专利名称：制备一氯甲烷和二氧化硫的方法
制备一氯甲烷和二氧化硫的方法本申请涉及从甲烷磺酰氯制备一氯甲烷和二氧化硫的方法。一氯甲烷用于制备高级烃、甲基纤维素、季铵盐和除草剂，并且用作有机硅物质生产中的中间体。一氯甲烷的一些现有生产方法包括甲醇或甲烷。另外，甲烷可以用于制备甲烷磺酰氯，这描述于临时申请提交号u. S. 61-229863中。本申请提供制备一氯甲烷(CH3Cl)和二氧化硫(SO2)的方法，这包括提供包含氯氧化镧(LaOCl)的反应器，和使氯氧化镧与甲烷磺酰氯(CH3SO2Cl)在足以将一部分甲烷磺酰氯转化为一氯甲烷和二氧化硫的条件下接触。有利地，所公开方法的对于一氯甲烷和/或二氧化硫生产的选择性超过使用其它催化剂的方法在相当的温度的选择性。
工艺条件包括重时空体积(weight hourly space volume) (WHSV),其中基于每单位重量氯氧化镧，每小时进料到所述反应器的甲烷磺酰氯的重量为0. 01小时―1至100小时 ' 优选的WHSV为0. 2小时―1至I. 0小时―1。工艺条件包括25摄氏度(° C)至400° C的反应温度。优选的反应温度为250° C至325° C。方法可以包括通过加热至250° C至400° C的温度预处理氯氧化镧。加热可以在惰性气体例如氮气的存在下进行。预处理可以包括选自氯气(ci2)、氯化氢(HC1)、及其组合的促进剂。氯氧化镧可以经高温暴露于氯气和/或氯化氢原位转化为三氯化镧。三氯化镧的活性低于氯氧化镧。因此，限制包括促进剂的预处理，使得形成氯氧化镧和三氯化镧的混合物，其中混合物具有的氯原子与镧原子的比不大于I. 5:1. O。方法可以包括使氯氧化镧与选自氯气、氯化氢、氧气(O2)、及其组合的共进料接触。甲烷磺酰氯与共进料摩尔比为I至100。对于一种或多种实施方式，共进料在所公开的方法中不消耗。氯氧化镧可通过在22° C使氯化镧(III)七水合物(LaCl3 7H20>99. 9%，购自Sigma- Aldrich )与氢氧化铵的水溶液(NH4OH, ACS试剂，28. 0%-30. 0%NH3主要成分，购自Sigma-Aldrich )在氩气(Ar彡99. 9%，购自BOC Gases)气氛下反应以得到沉淀物获得，该沉淀物用水洗涤、干燥、和在合成空气下在550° C煅烧8小时(hr)。该方法在连续流反应器中进行。连续流反应器的实例包括但不限于活塞流反应器和流化床反应器。实施例(Ex)I使用Hastelloy B反应器(25厘米(cm) ;1. 09cm内径；I. 27cm外径)以从甲烧磺酰氯制备一氯甲烷和二氧化硫。将催化剂装入进在两个8克部分的石英碎片之间的反应器中，提供100标准立方厘米每分钟(sccm)至200sCCm的氮气流，预处理催化剂，将甲烷磺酰氯进料到反应器中(WHSV)，和使反应器内容物保持在275° C的温度，如表I所示。将保持在25° C的温度的机筒放在反应器的反应区之下以收集非挥发性产物。将非挥发性产物进料到在线气相色谱中。使用气相色谱校正和核磁共振波谱分析从挥发性和非挥发性产物确定转化率和选择性，如表I所示。甲烷磺酰氯转化率通过两种方法计算。首先，比较包含在非挥发性产物中的甲烷磺酰氯的质量与进料到反应器的甲烷磺酰氯的质量。第二，比较包含在挥发性产物中的硫的摩尔数与进料到反应器的甲烷磺酰氯的摩尔数。通过这些方法获得的甲烷磺酰氯转化率的数值在±5%的误差范围内。一氯甲烷选择性计算为，制得的一氯甲烷的摩尔数除以包含在产物中的碳的总摩尔数。二氧化硫选择性计算为，制得的二氧化硫的摩尔数除以包含在产物中的硫的总摩尔数。Ex 2-6 和对比例(CEx)A-G重复Ex 1，所不同的是催化剂、预处理、WHSV、共进料、和/或温度如表I所示。表I
权利要求
1.制备一氯甲烷和二氧化硫的方法，该方法包括提供包含氯氧化镧的反应器，和使氯氧化镧与甲烷磺酰氯在足以将一部分甲烷磺酰氯转化为一氯甲烷和二氧化硫的条件下接触。
2.权利要求I的方法，其中基于每单位重量氯氧化镧，每小时进料到所述反应器的甲烷磺酰氯的重量为0. 01小时―1至100小时'
3.权利要求I至2中任一项的方法，其中基于每单位重量氯氧化镧，每小时进料到所述反应器的甲烷磺酰氯的重量为0. 2小时―1至I. 0小时'
4.权利要求I至3中任一项的方法，其中所述条件包括25°C至400°C的反应温度。
5.权利要求I至4中任一项的方法，其中所述条件包括250°C至325°C的反应温度。
6.权利要求I至5中任一项的方法，还包括使氯氧化镧与选自氯气、氯化氢、氧气、及其组合的共进料接触，其中甲烷磺酰氯与所述共进料的摩尔比为I至100。
7.权利要求6的方法，其中所述共进料是氯气。
8.权利要求I至7中任一项的方法，还包括通过加热氯氧化镧至250°C至400°C的温度预处理氯氧化镧。
9.权利要求8的方法，其中所述加热氯氧化镧在选自氯气、氯化氢、及其组合的促进剂的存在下进行以形成氯氧化镧和三氯化镧的混合物，其中所述混合物所具有的氯原子与镧原子的比不大于I. 5:1. O。
10.权利要求I至9中任一项的方法，其中所述反应器是连续流反应器。
全文摘要
使用包含氯氧化镧的反应器，和使氯氧化镧与甲烷磺酰氯在足以将一部分甲烷磺酰氯转化为一氯甲烷和二氧化硫的条件下接触，制备一氯甲烷和二氧化硫。
文档编号C07C17/35GK102781894SQ201180011519
公开日2012年11月14日 申请日期2011年2月25日 优先权日2010年3月4日
发明者K.F.赫塞科恩 申请人:陶氏环球技术有限责任公司