专利名称：一种丙烯羟肟酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机鳌合剂丙烯羟肟酸的制备方法，该螯合剂属于异羟肟酸类化合物，是近年来氧化矿浮选最有前途的捕收剂。
背景技术：
丙烯羟肟酸是一种有机鳌合剂，属于异羟肟酸类化合物，能与Cu+，Co2+，Ni2+，Fe3+， Zn2+等离子形成稳定的金属鳌合物。因此，异羟肟酸的羟肟基与矿物表面的金属离子配合生成稳定的鳌合物而吸附在矿物表面，从而起到捕收剂的作用。60年代以来，在异羟肟酸及其盐用作选矿浮选药剂方面，选矿工作者进行了大量的研究，也取得了很好的成果，广州有色金属研究院在异羟肟酸合成和选矿应用方面做了较长时期的工作，并取得了较好的成绩。此外，合成的其它羟肟酸，如辛基羟肟酸、塔尔羟肟酸、环烷羟肟酸和邻氨基芳基羟肟酸等，应用于钛铁矿、赤铁矿、氧化铜矿和菱锌矿等，都获得了较满意的技术指标，异羟肟酸用作浮选药剂，具有高效、低毒、选择性好的优点，是氧化矿浮选中很有前途的捕收剂。异羟肟酸配体作为一类重要的金属络合剂，由于其特殊的结构及相应的物化性能，使异羟肟酸化学已成为化学领域研究较为广泛的课题，有关异羟肟酸的合成、光化学构象、离子化及结构、分析及药学等方面的报道已有许多，由于异羟肟酸属于弱质子供体，因此它在酶抑制剂、铁载体蛋白、核燃料加工、土壤促进剂、抗癌剂、DNA切割、金属核酸酶、药物传输体系等方面有着广泛的应用，由于此类化合物用途广泛，该领域的研究发展迅速且受到了越来越多的重视。在我国，大多数硫化矿床的上部都有氧化带，有的矿床被氧化而成为中型氧化矿床，故处理类型繁多、性质复杂的难选氧化矿物已成为人们研究的重要攻关课题。而羟肟酸作为氧化矿物的主要浮选药剂之一，为人们研究和解决上述攻关课题提供了一条可供选择有效药剂的途径。特别是近期鞍钢东鞍山铁矿在浮选难选矿石这一“九五”国家重点科技攻关项目中采用羟肟酸作为主要浮选药剂取得了突破性进展，使得羟肟酸更具有了较大潜在的应用价值。目前，丙烯羟肟酸的制备方法不多，有文献报道采用丙烯酰胺羟肟化反应来制备丙烯羟肟酸，但其收率较低，造成了原材料的大量浪费。
发明内容
本发明的目的就是针对现有丙烯羟肟酸制备方法的不足，提供了一种简单可行的制备方法，且丙烯羟肟酸的收率较高，反应副产物和未参加反应的羟胺采用低压蒸馏的方法除去，提高了产品的纯度，是丙烯羟肟酸合成的一种新工艺。其发明的技术方案包括以下工艺步骤一种丙烯羟肟酸的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤用恒温水浴控制反应的温度，向反应容器中加入一定量的丙烯酸甲酯、质量为丙烯酸甲酯3-4倍的纯水，快速搅拌使丙烯酸甲酯分散均匀后向反应容器中加入摩尔量为丙烯酸甲酯I. 2-1. 5倍的盐酸羟胺，不断搅拌使其溶解，待体系温度稳定在20°C时采用滴加法加入与盐酸羟胺等摩尔量的离子膜液碱，以使反应充分进行，同时保持反应体系的温度不得超过25°C，反应结束后低压蒸馏除去游离出来的未反应的羟胺和副产物甲醇，降温、抽滤除去析出的盐分，其最终产品为丙烯羟肟酸的水溶液。在工业化生产中肟化反应在带有夹套和冷凝管的密闭反应釜中进行，通过夹套和冷凝管来控制反应的温度，采用高位槽流加离子膜液碱以使反应充分进行，反应结束后低压蒸馏、降温并离心除盐得到丙烯羟肟酸的水溶液。所述的制备方法，所述离子膜液碱的滴加方法为用滴夜漏斗缓慢向反应体系中滴加离子膜液碱，以使反应充分进行并防止反应体系的温度升高过快。所述的制备方法，所述离子膜液碱滴加结束以后保持恒温水浴温度在20°C，继续搅拌1-2小时以使盐酸羟胺反应完全。所述的制备方法，所述丙烯酸甲酯的溶解方法为开动搅拌器使其转速在400r/ min左右匀速搅拌20分钟。所述的制备方法，用离子膜液碱与盐酸羟胺中和使羟胺游离出来，游离出来的羟胺再与丙烯酸甲酯反应生成丙烯羟肟酸，通过化学方程式可以看出=Imol的酯与Imol的氢氧化钠、Imol的盐酸羟胺恰好反应完全，但为了使反应进行的更彻底，一般都使羟胺和碱过量，在权利要求I所述的制备方法中肟化所用原料的最佳摩尔配比为酯盐酸羟胺碱= I : I. 2 : I. 2 I : I. 5 : I. 5。所述的制备方法，其特征在于，反应副产物甲醇的沸点为64. 7°C，羟胺的沸点为 70°C，反应结束后采用低压蒸馏的方法除去副产物甲醇和游离出来的未反应的羟胺，蒸馏温度控制在50 60°C，真空度控制在-O. 05 -O. IMPa之间。所述的制备方法，离子膜液碱与盐酸羟胺中和使羟胺游离出来的同时有同等摩尔量的氯化钠生成，因此反应结束后将体系降至10°c以下采用抽滤的方法将生成的盐除去。本发明的有益效果是常温下进行反应(20°C下反应)，是一种简单可行的制备方法且丙烯羟肟酸的收率较高，减少了不必要的能量消耗；反应副产物甲醇和未参加反应的羟胺采用低压蒸馏的方法除去，提高了产品的纯度；采用滴加离子膜液碱的方法从而控制反应缓慢进行，避免因温度升高过快使游离出来的羟胺分解并挥发出来，从而提高了原料的利用率。
具体实施例方式以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。实施例I :将恒温水浴的温度控制在20°C左右，向装有冷凝器、温度计、搅拌器的 IOOOmL三口圆底烧瓶中依次加入丙烯酸甲酯86g、蒸馏水300g，开动搅拌器使其转速在 400r/min左右匀速搅拌20分钟，使丙烯酸甲酯均匀的分散在水溶液中，然后加入盐酸羟氨 83. 4g(本例中盐酸羟胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1.2 I)，继续搅拌使其溶解完全，待反应体系的温度稳定在20°C左右时用滴液漏斗缓慢地向反应体系中一次性滴加150g质量百分比浓度为32%的离子膜液碱，在整个滴加过程中保持反应体系的温度不得超过25°C，滴加时间控制在40分钟左右，若温度升高过快可适当减慢滴加速度或降低恒温水浴的温度 (可向恒温水浴锅中加入冰块来降温)。滴加完后在20°C下继续搅拌Ih使盐酸羟氨与丙烯酸甲酯充分反应。反应结束后所得溶液采用低压蒸馏的方法将未参加反应的羟胺和副产物甲醇除去，蒸馏温度控制在50 60°C，真空度控制在-O. 05 -O. IMPa之间，待溶液中无大量气泡泛出时说明溶液中的羟胺和甲醇已基本除净，将体系降温至10°C左右待盐分充分析出后抽滤将盐分除去即得丙烯羟肟酸的水溶液，经分析丙烯酸甲酯的转化率可达95%。实施例2 :将恒温水浴的温度控制在20°C，向装有冷凝器、温度计、搅拌器的 IOOOmL三口圆底烧瓶中依次加入丙烯酸甲酯86g、蒸馏水300g，开动搅拌器使其转速在 400r/min左右匀速搅拌20分钟，使丙烯酸甲酯均匀的分散在水溶液中，然后加入盐酸羟氨 104g(本例中盐酸羟胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为I. 5 I)，继续搅拌使其溶解完全，待反应体系的温度稳定在20°C左右时用滴液漏斗缓慢地向反应体系中一次性滴加187. 5g质量百分比浓度为32%离子膜液碱，在整个滴加过程中保持反应体系的温度不得超过25°C，滴加时间控制在40分钟左右，若温度升高过快可适当减慢滴加速度或降低恒温水浴的温度(可向恒温水浴锅中加入冰块来降温)。滴加完后在20°C下继续搅拌Ih使盐酸羟氨与丙烯酸甲酯充分反应。反应结束后所得溶液采用低压蒸馏的方法将未参加反应的羟胺和副产物甲醇除去，蒸馏温度控制在50 60°C，真空度控制在-O. 05 -O. IMPa之间，待溶液中无大量气泡泛出时说明溶液中的羟胺和甲醇已基本除净，将体系降温至10°C左右待盐分充分析出后抽滤将盐分除去即得丙烯羟肟酸的水溶液，经分析可知丙烯酸甲酯的转化率可达96%。实施例3 :将恒温水浴的温度控制在20°C，向装有冷凝器、温度计、搅拌器的 IOOOmL三口圆底烧瓶中依次加入丙烯酸甲酯86g、蒸馏水300g，开动搅拌器使其转速在 400r/min左右匀速搅拌30分钟，使丙烯酸甲酯均匀的分散在水溶液中，然后加入盐酸羟氨 104g(本例中盐酸羟胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为I. 5 I)，继续搅拌使其溶解完全，待反应体系的温度稳定在20°C左右时用滴液漏斗缓慢地向反应体系中一次性滴加187. 5g质量百分比浓度为32%的离子膜液碱，在整个滴加过程中保持反应体系的温度不得超过25°C，滴加时间控制在60分钟左右。滴加完后在20°C下继续搅拌I. 5h使盐酸羟氨与丙烯酸甲酯充分反应。反应结束后所得溶液采用低压蒸馏的方法将未参加反应的羟胺和副产物甲醇除去，蒸馏温度控制在50 60°C，真空度控制在-O. 05 -O. IMPa之间，待溶液中无大量气泡泛出时说明溶液中的羟胺和甲醇已基本除净，将体系降温至10°C左右待盐分充分析出后抽滤将盐分除去即得丙烯羟肟酸的水溶液，经分析可知丙烯酸甲酯的转化率可达97%。应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换， 而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
权利要求
1.一种丙烯羟肟酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤用恒温水浴控制反应的温度，向反应容器中加入一定量的丙烯酸甲酯、质量为丙烯酸甲酯3-4倍的纯水，快速搅拌使丙烯酸甲酯分散均匀后向反应容器中加入摩尔量为丙烯酸甲酯1. 2-1. 5倍的盐酸羟胺，不断搅拌使其溶解，待体系温度稳定在20°C时采用滴加法加入与盐酸羟胺等摩尔量的离子膜液碱，以使反应充分进行，同时保持反应体系的温度不得超过25°C，反应结束后低压蒸馏除去游离出来的未反应的羟胺和副产物甲醇，降温、抽滤除去析出的盐分，其最终产品为丙烯羟肟酸的水溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子膜液碱的滴加方法为用滴夜漏斗缓慢向反应体系中滴加离子膜液碱，以使反应充分进行并防止反应体系的温度升高过快。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子膜液碱滴加结束以后保持恒温水浴温度在20°C，继续搅拌1-2小时以使盐酸羟胺反应完全。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸甲酯的溶解方法为开动搅拌器使其转速在400r/min左右匀速搅拌20分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，肟化所用原料的最佳摩尔配比为丙烯酸甲酯盐酸羟胺离子膜液碱=1 : 1.2 : 1.2 1 : 1.5 : .1.5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低压蒸馏的方法为蒸馏温度控制在50 60°C，真空度控制在-O. 05 -O. IMPa之间。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应结束后将体系降至10°C以下采用抽滤的方法将生成的盐除去。
全文摘要
本发明公开了一种丙烯羟肟酸的制备方法，用恒温水浴控制反应的温度，向反应容器中加入一定量的丙烯酸甲酯、质量为丙烯酸甲酯3-4倍的纯水，快速搅拌使丙烯酸甲酯分散均匀后向三口圆底烧瓶中加入摩尔量为丙烯酸甲酯1.2-1.5倍的盐酸羟胺，不断搅拌使其溶解，待体系温度稳定在20℃时采用滴加法加入与盐酸羟胺等摩尔量的离子膜液碱，以使反应充分进行，同时保持反应体系的温度不得超过25℃，反应结束后低压蒸馏除去游离出来的未反应的羟胺和副产物甲醇，降温、抽滤除去析出的盐分，其最终产品为丙烯羟肟酸的水溶液。采用滴加离子膜液碱的方法从而控制反应缓慢进行，避免因温度升高过快使游离出来的羟胺分解并挥发出来，从而提高了原料的利用率。
文档编号C07C259/06GK102584629SQ20111043616
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月23日 优先权日2011年12月23日
发明者刘皓, 张洪松, 徐坤, 曹卫广, 李岳军, 王曰鹏 申请人:山东宝莫生物化工股份有限公司