专利名称：一种甲基叔丁基醚深度脱硫的方法
技术领域：
本发明属于石油化工领域，具体涉及一种含硫甲基叔丁基醚深度脱硫的方法。
背景技术：
甲基叔丁基醚是生产高辛烷值车用汽油的重要调合组分，是通过液化石油气 (LPG)中异丁烯与甲醇进行醚化反应生产的，甲基叔丁基醚(MTBE)沸点> 55°C。由于精制后的液化石油气总硫超标，特别是催化裂化和延迟焦化混合的液化石油气总硫有时高达几百μ g · g—1，精制后液化石油气中异丁烯与甲醇醚化反应后会使液化石油气中的硫浓缩到甲基叔丁基醚中，使甲基叔丁基醚中的总硫含量高达几百μ g · g-1，甚至上千μ g · g-1。由于甲基叔丁基醚的总硫含量高，无法用来调合生产国IV或国V的车用汽油，如何解决甲基叔丁基醚总硫含量高的问题，是炼油厂急需解决的问题。通过对甲基叔丁基醚中的硫化物分析，发现甲基叔丁基醚中的硫化物主要是二甲基二硫醚(沸点109°C )、甲基乙基二硫醚 (沸点121°C )、二乙基二硫醚(沸点152 )、C5以上的硫醚(沸点> 100°C )以及噻吩类(沸点> 84°C )等沸点较高的硫化物。目前解决甲基叔丁基醚总硫超标有两种途径(1)通过技术改造提高液化石油气精制装置脱硫效率，对催化裂化液化石油气来说，通过技术改造可以使精制后的液化石油气总硫降到20μ g · g-1以下，但也很难稳定地生产出总硫小于50μ g · g-1以下的甲基叔丁基醚，但对于延迟焦化的液化石油气总硫几乎不可能通过技术改造将精制后的液化石油气总硫降到20 Pg^-1WT; ( 精制后的液化石油气在气分装置部分增加一个脱C5塔，使二甲基二硫醚等重的硫化物经脱C5塔除去，使C4组分的硫含量降到20 μ g · g-1以下，才有可能生产出总硫小于50μ g · g-1以下的甲基叔丁基醚，但能耗增加较多。因此开发出一种投资少、操作简单、操作费用低、无二次污染的甲基叔丁基醚深度脱硫工艺是十分必要的。中国专利CN2009100182^公开了一种高含硫量MTBE脱硫的方法。是将高含硫量甲基叔丁基醚置于蒸馏塔中，通过再沸器加热，保持塔釜温度为90 120°C，压力为 0. 08 士 0. 02MPa，塔顶温度为69 75 °C，压力为0. 06 士 0. 02MPa，使成品从塔顶蒸出并保持回流比为1 10。CN03816238, W02004007412, US7304188, JP2005532400 等专利公开了制备高纯度甲基叔丁基醚的方法，特征是将工业MTBE分离成具有低沸点并包含MTBE、甲醇和水的馏分，具有平均沸点并包含纯度高于99. 7%的MTBE的馏分，和具有高沸点并包含TBA和丁烯低聚物的馏分，分馏是在至少两个塔中及至少一个隔离壁塔中进行的。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲基叔丁基醚深度脱硫的方法。本发明一种甲基叔丁基醚深度脱硫的方法，其特征在于在所述方法中，含硫甲基叔丁基醚与轻油一起混合，混合后的混合物进入精馏塔，通过精馏塔精馏深度脱除含硫甲
3基叔丁基醚中的硫化合物，精馏塔的塔釜温度为70°C 120°C，塔顶温度为50°C 60°C，压力为0. OlMPa 0. 15MPa，理论塔板数为3 20，回流比为0. 25 10。本发明的特征在于所述轻油是沸点大于60°C的重整汽油，加氢脱硫后的直馏汽油，加氢脱硫后的焦化汽油航煤油或轻柴油，轻油的加入量为含硫甲基叔丁基醚总重量的 Iwt % 15wt%。本发明的特征在于所述的重整汽油、加氢脱硫后的直馏汽油、加氢脱硫后的焦化汽油硫含量在10μ g · g-1以下，航煤油或轻柴油硫含量在300μ g · g-1以下。本发明一种甲基叔丁基醚深度脱硫的方法，包括如下步骤(a)含硫甲基叔丁基醚与轻油一起混合；(b)混合后的混合物进入精馏塔，通过精馏塔精馏可深度脱除含硫甲基叔丁基醚中的硫；(c)由精馏塔低出来的含硫重组分可去加氢精制装置脱硫；其中，含硫甲基叔丁基醚是以催化液化气或催化和焦化混合液化气为原料生产出来的，含硫甲基叔丁基醚的总硫含量在10 μ g · g—1 2000 μ g · g—1。在(a)步骤中，轻油是沸点大于60°C的重整汽油或加氢脱硫后的直馏汽油或加氢脱硫后的焦化汽油或航煤油或轻柴油。轻油加入的量为含硫甲基叔丁基醚总重量的 Iwt % 15wt%。所述的重整汽油、加氢脱硫后的直馏汽油、加氢脱硫后的焦化汽油硫含量在 IOyg- g—1以下，航煤油或轻柴油硫含量在300 μ g · g-1以下。在(c)步骤中所述的含硫重组分，汽油可去重整预加氢脱硫，航煤油和轻柴油可去柴油加氢精制装置脱硫。本发明一种甲基叔丁基醚深度脱硫的方法可将甲基叔丁基醚的总硫含量由1000 多μ g · g—1降低至ioy g · g—1以下，精馏后的甲基叔丁基醚很好地满足用来调合生产国IV 或国ν的车用汽油的要求。
图1为甲基叔丁基醚深度脱硫方法的流程示意图。1-含硫甲基叔丁基醚线；2-含硫甲基叔丁基醚输送泵；3-轻油线；4-轻油输送泵；5-静态混合器；6-热交换器；7-精馏塔；8-冷却器A ；9-回流罐；10-回流泵；11-精制甲基叔丁基醚泵，12-精制甲基叔丁基醚出装置线；13-重沸器；14-加热蒸汽；15-含硫重组分；16-冷却器A;17-含硫重组分出装置线
具体实施例方式比较例在500ml小型精馏装置进行试验，原料甲基叔丁基醚，硫含量为864 μ g · g—1。 精馏塔操作条件为塔底压力为0. 025MPa，塔顶压力0. 02MPa，塔底温度为85°C，塔顶温度 55°C，理论塔板数为8，回流比为6。精馏后的甲基叔丁基醚硫总硫含量为145μ g · g—1。实施例1在500ml小型精馏装置进行试验，原料95wt %的甲基叔丁基醚(硫含量864 Ug · g-1)与5wt%的重整汽油(硫含量0μ g · g-1)的混合物，精馏塔操作条件为塔底压力为0. 025MPa，塔顶压力0. 02MPa，塔底温度为72°C，塔顶温度55°C，理论塔板数为8，回流比为2。精馏后的甲基叔丁基醚硫总硫含量为2μ g · g—1。实施例2在500ml小型精馏装置进行试验，原料95Wt%的甲基叔丁基醚(硫含量 864 yg · g-1)与5wt%的重整汽油(硫含量0μ g · g-1)的混合物，精馏塔操作条件为塔底压力为0. 025MPa，塔顶压力0. 02MPa，塔底温度为72°C，塔顶温度55°C，理论塔板数为8，回流比为0. 5。精馏后的甲基叔丁基醚硫总硫含量为9μ g · g—1。实施例3在500ml小型精馏装置进行试验，原料97Wt%的甲基叔丁基醚(硫含量 864 μ g · g—1)与3wt%的60°C 90°C加氢脱硫后的直馏汽油(硫含量2 μ g · g—1)的混合物，精馏塔操作条件为塔底压力为0. 025MPa，塔顶压力0. 02MPa，塔底温度为72°C，塔顶温度M°C，理论塔板数为8，回流比为2。精馏后的甲基叔丁基醚硫总硫含量为3μ g · g—1。实施例4在500ml小型精馏装置进行试验，原料92Wt%的甲基叔丁基醚(硫含量 864 μ g · g—1)与8wt%的60°C 90°C加氢脱硫后的直馏汽油(硫含量0 μ g · g—1)的混合物，精馏塔操作条件为塔底压力为0. 025MPa，塔顶压力0. 02MPa，塔底温度为72°C，塔顶温度55°C，理论塔板数为8，回流比为1。精馏后的甲基叔丁基醚硫总硫含量为6μ g · g—1。实施例5在500ml小型精馏装置进行试验，原料95Wt%的甲基叔丁基醚(硫含量 864 μ g · g—1)与5wt%的90°C 120°C加氢脱硫后的直馏汽油(硫含量0 μ g · g—1)的混合物，精馏塔操作条件为塔底压力为0. 025MPa，塔顶压力0. 02MPa，塔底温度为95°C，塔顶温度55°C，理论塔板数为8，回流比为1。精馏后的甲基叔丁基醚硫总硫含量为8μ g · g—1。实施例6在500ml小型精馏装置进行试验，原料95Wt%的甲基叔丁基醚(硫含量 864yg.g-1)与5wt%的航煤油(硫含量238 μ g · g—1)的混合物，精馏塔操作条件为塔底压力为0. 025MPa,塔顶压力0. 02MPa,塔底温度为95°C，塔顶温度55°C，理论塔板数为8，回流比为2。精馏后的甲基叔丁基醚硫总硫含量为5μ g · g—1。实施例7在500ml小型精馏装置进行试验，原料95Wt%的甲基叔丁基醚(硫含量 864yg.g-1)与5wt%的轻柴油(硫含量289 μ g · g—1)的混合物，精馏塔操作条件为塔底压力为0. 025MPa,塔顶压力0. 02MPa,塔底温度为100°C，塔顶温度55°C，理论塔板数为8，回流比为1。精馏后的甲基叔丁基醚硫总硫含量为7μ g · g—1。实施例8在500ml小型精馏装置进行试验，原料95Wt%的甲基叔丁基醚(硫含量 1458 μ g.g-1)与5wt%轻柴油(硫含量的混合物，精馏塔操作条件为塔底压力为0. 025MPa,塔顶压力0. 02MPa,塔底温度为100°C，塔顶温度55°C，理论塔板数为8，回流比为4。精馏后的甲基叔丁基醚硫总硫含量为6μ g · g—1。实施例9
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在500ml小型精馏装置进行试验，原料95Wt%的甲基叔丁基醚(硫含量 Silyg-g-1)与5wt%的轻柴油(硫含量ZSgyg·^1)的混合物，精馏塔操作条件为塔底压力为0. 025MPa,塔顶压力0. 02MPa,塔底温度为100°C，塔顶温度55°C，理论塔板数为8，回流比为1。精馏后的甲基叔丁基醚硫总硫含量为5μ g · g—1。
权利要求
1.一种甲基叔丁基醚深度脱硫的方法，其特征在于在所述方法中，含硫甲基叔丁基醚与轻油一起混合，混合后的混合物进入精馏塔，通过精馏塔精馏深度脱除含硫甲基叔丁基醚中的硫化合物，精馏塔的塔釜温度为70°C 120°C，塔顶温度为50°C 60°C，压力为 0. OlMPa 0. 15MPa，理论塔板数为3 20，回流比为0. 25 10。
2.根据权利要求1所述的甲基叔丁基醚深度脱硫的方法，其特征在于所述轻油是沸点大于60°C的重整汽油，加氢脱硫后的直馏汽油，加氢脱硫后的焦化汽油，航煤油或轻柴油，轻油的加入量为含硫甲基叔丁基醚总重量的Iwt% 15wt%。
3.根据权利要求2所述的甲基叔丁基醚深度脱硫的方法，其特征在于所述的重整汽油、加氢脱硫后的直馏汽油、加氢脱硫后的焦化汽油硫含量在10μ g · g—1以下，航煤油或轻柴油硫含量在SOOyg.g—1以下。
全文摘要
一种甲基叔丁基醚深度脱硫的方法，其特征在于含硫甲基叔丁基醚与轻油混合，混合物进入精馏塔精馏，脱除含硫甲基叔丁基醚中的硫化合物，精馏塔的塔釜温度为70℃～120℃，塔顶温度为50℃～60℃，压力为0.01MPa～0.15MPa，理论塔板数为3～20，回流比为0.25～10。本方法可将甲基叔丁基醚的总硫含量由1000多μg·g-1降低至10μg·g-1以下，精馏后的甲基叔丁基醚很好地满足用来调合生产国IV或国V的车用汽油的要求。
文档编号C07C41/42GK102557888SQ201110436368
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月23日 优先权日2011年12月23日
发明者于沛, 宋昭峥, 柯明, 蒋庆哲, 陈萌 申请人:中国石油大学(北京)