专利名称：生物质和合成聚合物基材料在热解转化过程中的共处理的制作方法
生物质和合成聚合物基材料在热解转化过程中的共处理
背景技术：
发明领域本发明通常涉及在催化剂存在下生物质和合成聚合物基材料的混合物的转化，和更特别地涉及在贫氧或无氧的热解反应器中生物质和合成聚合物基材料的混合物的转化。相关现有技术的说明热解，特别是闪速热解已经被提出作为将固体生物质材料转化为液体产品的方法。通常热解指的是其中给料在贫氧或无氧气氛下加热的方法。如果固体生物质被用作热解方法的给料，该方法生产气体、液体和固体产物。已经发现通过操作热解方法以致给料被快速加热并且反应时间保持很短能増加液体产率，代价是损害气体和固体产率受损。在闪 速热解中，加热和反应生物质给料的时间是秒级。由于燃料品质得益于生物质衍生油的氧含量的降低，因此需要开发用于生物质转化的改进的方法/系统，其中从得到的转化的产物中去除氧。发明概述根据本发明的一个实施方案，提供了ー种方法，包括将包含生物质和合成热塑性聚合物基材料的给料加入到反应器中以与催化剂接触并且转化为包含液态烃的产物；其中生物质与合成热塑性聚合物基材料的重量比为大于约I : 4。根据本发明的一个实施方案，提供了ー种方法/系统，包括i)将选自由I)生物质、2)生物质和合成聚合物基材料和3)其组合组成的组的给料加入到第一反应器中以接触热载体材料并且转化成包括氧化烃的产物；ii)将至少一部分产物与合成热塑性聚合物基材料一起加入到第二反应器中以接触第二反应器催化剂并且将合成热塑性聚合物基材料转化为液态烃；和iii)从第二反应器移出第二反应器生物油。附图
简要说明本发明的特征和优点将根据以下附图被认识，其中图I是显示本发明ー个实施方案的流程图。图2是显示本发明ー个实施方案的流程图。发明详述在本发明中有用的生物质材料可以是任何能够转化成液体烃和气体烃的生物质。优选为包括纤维素特别是木质纤维素的固体生物质材料，因为这类材料的丰富可获得性和它们低廉的成本。合适的固体生物质材料的实例包括林业废弃物，例如木片和锯屑；农业废弃物，例如麦杆、玉米秸杆、甘蔗渣；城市垃圾，特别是庭院废物、纸、卡板；能源作物，例如柳枝稷(switch grass)、矮林、桉树；和水生材料例如藻类,等等。将包含生物质和合成热塑性聚合物基材料的给料加入到反应器中以接触催化剂并且转化成包含液态烃的产物。生物质与合成热塑性聚合物基材料的重量比优选为大于约I 4，或大于约I : 2，或大于约I : I。此外，源自合成热塑性聚合物基材料的氢原子可以从在反应器中的生物质转化中产生的氧化烃中除去氧。给料可以进一歩包括选自由纸、棉花及其组合组成的组的材料。典型的合成热塑性聚合物基材料包括，但不限于聚こ烯和聚丙烯。合成热塑性聚合物基材料可以选自由聚こ烯、聚丙烯及其组合组成的组。合成热塑性聚合物基材料优选包括至少约IOwt. %的氢。反应器可以是流化床反应器，移动床反应器，或旋流反应器。反应器可以在约150-约600°C、优选约250-约550°C的温度下操作。用于固体生物质材料转化的优选的方法包含生物质材料的热解，即，在贫氧或无氧气氛中加热生物质材料。本文使用的术语“贫氧”指比周围空气包含更少氧气的气氛。通常，氧气的量应当使得在热解温度下避免生物质材料或从生物质材料产生的蒸发的和气体产物的燃烧。优选气氛是基本不含氧的，即包含小于约lwt%的氧气。 催化剂可以选自由固体碱、粘土、无机氧化物、无机氢氧化物、沸石、负载的金属及其组合组成的组。固体碱可以选自由水滑石、类水滑石材料、粘土、分层的羟基盐、金属氧化物、金属氢氧化物、混合的金属氧化物或它们的混合物组成的组。催化剂还可以是来自炼油厂流体催化裂化(“FCC”)単元的平衡催化剂(“E-cat”)。该术语是指在FCC単元中平均循环了相当长时间的催化剂材料。使用该术语以区别新鮮催化剂，该新鲜催化剂没有暴露于FCC単元的环境，并且具有比E-cat高得多的催化活性。术语E-cat还指从FCC単元移出的，将被新鮮催化剂替换的催化剂材料。这种使用过的催化剂是炼油厂的废弃产物，并且如此可以以低成本大量获得。已经发现E-cat降低的催化活性实际上是热解方法中特别的优势。固体生物质材料的快速加热通常可以通过以具有低平均颗粒直径的颗粒的形式提供固体生物质材料实现。优选地，生物质的平均颗粒直径为小于约500 u m,并且更优选小于约125 u m。给料的生物质部分还可以在加入到反应器之前经受预处理。所述预处理可以包括选自由以下方法组成的组的方法a)干燥；b)在贫氧或无氧气氛下热处理；c)溶剂爆炸；d)用催化剂颗粒机械处理，其可以在混合器、粉碎机、研磨机或捏合机中进行；e)去除矿物质ば)在水性溶剂中溶胀；g)催化剂、无机酸、有机酸、无机碱的浸溃；或h)其组合。去除矿物质可以通过将生物质材料用水性溶液溶胀，并且随后通过机械作用移除至少部分水性容剂来完成。机械作用合适的实例包括捏合、研磨、粉碎、冲压和切碎。在优选的实施方案中，机械作用在微粒无机材料优选用于随后的热解反应的催化剂的存在下进行。上述机械处理可以形成活化的给料a)涂覆以所述催化剂颗粒，或b)具有包埋其中的所述催化剂颗粒，或c) a)和b) 二者。术语“溶剂爆炸”指ー种方法，通过该方法生物质材料与液体形式的溶剂在压力下在高于溶剂通常沸点的温度下接触。在使得溶剂渗透生物质材料之后，急剧释放压力，导致溶剂的快速蒸发。在生物质材料的孔中产生的压カ可以导致生物质材料结构的破裂，使其更容易进行随后的尺寸降低和热解反应。热处理可以是在90_300°C的温度下。在一个优选的实施方案中，所述热处理是在90-200°C的温度下，更优选在110-160°C下。热处理导致生物质材料结构的改性，使其更容易受到机械作用的影响。用于浸溃到生物质中的合适的材料的实例包括硫酸、氨、碱金属和碱土金属氢氧化物、碱金属和碱土金属碳酸盐、盐酸、こ酸等。应当注意，虽然为有机物质，こ酸与其它低级羧酸(甲酸、丙酸)一起在本文中被认为是无机酸。根据本发明的一个实施方案，用于转化生物质为液态烃的方法/系统包括以下參照图I描述的以下内容，由以下參照图I描述的以下内容组成，或基本由以下參照图I描述的以下内容組成。ー种生物质转化方法/系统100，其中将生物质加入到管道102中，并且将合成热塑性聚合物基材料通过管道104加入到管道102中。将生物质和合成热塑性聚合物基材料的混合物作为给料通过管道102加入到反应器106中。通过管道108将催化剂加入到反应器106中以与给料混合，并且将产物通过管道110从反应器106移出。任选地，通过管道112将冷却的催化剂从反应器106移出，通过燃烧掉焦炭在加热区114中加热，并且通过管 道116和108作为加入到反应器106中的催化剂的至少一部分加入到反应器106中。所述方法/系统100可以任选包括将生物质通过管道120加入到预处理段118以预处理生物质。还任选地，在预处理段118中预处理之前可以将催化剂通过管道122加入到管道120中以与生物质混合。随后，可以将预处理过的生物质作为进料到反应器106的生物质的至少ー部分由预处理段118加入到管道102中。根据本发明的一个实施方案，用于将生物质转化为液态烃的方法/系统包括以下參照图2描述的以下内容，由以下參照图2描述的以下内容组成，或基本由以下參照图2描述的以下内容組成。生物质转化方法/系统200，其中将生物质加入到管道202中，并且将选自由聚酯、聚甲基丙烯酸甲酷、对苯ニ甲酸酷、聚碳酸酷、聚醋酸こ烯酯、聚苯こ烯、聚(苯こ烯-丁ニ烯-苯こ烯)、苯こ烯-丁ニ烯橡胶、尼龙、聚こ烯、聚氨酯预聚物、聚苯こ烯、聚丙烯、丙烯酸系树脂及其组合组成的组的合成聚合物基材料任选地通过管道204加入到管道202中。将生物质或生物质和合成聚合物基材料的混合物作为给料通过管道202加入到第一反应器206中。将热载体材料通过管道208加入到第一反应器206中以与给料混合，并且将产物通过管道210从第一反应器206中移出。任选地，将冷却的热载体材料通过管道212从第一反应器206中移出，通过燃烧掉焦炭在加热区214中加热，并且通过管道216和208作为热载体材料的至少一部分加入到第一反应器206中。所述方法/系统200可以任选包括将生物质通过管道220加入到预处理段218以预处理生物质。还任选地，在生物质在预处理段218中预处理之前，可以将热载体材料通过管道222加入到管道220以与生物质混合。随后可以将预处理过的生物质作为给料到第一反应器206的生物质的至少一部分由预处理段218加入到管道202中。将至少一部分产物通过管道210加入到第二反应器224中，将如上所述的合成热塑性聚合物基材料通过管道226加入到第二反应器224中，并且将催化剂通过管道228加入到第二反应器224中，其中合成热塑性聚合物基材料被转化为液态烃。优选地，源自合成热塑性聚合物基材料的氢原子从加入到第二反应器224的产物中包含的氧化烃中除去氧。任选地，将至少一部分产物通过管道232加入到分离区域230中以分离成通过管道234从分离区域230移出的第一反应器生物油和通过管道236移出的包括氧化烃的重烃料流。任选地，将重烃料流作为来自第一反应器206的产物的至少一部分通过管道236和210加入到第二反应器224中。将第二反应器生物油通过管道238由第二反应器224移出，其具有比加入到第二反应器224的合成热塑性聚合物基材料和产物的组合的氧化烃的浓度更低的氧化烃浓度。任选地，在通过管道226加入到第二反应器224之前，将合成热塑性聚合物基材料通过管道242加入到粉碎机240中以粉碎成更小的颗粒。任选地，将冷却的催化剂通过管道244由第二反应器224中移出，通过燃烧焦炭在加热区246中加热，并且通过管道248和228作为至少一部分催化剂加入到第二反应器224中。在优选的实施方案中，第一反应器生物油和第二反应器生物油各自分别地具有小 于20wt%的氧含量(基于干生物油)，优选小于15wt%，更优选小于IOwt %。低氧含量通过低的总酸数(“TAN”)证实，所述TAN定义为中和Ig生物油必需的K0H(以mg计)的量。生物油可以具有小于30，优选小于20，更优选小于10，仍然更优选小于5的TAN。第一和第二反应器可以各自分别地是流化床反应器、移动床反应器或旋流反应器。第一反应器在约150-约600°C、优选约250-约550°C的温度和在贫氧或无氧气氛下操作。第二反应器在约470-约600°C、优选约520-约570°C的温度和在贫氧或无氧气氛下操作。任选地，在通过管道226加入到第二反应器224之前，将石油馏分和/或一部分第ニ反应器生物油分别通过管道250和252与合成热塑性聚合物基材料混合。生物质与加入到第一反应器的合成聚合物基材料的重量比可以是大于约I : 4，或大于约I : 2，或大于约I : I。此外，如上所述，在加入到第一反应器之前，生物质可以经受预处理。热载体材料可以是如上所述的催化剂或沙子或其组合。第二反应器催化剂可以是如上所述的催化剂。通过管道202加入到第一反应器206中的给料可以进一歩包括选自由纸、棉花及其组合组成的组的材料。虽然已经特别展示该技术并且參照具体的实施方案进行描述，所属领域技术人员应当理解在不脱离如附加权利要求所定义的该技术的精神和范围的情况下，可以做出形式和细节上的多种变化。
权利要求
1.ー种方法，包括将包含生物质和合成热塑性聚合物基材料的给料加入到反应器中以接触催化剂并且转化为包含液态烃的产物，其中所述生物质与所述合成热塑性聚合物基材料的重量比大于约I : 4。
2.权利要求I的方法，其中源自所述合成热塑性聚合物基材料的氢原子从所述反应器中所述生物质转化中生产的氧化烃中除去氧。
3.权利要求I的方法，其中所述生物质与所述合成热塑性聚合物基材料的重量比大于约 I : 2。
4.权利要求I的方法，其中所述生物质与所述合成热塑性聚合物基材料的重量比大于约 I : I。
5.权利要求I的方法，其中所述反应器为流化床反应器、移动床反应器或旋流反应器。
6.权利要求I的方法，其中所述反应器在约150-约600°C的温度和贫氧气氛下操作。
7.权利要求I的方法，其中所述反应器在约250-约550°C的温度和贫氧气氛下操作。
8.权利要求I的方法，其中所述给料的所述生物质部分在加入到所述反应器中之前经受预处理，其中所述预处理包括选自由以下方法组成的组的方法a)干燥；b)在贫氧或无氧气氛中热处理；c)溶剂爆炸；d)用催化剂颗粒机械处理；e)去除矿物质ば)在水性溶剂中溶胀；g)催化剂、无机酸、有机酸、无机碱的浸溃；或h)它们的组合。
9.权利要求8的方法，其中所述机械处理形成活化的给料a)用所述催化剂颗粒涂覆，或b)具有包埋其中的所述催化剂颗粒，或c) a)和b) 二者。
10.权利要求I的方法，其中所述催化剂选自由以下物质组成的组固体碱、粘土、无机氧化物、无机氢氧化物、沸石、负载的金属及其组合。
11.权利要求10的方法，其中所述固体碱包括水滑石、类水滑石材料、粘土、分层的羟基盐、金属氧化物、金属氢氧化物、混合金属氧化物或它们的混合物
12.权利要求I的方法，其中所述合成热塑性聚合物基材料包括至少约IOwt.%的氢。
13.权利要求I的方法，其中所述合成热塑性聚合物基材料选自由聚こ烯、聚丙烯及其组合组成的组。
14.权利要求I的方法，其中所述给料进ー步包括选自由纸、棉花或其组合组成的组的材料。
15.—种方法,包括 i)将选自由I)生物质，2)生物质和合成聚合物基材料和3)它们的组合组成的组的给料加入到第一反应器中以接触热载体材料并且转化成包括氧化烃的产物； ii)将至少一部分所述产物与合成热塑性聚合物基材料一起加入到第二反应器中以接触第二反应器催化剂并且将所述合成热塑性聚合物基材料转化为液态烃；和 iii)从所述第二反应器移出第二反应器生物油。
16.权利要求15的方法，其中源自所述合成热塑性聚合物基材料的氢原子从所述产物中包含的所述氧化烃中除去氧，和其中所述第二反应器生物油具有比加入到所述第二反应器的所述合成热塑性聚合物基材料和所述产物的组合的氧化烃浓度更低的氧化烃浓度。
17.权利要求15的方法，其中将至少一部分所述产物分成包含氧化烃的重烃料流和第一反应器生物油，和其中在步骤ii)中将所述重烃料流加入到所述第二反应器中作为加入到所述第二反应器的所述产物的至少一部分。
18.权利要求15的方法，其中所述第一反应器和所述第二反应器各自分别地为流化床反应器、移动床反应器或旋流反应器。
19.权利要求15的方法,其中所述第一反应器在约150-约600°C的温度和在贫氧气氛下操作。
20.权利要求15的方法,其中所述第一反应器在约250-约550°C的温度和在贫氧气氛下操作。
21.权利要求15的方法，其中所述第二反应器在约470-约600°C的温度和在贫氧气氛下操作。
22.权利要求15的方法，其中所述第二反应器在约520-约570°C的温度和在贫氧气氛下操作。
23.权利要求15的方法，其中，在加入到所述第二反应器之前，将所述合成热塑性聚合物基材料切碎并且与选自由以下物质组成的组的烃混合i)所述第二反应器生物油的一部分，ii)石油馏分，和iii)其组合。
24.权利要求15的方法，其中在加入到所述第一反应器之前，所述生物质经受预处理，其中所述预处理包括选自由以下方法组成的组的方法a)干燥；b)在贫氧或无氧气氛下热处理；c)溶剂瀑炸；d)用催化剂颗粒机械处理；e)去除矿物质ば)在水性溶剂中溶胀；g)催化剂、无机酸、有机酸、无机碱的浸溃；或h)其组合。
25.权利要求15的方法，其中所述热载体材料是选自由以下物质组成的组的催化剂固体碱、粘土、无机氧化物、无机氢氧化物、沸石、负载的金属及其组合。
26.权利要求15的方法，其中所述第二反应器催化剂选自由以下物质组成的组固体碱、粘土、无机氧化物、无机氢氧化物、沸石、负载的金属及其组合。
27.权利要求15的方法，其中所述热载体材料是沙子。
28.权利要求15的方法，其中所述合成聚合物基材料是选自由以下物质组成的组 聚酷、聚甲基丙烯酸甲酷、对苯ニ甲酸酷、聚碳酸酷、聚醋酸こ烯酯、聚苯こ烯、聚(苯こ烯-丁ニ烯-苯こ烯)、苯こ烯-丁ニ烯橡胶、尼龙、聚こ烯、聚氨酯预聚物、聚苯こ烯、聚丙烯、丙烯酸系树脂及其组合
29.权利要求15的方法，其中所述合成热塑性聚合物基材料选自由以下物质组成的组聚こ烯、聚丙烯及其组合。
30.权利要求15的方法，其中所述给料进ー步包括选自由纸、棉花及其组合组成的组的材料。
全文摘要
公开了一种用于生物质转化的方法，其包括在催化热解反应器中将生物质与热塑性和非热塑性聚合物基材料共处理以将其转化为液态烃；其中源自聚合物材料的氢原子可以从反应器中生物质转化中制备的氧化烃中除去氧。
文档编号C07C37/68GK102869640SQ201180009980
公开日2013年1月9日 申请日期2011年2月11日 优先权日2010年2月16日
发明者R·巴特克, S·亚尼克 申请人:Kior股份有限公司