO(NO3)2U. 35gCrCl3 ·6Η20、0· 88gNi (NO3)2 ·6Η20，加入到 150mL 去离子水中，在搅拌条件下加入lmol/L氨水，调节溶液PH值为9，得到Zr、Cr、M的氢氧化物水凝胶，将水凝胶静置老化12h，过滤除去水溶液，将滤饼洗涤至无Cl—(用AgNO3溶液检测)，再转移到烘箱中于110°C干燥12h，研磨成粉状；用2mol/L硫酸溶液按照5mL/g的液固比浸渍 30min，过滤，用IOOmL去离子水洗涤3次；将浸渍物在110°C干燥12h，最后放入马弗炉中于 600°C条件下焙烧3h，制得SO42VZrO2-Cr2O3-NiO掺杂固体酸催化剂。催化剂中Zr02、Cr203、 NiO的摩尔比为6 1 0.6，SO42-占总催化剂的2. 5wt%在反应釜中依次加入20g环氧大豆油(环氧基团含量为3. 8mol/kg)、46g无水乙醇、0. 5g固体酸催化剂S042_/Zr02-Cr203-Ni0，密闭反应釜，通N2置換釜内空气，之后在搅拌条件下升温至120°C，反应池后，停止反应，采用水浴冷却至室温，过滤出催化剂，80°C下抽真空脱除乙醇，即得淡黄色液体产物大豆油基多元醇。反应结束后測量环氧基团转化率为 96. 3%，产物羟值为 193. 7mgK0H/g。实施例10 将8. HgZrOCl2 · 8H20、1. 88gFe2 (NO3)3 · 9Η20、0· 85gNa2Si03 · 9H20,加入到 120mL 去离子水中，在搅拌条件下加入lmol/L氨水，调节溶液PH值为9，得到Zr、Fe、Si的氢氧化物水凝胶，将水凝胶静置老化12h，过滤除去水溶液，将滤饼洗涤至无CI、用AgNO3溶液检测)，再转移到烘箱中于110°C干燥12h，研磨成粉状；用2mol/L硫酸溶液按照5mL/g的液固比浸渍30min，过滤，用IOOmL去离子水洗涤3次；将浸渍物在110°C干燥12h，最后放入马弗炉中于600°C条件下焙烧池，制得SO42VZrO2-Fe2O3-SW2掺杂固体酸催化剂。催化剂中 ZrO2 Fe2O3 SiO2的摩尔比为25 4 3，SO广占总催化剂的3. 5wt%。
在反应釜中依次加入20g环氧大豆油(环氧基团含量为3. 8mol/kg)、60g无水正丙醇、0. 5g固体酸催化剂SO42VZrO2-Fe2O3-SiO2，密闭反应釜，通N2置換釜内空气，之后在搅拌条件下升温至125°C，反应池后，停止反应，采用水浴冷却至室温，过滤出催化剂，90°C下抽真空脱除正丙醇，即得淡黄色液体产物大豆油基多元醇。反应结束后測量环氧基团转化率为96. 5%，产物羟值为194. 8mgK0H/g。实施例11 将8. 03gZr0Cl2 · 8Η20、0· 55gNa2W04 · 2Η20、2· 78gLaCl3 · 7Η20,加入至Ij 125mL 去离子水中，在搅拌条件下加入lmol/L氨水，调节溶液PH值为9，得到Zr、W、La的氢氧化物水凝胶，将水凝胶静置老化12h，过滤除去水溶液，将滤饼洗涤至无Cl—(用AgNO3溶液检测)， 再转移到烘箱中于110°C干燥12h，研磨成粉状；用2mol/L硫酸溶液按照5mL/g的液固比浸渍30min，过滤，用IOOmL去离子水洗涤3次；将浸渍物在110°C干燥12h，最后放入马弗炉中于500°C条件下焙烧3h，制得SO42VZrO2-WO3-La2O3掺杂固体酸催化剂。催化剂中 ZrO2 WO3 Lei2O3的摩尔比为25 2 4，SO广占总催化剂的3. Owt %。在反应釜中依次加入20g环氧大豆油(环氧基团含量为3. 8mol/kg)、60g无水异丙醇、0. 6g固体酸催化剂SO42VZrO2-WO3-La2O3，密闭反应釜，通队置換釜内空气，之后在搅拌条件下升温至125°C，反应池后，停止反应，采用水浴冷却至室温，过滤出催化剂，80°C下抽真空脱除异丙醇，即得淡黄色液体产物大豆油基多元醇。反应结束后測量环氧基团转化率为94. 6%，产物羟值为189. 9mgK0H/g。实施例12 将8. 05gZr0Cl2 · 8Η20、1· 39gNa2Si03 · 9Η20、1· 96gCrCl3 · 6Η20,加入到 120mL 去离子水中，在搅拌条件下加入lmol/L氨水，调节溶液PH值为9，得到Zr、Si、Cr的氢氧化物水凝胶，将水凝胶静置老化12h，过滤除去水溶液，将滤饼洗涤至无Cl—(用AgNO3溶液检测)，再转移到烘箱中于110°C干燥12h，研磨成粉状；用2mol/L硫酸溶液按照5mL/g的液固比浸渍30min，过滤，用IOOmL去离子水洗涤3次；将浸渍物在110°C干燥12h，最后放入马弗炉中于550°C条件下焙烧3h，制得SO4VZrO2-SiO2-Cr2O3掺杂固体酸催化剂。催化剂中 ZrO2 SiO2 Cr2O3的摩尔比为20 4 3，SO广占总催化剂的2. 8wt%在反应釜中依次加入20g环氧大豆油(环氧基团含量为3. 8mol/kg)、74g无水正丁醇、0. 7g固体酸催化剂SO42VZrO2-SiO2-Cr2O3，密闭反应釜，通队置換釜内空气，之后在搅拌条件下升温至130°C，反应池后，停止反应，采用水浴冷却至室温，过滤出催化剂，110°C 下抽真空脱除正丁醇，即得淡黄色液体产物大豆油基多元醇。反应结束后測量环氧基团转化率为96. 8%，产物羟值为194. 2mgK0H/go实施例13 将8. MgZr(NO3)4 · 5H20、1. 36gFe2 (NO3)3 · 9Η20、0· 72gMnC204 · 2H20,加入至Ij IlOmL 去离子水中，在搅拌条件下加入lmol/L氨水，调节溶液PH值为9，得到Zr、Fe、Mn的氢氧化物水凝胶，将水凝胶静置老化12h，过滤除去水溶液，并用去离子水洗涤5次，再转移到烘箱中于110°C干燥12h，研磨成粉状；用2mol/L硫酸溶液按照5mL/g的液固比浸渍30min，过滤，用IOOmL去离子水洗涤3次；将浸渍物在110°C干燥12h，最后放入马弗炉中于550°C条件下焙烧311，制得304272102-狗203-11102掺杂固体酸催化剂。催化剂中2102 Fe2O3 MnO2 的摩尔比为20 3 4，SO/—占总催化剂的2. ^t %。
在反应釜中依次加入20g环氧大豆油(环氧基团含量为3. 8mol/kg)、30g无水甲醇、0. 4g固体酸催化剂S0427Zr02-Fe203-Mn02，密闭反应釜，通队置換釜内空气，之后在搅拌条件下升温至110°C，反应池后，停止反应，采用水浴冷却至室温，过滤出催化剂，70°C下抽真空脱除甲醇，即得淡黄色液体产物大豆油基多元醇。反应结束后測量环氧基团转化率为 94. 1%，产物羟值为 188. 2mgK0H/go实施例14 将8. 59gZr (NO3) 4 · 5H20、1. 03g (CH3COO) 2Zn · 8H20、1. 76gAl (NO3) 3 · 9H20,加入到 120mL去离子水中，在搅拌条件下加入lmol/L氨水，调节溶液PH值为9，得到Zr、Zn、Al的氢氧化物水凝胶，将水凝胶静置老化12h，过滤除去水溶液，并用去离子水洗涤5次，再转移到烘箱中于110°C干燥12h，研磨成粉状；用2mol/L硫酸溶液按照5mL/g的液固比浸渍30min， 过滤，用IOOmL去离子水洗涤3次；将浸渍物在110°C干燥12h，最后放入马弗炉中于600°C 条件下焙烧3h，制得S0427Zr02-Zn0-Al203掺杂固体酸催化剂。催化剂中ZiO2 ZnO Al2O3 的摩尔比为40 6 5，SO/—占总催化剂的3. Owt %在反应釜中依次加入20g环氧大豆油(环氧基团含量为3. 8mol/kg)、46g无水乙醇、0. 5g固体酸催化剂S0427Zr02-Zn0-Al203，密闭反应釜，通N2置換釜内空气，之后在搅拌条件下升温至120°C，反应池后，停止反应，采用水浴冷却至室温，过滤出催化剂，80°C下抽真空脱除乙醇，即得淡黄色液体产物大豆油基多元醇。反应结束后測量环氧基团转化率为 98. 2%，产物羟值为 197. 8mgK0H/go实施例15 将8. 05gZr0Cl2 · 8Η20、1· 27gAl2 (C2O4) 3 · 4Η20、2· 2 IgNa2SiO3 · 9Η20,カロ 入至Ij 120mL 去离子水中，在搅拌条件下加入lmol/L氨水，调节溶液PH值为9，得到Zr、Al、Si的氢氧化物水凝胶，将水凝胶静置老化12h，过滤除去水溶液，将滤饼洗涤至无CI、用AgNO3溶液检测)，再转移到烘箱中于110°C干燥12h，研磨成粉状；用2mol/L硫酸溶液按照5mL/g的液固比浸渍30min，过滤，用IOOmL去离子水洗涤3次；将浸渍物在110°C干燥12h，最后放入马弗炉中于550°C条件下焙烧3h，制得SO4VZrO2-Al2O3-SiO2掺杂固体酸催化剂。催化剂中 ZrO2 Al2O3 SiO2的摩尔比为25 3 8，S042_占总催化剂的3. 5wt%在反应釜中依次加入20g环氧大豆油(环氧基团含量为3. 8mol/kg)、30无水甲醇、0. 5g固体酸催化剂SO42VZrO2-Al2O3-SiO2，密闭反应釜，通N2置換釜内空气，之后在搅拌条件下升温至110°C，反应池后，停止反应，采用水浴冷却至室温，过滤出催化剂，70°C下抽真空脱除甲醇，即得淡黄色液体产物大豆油基多元醇。反应结束后測量环氧基团转化率为 98. 6%，产物羟值为 198. 3mgK0H/go
权利要求
1.ー种合成大豆油基多元醇催化剂，其特征在于催化剂组成为S042_/Zr02-M0x，其中助剂MOx是硅、铝、镧、锌、镍、铁、钴、钛、铬、锰、钨、铜、钒、钼的氧化物中的ー种或两种的混合物，SO/—为硫酸根。所述的锆和助剂M的摩尔比为Zr M= 1 X，当M为ー种元素吋，X的取值范围为 0. 01 0. 4 ；当M为两种元素吋，X的取值范围为0. 01 0. 6, SO42"含量占催化剂总重量的 5%。
2.如权利要求1所述的ー种合成大豆油基多元醇催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将水溶性锆盐与一种或两种助剂的水溶性盐共同加入去离子水中，配制锆盐浓度为0. 05 0. 75mol/L的溶液，再加入碱性沉淀剂溶液，调节溶液pH值为8 11，得到氢氧化物水凝胶；(2)将水凝胶静置老化2 48h，过滤，洗涤，80 120°C条件下干燥4 Mh，制成氢氧化物干凝胶；(3)氢氧化物干凝胶在硫酸水溶液中浸渍10 120min，硫酸浓度为0.2 5mol/L，所使用硫酸水溶液与氢氧化物干凝胶的比例为1 7mL/g，将吸附硫酸后的干凝胶过滤出来， 于80 120°C干燥4 Mh ；最后经高温焙烧得到固体超强酸催化剂，焙烧温度为350 850°C，焙烧时间为1 IOh。
3.如权利要求2所述的ー种合成大豆油基多元醇催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性锆盐为硝酸锆、硝酸氧锆或氧氯化锆。
4.如权利要求2所述的ー种合成大豆油基多元醇催化剂的制备方法，其特征在于所述的助剂的水溶性盐，当助剂为氧化硅时，可溶性硅盐为硅酸铝、硅酸钠或偏硅酸钠；当助剂为氧化铝时，可溶性铝盐为硝酸铝、草酸铝、氯化铝或硅酸铝；当助剂为过渡金属氧化物吋， 可溶性过渡金属盐为硝酸盐、乙酸盐、草酸盐或氯化物。
5.如权利要求4所述的ー种合成大豆油基多元醇催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性过渡金属盐为镧、锌、镍、铁、钛、铬、锰、钨的硝酸盐、乙酸盐或氯化物。
6.如权利要求2所述的ー种合成大豆油基多元醇催化剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂为氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、尿素、碳酸铵、氢氧化纳或氢氧化钾，
7.如权利要求6所述的ー种合成大豆油基多元醇催化剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂为氨水或碳酸钠。
8.如权利要求1所述的ー种合成大豆油基多元醇催化剂的制备方法，其特征在于所述的洗涤，采用含氯原料时用去离子水洗涤至无Cl_，采用硅酸铝、硅酸钠、偏硅酸钠、草酸铝、 硝酸盐、乙酸盐时用去离子水洗涤至中性。
9.如权利要求1所述的ー种合成大豆油基多元醇催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤O)中的老化时间为10 Mh，干燥时间为6 12h。
10.如权利要求1所述的ー种合成大豆油基多元醇催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)中的硫酸浓度为1 3mol/L，所使用硫酸水溶液与氢氧化物干凝胶的比例为 2 5mL/g ；焙烧温度为400 700°C，焙烧时间为2 乩。
11.如权利要求1所述的ー种合成大豆油基多元醇催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤将环氧大豆油、小分子醇、催化剂加入到反应器中，其中小分子醇和环氧大豆油的摩尔比为10 100 1，催化剂的使用量为环氧大豆油质量分数的0.5 20%，先充入氮气置换反应器内的空气，之后密闭反应器，在搅拌条件下将反应物加热至70 170°C，反应时间为1 8h，待反应结束后，冷却至室温，过滤出催化剂，将滤液在40 120°C的脱除温度下抽真空脱除未反应的小分子醇，脱除温度为50 130°C，脱除时间为20 120min，对反应后分离出的催化剂按照5 30mL/g的比例用丙酮清洗2 5次，清洗后的催化剂在80 120°C下，干燥4 Mh，再进行重复使用。
12.如权利要求11所述的ー种合成大豆油基多元醇催化剂的应用，其特征在于所述的小分子醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇；优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇。
13.如权利要求11所述的ー种合成大豆油基多元醇催化剂的应用，其特征在于所述的小分子醇和环氧大豆油的摩尔比为30 80 1，催化剂的使用量为环氧大豆油质量分数的 1 10%，反应温度为80 150°C，反应时间为1. 5 5h，脱除温度为70 100°C ；脱除时间为40 80min。
全文摘要
一种合成大豆油基多元醇催化剂组成为SO42-/ZrO2-MOx，其中助剂MOx是硅、铝、镧、锌、镍、铁、钴、钛、铬、锰、钨、铜、钒、钼的氧化物中的一种或两种的混合物，SO42-为硫酸根。所述的锆和助剂M的摩尔比为Zr∶M＝1∶X，当M为一种元素时，X的取值范围为0.01～0.4；当M为两种元素时，X的取值范围为0.01～0.6，SO42-含量占催化剂总重量的1％～5％。本发明具有催化剂易于回收再利用、催化剂活性高、产物选择性高、重复利用性好的优点。
文档编号C07C69/675GK102527412SQ201110431538
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月14日 优先权日2011年12月14日
发明者亢茂青, 冯月兰, 李其峰, 李楠, 殷宁, 王军威, 董振, 赵雨花 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所