专利名称：通过使气化乙酸加氢生产乙醇的方法
技术领域：
本发明总体上涉及生产乙醇的加氢方法，特别涉及使进行加氢的乙酸气化的方法。
背景技术：
用于工业用途的乙醇按照常规由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘蔗生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于燃料用或消费用乙醇的消费性生产。 此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。如美国专利No. 4，480，115中所述，链烷酸和/ 或其它含羰基化合物的加氢可以在液相中进行。在液相中，乙酸极具腐蚀性并且可以破坏催化剂和/或反应设备。美国专利No. 4，517，391描述了通过将液体乙酸给进到反应器将乙酸在气相中加氢所用的钴催化剂。将乙酸在反应器中于反应条件下蒸发。美国专利 No. 4，777，303也将乙酸在气相中反应。在链烷酸例如乙酸的还原期间，其它化合物随乙醇一起生成或者以副反应生成。 这些副产物和/或杂质限制了乙醇的生产和从这类反应混合物的回收。例如，在加氢期间， 产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。此外，当转化不完全时，未反应的酸保留在粗乙醇产物中，必须将其加以移除以回收乙醇。杂质还可以积累在回收系统中。因此，仍需要改进用于乙酸加氢的乙酸的气化。发明概述在第一实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括将乙酸引入蒸发器以形成蒸气进料流和泄放(blowdown)料流，其中蒸气进料流与泄放料流的重量比为至少 2 1。将蒸气进料流引入到反应器并且在催化剂存在下将来自蒸气进料流的乙酸加氢形成包含乙醇的粗乙醇产物。在第二实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤将乙酸引入蒸发器以形成蒸气进料流，将蒸气进料流引入反应器中，和在催化剂存在下将来自蒸气进料流的乙酸加氢形成包含乙醇的粗乙醇产物。该方法还包括从粗乙醇产物分离出乙醇和至少一个再循环料流。再循环料流包含乙酸和小于1. Owt. %沸点比乙酸高的化合物。此外，将再循环料流随同乙酸一起引入到蒸发器以形成蒸气进料流。在第三实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤在蒸发器中于氢气存在下将乙酸气化以形成包含气化乙酸的蒸气进料流，将蒸气进料流引入反应器中，以及在反应器操作压力下和在催化剂存在下将气化乙酸加氢形成包含乙醇的粗乙醇产物。优选地，将乙酸在低于反应器操作压力下乙酸沸点的温度下气化。反应器的操作压力可以为 1010^-300010 。
下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。图1是根据本发明一个实施方案的加氢系统的示意图。图2是根据本发明一个实施方案的反应区的示意图。发明详述本发明涉及使待给进到加氢工艺的乙酸气化的方法。在催化剂存在下将气化乙酸加氢形成包含乙醇的粗反应器产物。本发明的实施方案从粗反应器产物回收乙醇。加氢工艺优选在气相中进行。在一个实施方案中，可以将乙酸在加氢之前气化。气相中的乙酸比液相中的乙酸具有较小腐蚀性。然而，气相中的乙酸在接近其露点时会具有腐蚀性。本发明的实施方案通过将乙酸在低于其反应中沸点下气化避免了这些腐蚀性环境。在将乙酸加氢后，纯化系统将粗反应器产物分离成若干含有副产物和杂质的料流。可以将这些副产物和杂质再循环到反应器。优选地，使再循环料流随同乙酸一起气化。 这可导致较重的副产物和杂质累积在蒸发器中，该蒸发器需要泄放料流来清洗(purge)所述较重组分。取决于品质，新鲜乙酸进料还可能含有较重组分。通常，清洗物必须弃去并具有很小经济效益且因此显现出低效和额外的处理费用。本发明的再循环料流可以含有少量较重组分。还认为在气化器中发生很少形成较重组分的副反应。在本发明的实施方案中， 甚至在将再循环料流给进到蒸发器时，乙酸的气化可以具有少的泄放料流。在一个实施方案中，泄放料流可需要间歇地进行清洗。少的泄放料流或需要间歇清洗的泄放料流可允许将显著部分的进料气化或导向反应器。此外，泄放料流可具有高的乙酸浓度并且可以将其再利用。有利地，少的泄放料流提供了提高的效率。在本发明的实施方案中，可以将乙酸在反应温度下气化，然后可将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应当控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以将乙酸在加氢反应器操作压力下的乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。可以通过使氢气、循环气、另一种合适的气体或它们的混合物穿过处于低于乙酸沸点的温度下的乙酸将乙酸转变为蒸气状态，从而用乙酸蒸气润湿载气，接着将混合的蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125°C的温度下的乙酸而将乙酸转变为蒸气，接着将合并的气态料流加热到反应器入口温度。图1和2显示了根据本发明的一个实施方案适合于乙酸加氢和从粗反应混合物分
5离乙醇的加氢系统100。系统100包含反应区101和纯化区102。反应区101包含反应器 103、蒸发器104、氢气进料管线105和乙酸进料管线106。在图1中，纯化区102包含闪蒸器120和第一塔121。在图2中，纯化区102还包含第二塔122、第三塔123和第四塔124。有关本发明方法所使用的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由替代碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油与天然气相比相对昂贵时，由衍生自任何可用碳源的合成气体(“合成气”)生产乙酸可能变得有利。 例如，美国专利No. 6，232，352(通过引用将其公开内容并入本文)教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路发生转向并供给到分离器单元以回收CO和氢气，然后将它们用于生产乙酸。除乙酸外，这种方法还可以用于制备有关本发明所可利用的氢气。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利No. 7，208，624,7, 115，772、 7，005，541,6，657，078,6，627，770,6，143，930,5，599，976,5，144，068,5，026，908, 5，001, 259和4，994，608中，通过引用将它们的公开内容并入本文。任选地，可以将乙醇生
产与这种甲醇羰基化方法进行整合。美国专利No. RE 35，377 (也通过引用将其并入本文)提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关本发明所可使用的氢气。美国专利No. 5，821，111以及美国专利No. 6，685，754公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，通过引用将它们的公开内容并入本文。在一个任选的实施方案中，给进到加氢反应的乙酸还可以包含其它羧酸和酸酐， 以及乙醛和丙酮。优选地，合适的乙酸进料流包含一种或多种选自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在会是有益的。或者，可以直接从美国专利No. 6，657，078 (通过引用将其全文并入本文)中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体工艺费用。可以将氢气进料管线105给进到为蒸发器104提供热输入的再沸器料流107中。 这允许将氢气进料管线105给进到蒸发器104的下部。再沸器料流107还包含随同氢气进料管线105—起循环通过再沸器109的部分残余物。在一些实施方案中，所述残余物可以包含部分泄放料流108。可以将氢气进料管线105预加热到30°C _150°C，例如50°C _125°C或 60°C -115°C 的温度。可以在 1300KPa-3100KPa，例如 1500KPa_2800KPa 或 1700KPa_2600KPa 的压力下给进氢气进料管线105。任选地，可以将氢气进料管线105给进到一个或多个分离器，例如保护床、变压吸附塔、膜或它们的组合中以除去氢气进料管线105中的杂质例如一氧化碳和二氧化碳。
再沸器料流107还可以包含来自再循环蒸气料流110的未反应的氢气。再循环蒸气料流110得自如下所述的闪蒸器120。优选地，再循环蒸气料流110的压力和温度类似于氢气进料管线105的给进温度和压力。可以将再循环蒸气料流110直接给进到再沸器料流 107中或者与氢气进料流105混合并共同给进到再沸器料流107中。可以将乙酸进料管线106给进到蒸发器104的上部。优选地，将乙酸进料管线 106以液相给进到蒸发器104中。可以将乙酸进料管线106预加热到30°C _150°C，例如 50°C-125°C或60°C-115°C的温度。如上所示，乙酸进料管线106可以包含乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它们的混合物。任选地，可以将乙酸进料管线106给进到一个或多个保护床以除去乙酸进料管线106中的杂质例如卤素。除乙酸进料管线106外，还可以将包含来自第一塔121的部分残余物的再循环料流111给进到蒸发器104中。第一塔121的残余物包含乙酸和水。优选地，再循环料流111 包含小于1. Owt. %例如小于0. 5wt. %、小于0. 25wt. %或小于0. 15wt. %沸点比乙酸高的化合物。沸点高于乙酸的化合物可以包括重质化合物例如乙酸酐和丙酸。任选地，还可以将一个或多个其它再循环料流112给进到蒸发器104中。优选地， 此时这一个或多个其它再循环料流112和再循环料流111总共包含小于1. Owt. %，例如小于0. 5wt. %或小于0. 25wt. %沸点比乙酸高的化合物时。这些任选的再循环料流112可以得自纯化区102并且可以包含未反应的乙酸、乙醛、乙酸乙酯、水、乙醇和它们的混合物。在一个实施方案中，再循环料流111或可选再循环料流112在给进到蒸发器104之前可以合并并且与乙酸进料管线106混合。蒸发器104通过在反应器103的操作压力下将乙酸由液体转变为低于该反应器中乙酸沸点的气相来产生蒸气进料流113。在一个实施方案中，将液态乙酸维持在低于 160°C，例如低于150°C或低于130°C的温度下。蒸发器可以在至少118°C的温度下操作。 乙酸在其露点可具有腐蚀性，而在反应器中保持乙酸低于其沸点可以降低乙酸的腐蚀倾向。有利地，用于本发明实施方案的蒸发器104可以由不锈钢和类似材料(包括但不限于 SS316、SS316L、SS317、2205、HASTELL0Y B(Haynes International) ,HASTELLOY C)构成。 本发明的实施方案可以消除或降低对较高级别材料的需要，因此降低成本。蒸气进料流113 的温度优选为 100°C _350°C，例如 120°C _310°C或 150°C -3000C0 可以将蒸气进料流113预加热并给进到反应器103中。优选地，在一个实施方案中，蒸气进料流113的温度在离开蒸发器104时可以为约120°C并在给进到反应器103之前预加热到约200°C _250°C的温度。蒸气进料流113可以通过非直接接触式换热器用另一个料流例如反应器流出物进行预加热。在一个实施方案中，蒸气进料流113与泄放料流108的重量比为至少2 1，例如至少5 1或至少10 1。有利地，本发明的实施方案可以允许相对少的泄放料流108，并且重量比可以为2 1-250 1，例如5 1-200 1或10 1-175 1。优选的重量比为至少17 1，例如至少70 1或至少160 1。优选地，蒸气进料流113包含基于该蒸气进料流总重量计至少70wt. %，例如至少 80wt. %或至少90wt. %的乙酸。泄放料流108优选包含至少85wt. %，例如至少90wt. %或至少95wt. %的乙酸。优选地，此时泄放料流108包含小于1. Owt. %，例如小于0. 5wt. %或小于0. 25wt. %沸点比乙酸高的化合物。在任选实施方案中，可以具有取样阀来监测泄放料
7流108用于分析组成。蒸气进料流113和泄放料流108还可以包含氢气、乙醛、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、水、丙酮、乙酸甲酯和它们的混合物。泄放料流108的另外组分可以包括二乙酸亚乙酯、二乙酸-1，3-丁二醇酯和/或苯甲酸正丁酯。在一个实施方案中，随着重量比提高，泄放料流108的乙酸纯度也可以提高。这允许泄放料流108用于加氢工艺或用于其它化学工艺，而不是被废弃。图1显示蒸气进料流113导向反应器103的顶部，在一些实施方案中蒸气进料流 113可以导向反应器103的侧部、上部或底部。反应器103含有用于使羧酸，优选乙酸加氢的催化剂。合适的加氢催化剂包括任选在催化剂载体上包含第一金属并任选包含第二金属、第三金属或另外金属中的一种或多种的催化剂。第一与可选的第二和第三金属可以选自IB、HB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII 族过渡金属，镧系金属，锕系金属或者选自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金属。就一些示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括钼/锡、钼/钌、钼/铼、钯/钌、钯/铼、钴 /钯、钴/钼、钴/铬、钴/钌、银/钯、铜/钯、镍/钯，金/钯、钌/铼和钌/铁。示例性的催化剂还描述于美国专利No. 7，608，744和7，863，489以及美国公布No. 2010/0197485中， 通过引用将它们全文并入本文。在一个示例性实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、钼、 钛、锌、铬、铼、钼和钨的第一金属。优选地，第一金属选自钼、钯、钴、镍和钌。更优选地，第一金属选自钼和钯。当第一金属包含钼时，由于对钼的高需求，催化剂优选包含小于5wt. % 例如小于3wt. %或小于Iwt. %的量的钼。如上所示，催化剂任选还包含第二金属，该第二金属典型地可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、钼、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。更优选地，第二金属选自锡和铼。如果催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属，则第一金属任选以0. I-IOwt. %，例如0. l-5wt. %或0· l-3wt. %的量存在于催化剂中。第二金属优选以
0.l-20wt. %，例如0. I-IOwt. %或0· l-5wt. %的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化金属固溶体或混合物。优选的金属比率可以取决于催化剂中所用的金属而变动。在一些示例性实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比优选为10 1-1 10，例如4 1-1 4、2 1-1 2、
1.5 1-1 1. 5 或 1. 1 1-1 1. 1。 该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钯、 钌、铜、锌、钼、锡和铼。更优选地，第三金属选自钴、钯和钌。当存在时，第三金属的总重量优选为 0. 05-4wt. %，例如 0. l-3wt. %或0. l-2wt. %。 除了一种或多种金属外，示例性催化剂还包含载体或改性载体，改性载体是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75wt. % -99. 9wt. %，例如78wt. % -97wt. %或 80wt. % -95wt. %。在使用改性载体的优选实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计 0. lwt. % -50wt. %，例如 0. 2wt. % -25wt. %,0. 5wt. % -15wt. %或 lwt. % -8wt. %的量存在。合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括含硅载体，例如二氧化硅(iron oxide)、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。在乙醇的生产中，催化剂载体可以用载体改性剂进行改性。优选地，载体改性剂是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性剂。这类碱性改性剂例如可以选自(i)碱土金属氧化物、( )碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v) IIB族金属氧化物、(vi) IIB族金属偏硅酸盐、(vii) IIIB族金属氧化物、(viii) IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外，可以使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐在内的其它类型的改性剂。优选地，载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。优选地，载体改性剂是硅酸钙，更优选偏硅酸钙(CaSiO3)。如果载体改性剂包含偏硅酸钙，则偏硅酸钙的至少一部分优选为结晶形式。优选的二氧化硅载体材料是来自Saint-Gobain NorPro的SS61138高表面积 (HSA) 二氧化硅催化剂载体。Saint-Gobain NorProSS61138 二氧化硅含有约95wt. %的高表面积二氧化硅；约250m2/g的表面积；约12nm的中值孔径；通过压汞孔隙测量法测量的约 1. OcmVg的平均孔体积和约0. 352g/cm3(221b/ft3)的堆积密度。优选的二氧化硅/氧化铝载体材料是KA-160 (Sud Chemie) 二氧化硅球，其具有约 5mm的标称直径，约0. 562g/ml的密度，约0. 583gH20/g载体的吸收率，约160-175m2/g的表面积和约0. 68ml/g的孔体积。本领域技术人员可意识到，对载体材料进行选择使得催化剂体系在用于生成乙醇的工艺条件下具有合适的活性、选择性和稳定性(robust)。催化剂的金属可以分散遍及整个载体，涂覆在载体的外表面上(蛋壳)或修饰 (decorate)在载体表面上。适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸渍形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸渍技术描述于美国专利No. 7，608，744和 7，863，489以及美国公布No. 2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。如本领域技术人员将容易地意识到的，合适的反应器可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、 冷却或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。
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加氢反应优选在气相中于如下条件下进行。反应温度可以为125°C -350
例如 200 "C -325 "C >225 V -300 V 或 250 V -300 °C。压力可以为 10KPa_3000KPa (约 1. 5-435psi)，例如 50KPa-2300KPa 或 100KPa_1500KPa。可以将反应物以大于 500hr4，例如大于lOOOhr—1、大于2500111^或甚至大于SOOOhr—1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV 可以为 50hr-1-50, OOOhr-1,例如 500hr-1_30，OOOhr人IOOOhf1-IO, OOOhr-1 或 1000hr_1-6500hr_1o任选在刚刚足以克服穿过催化床的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如SOOOhr—1或eSOOhr—1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生1摩尔乙醇，但进料流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100 1-1 100，例如50 1-1 50,20 1-1 2或 12 1-1 1。最优选地，氢气与乙酸的摩尔比大于2 1，例如大于4 1或大于8 1。接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些变量取决于乙酸的量、催化剂、反应器、 温度和压力。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0. 1-100秒，例如0. 3-80秒或0. 4-30秒。在一个实施方案中，可以使用一个或多个保护床(未示出)保护催化剂免于遭受进料或返回/再循环料流中所含的有毒物质或不期望的杂质。这类保护床可以在蒸气料流或液体料流中使用。合适的保护床材料在本领域是已知的并且包括例如碳、二氧化硅、氧化铝、陶瓷或树脂。在一方面，使保护床介质官能化以捕集特殊物质例如硫或卤素。特别地，乙酸的加氢可以获得乙酸的有利转化率和对乙醇的有利选择性和产率。 就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。所述转化率可以为至少10%，例如至少20%、至少 40 %、至少50 %、至少60 %、至少70 %或至少80 %。虽然期望具有高转化率例如至少80 %或至少90%的催化剂，但是在一些实施方案中在乙醇的选择性高时低的转化率也可以接受。 当然，应充分理解，在许多情形中，可通过适当的再循环料流或者使用较大的反应器来弥补转化率，但却较难于弥补差的选择性。选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的50摩尔％转化为乙醇，则乙醇选择性为50%。优选地，催化剂对乙氧基化物的选择性为至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，术语“乙氧基化物”具体是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。优选地，乙醇的选择性为至少80%，例如至少85%或至少88%。该加氢过程的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%，例如小于2%或小于1 %。更优选地，这些不期望的产物检测不到。烷烃的形成可以是低的，理想地，穿过催化剂的乙酸小于2%、小于或小于0. 5% 转化为烷烃，该烷烃除作为燃料外具有很小价值。如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。优选每千克催化剂每小时的乙醇产率为至少200克，例如至少400克或至少600克。就范围而言，所述产率优选为每千克催化剂每小时200-3，000 克乙醇,例如 400-2，500 或 600-2，000。
在各种实施方案中，由加氢方法产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含未反应的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，术语“粗乙醇产物”是指包含5-70wt. %乙醇和5-35wt. %水的任何组合物。在一些示例性实施方案中， 粗乙醇产物包含基于该粗乙醇产物总重量计5wt. % -70wt. %，例如IOwt. % -60wt. %或 15wt. % -50wt. %的量的乙醇。优选地，粗乙醇产物含有至少IOwt. %乙醇、至少15wt. % 乙醇或至少20wt. %乙醇。取决于转化率，粗乙醇产物典型地还将包含未反应的乙酸，例如小于90wt. %，例如小于80wt. %或小于70wt. %的量。就范围而言，未反应的乙酸优选为 0-90wt. %，例如 5-80wt. %U5-70wt. %,20-70wt. %或25_65界1 % 因为在反应过程中形成水，水将通常例如以5-35wt. %，如10-30wt. %或10-26wt. %的量存在于粗乙醇产物中。在乙酸加氢期间或通过副反应也可以产生乙酸乙酯，并且其可以例如以0-20wt. %, 如0-15wt. %U-12wt. %或3-10衬.％的量存在。通过副反应也可以产生乙醛并且其可以例如以O-IOwt. %，如0-3wt. %,0. l-3wt. %或0. 2-2wt. %的量存在。其它组分例如酯、 醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳，如果可检测到，可以总共以小于IOwt. %，例如小于6wt. %或小于%的量存在。就范围而言，其它组分可以按0. I-IOwt. %，例如0. l-6wt. %或 0. l-4wt. %的量存在。表1中提供了粗乙醇组成范围的示例性实施方案。
权利要求
1.一种生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤将乙酸引入蒸发器以形成蒸气进料流和泄放料流，其中所述蒸气进料流与所述泄放料流的重量比为至少2 1 ；将所述蒸气进料流引入到反应器中；以及在催化剂存在下将来自蒸气进料流的乙酸加氢形成包含乙醇的粗乙醇产物。
2.权利要求1的方法，其中所述反应器在10KPa-3000Iffa的操作压力下操作，并且将乙酸在低于该操作压力下乙酸沸点的温度下蒸发。
3.权利要求1和2中任一项的方法，其中所述蒸气进料流温度小于160°C。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中将乙酸给进到蒸发器的上部。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中将氢气给进到蒸发器的下部。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述蒸气进料流与所述泄放料流的重量比为至少 10 1。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述泄放料流包含至少85wt.%乙酸和小于 Iwt. %沸点比乙酸高的化合物。
8.权利要求1-7中任一项的方法，该方法还包括在一个或多个蒸馏塔中将所述粗乙醇产物分离成乙醇料流和至少一个再循环料流。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中将至少一个再循环料流的至少一部分引入蒸发器中。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述至少一个再循环料流包含乙酸和小于 Iwt. %沸点比乙酸高的化合物。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中所述蒸气进料流包含基于该蒸气进料流总重量计至少70wt. %乙酸。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述催化剂包含选自钼/锡、钼/钌、钼/铼、 钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/钼、钴/铬、钴/钌、银/钯、铜/钯、镍/钯、金/钯、钌/铼和钌/铁的金属组合。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中所述蒸发器由不锈钢构成。
14.一种生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤将乙酸引入蒸发器以形成蒸气进料流；将所述蒸气进料流引入反应器中；在催化剂存在下将来自所述蒸气进料流的乙酸加氢形成包含乙醇的粗乙醇产物，以及从粗乙醇产物分离出乙醇和至少一个再循环料流，其中所述至少一个再循环料流包含乙酸和小于l.Owt. %沸点比乙酸高的化合物，并且其中将所述至少一个再循环料流随同乙酸一起引入到蒸发器以形成蒸气进料流。
15.权利要求14的方法，其中所述反应器在10KPa-3000KPa的操作压力下操作，并且将乙酸在低于该操作压力下乙酸沸点的温度下蒸发。
16.权利要求14和15中任一项的方法，其中所述蒸气进料流的温度小于160°C。
17.权利要求14-16中任一项的方法，该方法还包括从蒸发器移出泄放料流，其中所述泄放料流包含至少85wt. %乙酸和小于Iwt. %沸点比乙酸高的化合物。
18.权利要求14-17中任一项的方法，其中所述蒸气进料流与所述泄放料流的重量比为至少2 1。
19.权利要求14-17中任一项的方法，其中所述蒸气进料流包含基于该蒸气进料流总重量计至少70wt. %乙酸。
20.权利要求14-17中任一项的方法，其中所述蒸发器由不锈钢构成。
21.—种生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤在蒸发器中于氢气存在下将乙酸气化以形成包含气化乙酸的蒸气进料流； 将所述蒸气进料流引入反应器中；以及在反应器操作压力下和在催化剂存在下将气化乙酸加氢形成包含乙醇的粗乙醇产物， 其中将乙酸在低于反应器操作压力下乙酸沸点的温度下气化。
22.权利要求21的方法，其中所述反应器的操作压力为10KPa-3000KPa。
23.权利要求21和22中任一项的方法，其中所述蒸气进料流的温度小于160°C。
24.权利要求21-23中任一项的方法，该方法还包括从蒸发器移出泄放料流，其中所述泄放料流包含至少85wt. %乙酸和小于Iwt. %沸点比乙酸高的化合物。
25.权利要求M的方法，其中所述蒸气进料流与所述泄放料流的重量比为至少2 1。
26.权利要求21-25中任一项的方法，其中所述蒸发器由不锈钢构成。
全文摘要
在氢气存在下将乙酸气化从而为生产乙醇的加氢工艺提供蒸气进料流。蒸发器形成蒸气进料流和泄放料流，其中所述蒸气进料流与泄放料流的重量比为至少2∶1。可以将乙酸在低于反应器操作压力下乙酸沸点的温度下气化。氢化工艺产生粗乙醇产物并且从该粗产物分离出乙醇。此外，还可以分离出至少一个再循环料流，该再循环料流包含乙酸和小于1.0wt.％的沸点比乙酸高的化合物。可以将再循环料流随同乙酸一起引入到蒸发器以形成蒸气进料流。
文档编号C07C29/152GK102421732SQ201180001961
公开日2012年4月18日 申请日期2011年2月1日 优先权日2010年2月2日
发明者G·格鲁森多夫, H·魏纳, R·J·沃纳, R·耶夫蒂奇, T·霍顿, V·J·约翰斯顿, W·阿米雷 申请人:国际人造丝公司