专利名称：由混合酸进料生产醇的综合方法
技术领域：
本发明总体上涉及生产醇组合物的方法，特别是通过合成包含乙酸和更高级酸的酸进料以及将该混合酸进料加氢形成乙醇和更高级醇来生产乙醇组合物的方法。发明背景 用于工业用途的乙醇按照常规由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘鹿生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸的还原期间，其它化合物随乙醇一起生成或者以副反应生成。这些杂质限制了乙醇的生产和从这类反应混合物的回收。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。此外，当转化不完全时，未反应的酸保留在粗乙醇产物中，必须将其加以移除以回收乙醇。用于乙醇生产的链烷酸例如乙酸一般通过美国专利No. 3，769，329 (通过引用以其全文并入本文)中所教导的用一氧化碳将甲醇催化羰基化来进行合成。羰基化催化剂含有溶解于或以其它方式分散于液体反应介质中或者负载在惰性固体上的铑，以及如甲基碘所例示的含卤素的催化剂促进剂。可将铑以许多形式中的任意形式引入反应系统中。同样，因为卤化物促进剂的性质通常不是关键，可以使用非常大量合适的促进剂，它们大多数是有机碘化物。最通常和有用地，所述反应通过连续地使一氧化碳气体鼓泡穿过其中溶解有催化剂的液体反应介质来而进行。在铱催化剂存在下的羰基化方法也是已知的并且例如描述于美国专利No. 3，772，380和美国专利No. 5，672，743 (通过引用将它们全文并入本文)。UK专利GB1276326描述了通过在铑或铱催化剂，卤素促进剂以及水或醇、醚或酯存在下将醇、卤化物、醚、酯或1，2环氧脂族化合物羰基化来制备单羧酸和它们的酯。铱基和铑基羰基化催化剂均遭受的问题在于可能倾向于形成杂质例如丙酸，从而典型地使得必需多个塔以形成具有所需纯度的合适的乙酸产物。需要操作大的蒸馏塔(一般称作“重质物”或“重质馏分”塔)以除去低水平的高沸点杂质，其中丙酸为主要组分，招致明显的资金和运作成本。因此需要减轻(mitigate)在乙酸合成中通常形成的杂质例如丙酸的新方法。还需要由使链烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物还原获得的粗产物合成乙醇的改进方法。发明概述在第一实施方案中，本发明是用于生产醇组合物的方法，该方法包括以下步骤在羰基化反应器中将甲醇羰基化以形成包含乙酸和至少O. Olwt. %更重质酸(heavier acid)的混合酸进料。该方法还包括以下步骤在催化剂存在下将所述包含乙酸的混合酸进料加氢以形成包含乙醇和更高级醇(higher alcohol)的粗醇产物；以及在一个或多个分离单元中将所述粗醇产物进行分离以形成醇组合物与一个或多个衍生物料流。在一个实施方案中，所述分离步骤使所述粗醇产物分离形成混合醇组合物与一个 或多个衍生物料流。优选地，所述混合醇组合物包含基于该混合醇组合物总重量计大于60wt. %的量的乙醇和O. Olwt. %-40wt%的量的更高级醇。
下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。图IA是根据本发明一个实施方案的加氢系统的示意图。图IB是其中第二塔的馏出物返回到反应器区的图IA系统的示意图。图IC是根据本发明一个实施方案的加氢系统的示意图。图2是根据本发明一个实施方案的包含两个分离塔和一个水分离单元的分离方案的示意图。图3是根据本发明一个实施方案的包含两个分离塔的分离方案的示意图。图4是根据本发明一个实施方案的综合方法(integrated process)的示意图。图5是根据本发明一个实施方案的综合方法的示意图。发明详述介绍本发明涉及由混合酸原料生产醇例如乙醇和丙醇的方法。现已发现，适合用于乙酸加氢形成乙醇的催化剂还可以容许更高级酸(higher acid)例如丙酸。此外，催化剂将一种或多种更高级酸例如丙酸催化加氢为相应的更高级醇例如丙醇，这对于形成包含主要的乙醇和次要量的作为变性剂的更高级醇的变性乙醇组合物会是所期望的。在该上下文中，术语“更高级”是指C3+化合物。可以将所得粗混合醇产物进行分离以形成乙醇产物料流和更高级醇产物料流(优选丙醇产物料流)，或者可以作为混合醇产物进行纯化并使得例如作为混合醇组合物、任选作为变性乙醇组合物而适于销售，其中变性剂包含一种或多种更高级醇，优选丙醇。现已发现，催化加氢工艺接受除乙酸外的一种或多种更高级酸例如丙酸的能力，充分有助于与形成乙酸的工艺(还形成一种或多种更高级酸例如丙酸)进行整合。特别地，通过将加氢工艺与酸合成工艺合并，酸分离方案可以明显简化至形成适合于在本发明催化加氢工艺中加氢的包含乙酸和丙酸的粗乙酸进料。
因此，在一个实施方案中，本发明涉及在羰基化过程中形成乙酸和将乙酸加氢形成乙醇的综合方法。在一个实施方案中，例如，本发明是用于生产醇组合物的方法，该方法包括(a)在羰基化反应器中将甲醇羰基化以形成包含乙酸和至少O. Olwt. %更重质酸例如丙酸的混合酸进料；(b)在催化剂存在下将所述包含乙酸的混合酸进料加氢以形成包含乙醇和更高级醇例如丙醇的粗醇产物；以及(C)在一个或多个分离单元中将所述粗醇产物进行分离以形成醇组合物与一个或多个衍生物料流。在优选方面，所述羰基化步骤形成粗乙酸产物，所述方法还包括以下步骤在闪蒸单元中将所述粗乙酸产物进行分离以形成闪蒸料流和催化剂再循环料流；以及在不多于一个分离塔中将所述闪蒸料流分离成包含烷基卤化物和乙酸烷基酯的馏出物，与包含混合酸进料的残余物。通过使用不多于一个分离塔，典型地为轻馏分塔，本发明有利地产生较低的总操作费用，其原因在于不需要干燥塔或重馏分塔。因此，在一个实施方案中，本发明涉及包括以下步骤的方法在催化剂存在下将得自综合羰基化系统的乙酸和一种或多种更高级酸进行加氢以形成包含乙醇和一种或多种更高级醇，优选丙醇的粗醇产物。除非另有规定，如本文所使用的，术语“丙醇”兼指正丙醇 和异丙醇。优选地,所述粗醇产物包含大于60wt. %的量的乙醇和O. l-40wt. %的量的一种或多种更高级醇，优选丙醇。在一个实施方案中，更高级醇可以充当随乙醇共同产生(co-produce)的变性剂。在另一个实施方案中，除了由更高级酸形成外，更高级醇还作为加氢反应的副产物形成。换言之，更高级醇随乙醇一起原位形成。在一个实施方案中，本发明的方法还包括将粗乙醇产物分离成混合醇组合物、任选变性乙醇组合物与一个或多个衍生物料流。所述分离可以在一个或多个，例如两个或更多个，或者三个或更多个分离单元(例如蒸馏塔)中进行。形成时的所得混合醇组合物衍生自乙酸和一种或多种更高级酸并且包含基于该混合醇组合物总重量计 O. Olwt. %-40wt. %,例如 O. Olwt. %-25wt. %、0· Olwt. %-20wt. % 或 lwt. %-15wt. % 的更高级醇，和50wt. %-99wt. %,例如60wt. %-99wt. %或70wt. %-95wt. %的乙醇。因此,通过在加氢步骤中随同乙醇一起原位形成更高级醇，本发明方法可以更有效地生产混合醇组合物例如变性乙醇组合物并且可以减少处理步骤。特别地，本发明的方法可以消除对分别生产或获得变性剂并随后将该变性剂加入到乙醇中的需要。本发明的方法可以在例如形成适于调合到各种石油燃料中的混合醇组合物方面是有利的。作为实例，以20%和更高的乙醇含量，在低于10°C的温度下乙醇/柴油调和物(“E-柴油”)不能够均匀地混合或调合成一相而不快速相分离。由于它们不能够均匀地混合成一相和存储以易于使用，通常必须在就要使用之前将各组分混合并且应避免低于10°C的温度。该问题的一种解决方案是将乙醇与更高级醇调合从而产生可以在常温条件下调合到柴油燃料油中且减少或消除相分离问题的混合醇组合物。参见例如美国专利 No. 4, 527, 995 和 5, 720, 784,以及 L. R. Waterland 等的 Safety and PerformanceAssessment of Ethanol/Diesel Blends (E-Diesel)，NREL/SR-540-34817，在 1-1 页(2003年9月)，通过引用将它们全文并入本文。因此，在一个实施方案中，本发明是形成用于柴油燃料用途的混合醇组合物的方法，该方法包括以下步骤在催化剂存在下将得自综合羰基化系统的乙酸和一种或多种更高级酸进行加氢以形成包含乙醇和一种或多种更高级醇，优选丙醇的粗醇产物，尽管对于改善的调合而言可能期望在进料中有C4+酸和在粗醇产物中有C4+醇。将所述粗醇产物分离成包含乙醇和更高级醇的混合醇组合物，与一个或多个衍生物料流。然后可以将所述混合醇组合物与次要量的柴油燃料变性剂例如柴油燃料油调合，以形成用于柴油燃料用途的变性的混合醇组合物。用于柴油燃料用途的变性的混合醇组合物优选包含O. 5-4wt. %柴油燃料变性剂，至少15wt. %乙醇(例如75-98wt. %乙醇或90-98wt. %乙醇)，和至少O. Olwt. %更重质醇(heavier alcohol)(例如丙醇)，例如至少O. 04wt. %、至少O. 5wt. %、至少Iwt. %、至少2wt. %或至少5wt. %更重质醇。本发明还涉及将这类变性的混合醇组合物与柴油燃料调合以形成优选包含10-15wt%乙醇的E-柴油燃料组合物的方法。或者，可以按ASTM D4806-11中所定义(通过引用将其全文并入本文)将所述混合醇组合物与次要量的汽油燃料变性剂，例如天然汽油、汽油调合料或无铅汽油调合以形成变性的混合醇组合物。用于汽油燃料用途的变性的混合醇组合物优选包含I. 5-3. Owt. %汽油燃料变性剂，至少92. Iwt. %乙醇(如通过ASTM D5501所测定，通过引用将其全文并入本文),和至少O. Olwt. %更重质醇(例如丙醇),例如至少O. 04wt. %、至少O. 5wt. %、至少Iwt. %、至少2wt. %或至少5wt. %更重质醇。所述变性的混合醇组合物优选包含通过ASTM E203所测定的不大于I. Owt. %水。本发明还涉及将这类变性混合醇组合物与汽油燃料调合以形成 乙醇/汽油组合物，任选E10、E15或E85燃料组合物的方法，所述乙醇/汽油组合物任选包含5_40wt. %乙醇，例如10-15wt%乙醇、约IOwt. %乙醇或约15wt. %乙醇或约85wt. %乙醇，其余基本上由汽油组成。乙酸和更高级酸的合成用于形成乙酸和一种或多种更高级酸，特别是丙酸的方法是众所周知的并且在文献中有所描述。有关本发明方法所使用的原料、乙酸、更高级酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。乙酸优选通过甲醇羰基化来生产，尽管其还可以通过乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵等来形成。更高级酸，特别是丙酸，可以作为羰基化工艺的副产物而形成，所述羰基化工艺特别是如描述于J. Jones等的PlatinumMetals Review, Vol. 44, No. 3, pp. 94-104(2000 年 7 月)和美国专利 No. 6，140，535 中(通过引用将它们全文并入本文)中的用于生产乙酸的Cativa 工艺，或者是例如描述于美国专利No. 3，769，329和4，102,922 (通过引用将它们全文并入本文)中的用于生产乙酸的Monsanto工艺。适合用于生产乙酸并且可以包括在本发明综合方法中的其它甲醇羰基化工艺，描述于美国专利 No. 7，208，624,7, 115，772,7, 005，541,6, 657，078,6, 627，770、6，143，930,5, 144，068和4，994，608 (通过引用将它们的公开内容并入本文)中。钴催化剂的使用已证明形成相对大量的丙酸并且也可以用于本发明的综合方法中。参见例如美国专利No. 3，772，380 (通过引用以其全文并入本文)。A.用于形成混合酸进料的铱催化工艺美国专利No. 6，140,535 (以其全文并入本文并且将其部分复制在本文中)，描述了在铱-催化的甲醇羰基化中降低丙酸含量的工艺步骤。‘535专利提供了生产包含小于400ppm丙酸和小于1500ppm水的乙酸工艺料流的方法,该方法包括以下步骤(a)将甲醇和/或其反应性衍生物与一氧化碳给进到羰基化反应器中，在该反应器中于所述过程期间维持包含以下的液体反应组合物(i)铱羰基化催化剂；( )甲基碘助催化剂；(iii)任选的一种或多种选自钌、锇、铼、镉、汞、锌、镓、铟和钨的促进剂；(iv)浓度小于约8重量％的有限量的水；(V)乙酸甲酯；(Vi)乙酸；和(Vii)丙酸副产物及其前体；(b)将液体反应组合物从羰基化反应器取出，并且在具有或不具有另外加热的情况下将所取出的液体反应组合物的至少一部分引入到闪蒸区以形成包含水、乙酸产物、丙酸副产物、乙酸甲酯、甲基碘和丙酸前体的蒸气馏分，与包含不挥发性铱催化剂、不挥发性任选促进剂、乙酸和水的液体馏分；(C)将来自闪蒸区的液体馏分再循环到羰基化反应器；(d)将来自闪蒸区的蒸气馏分引入到第一蒸馏区中；(e)从第一蒸馏区在高于闪蒸区蒸气馏分引入位置的位置移出包含水、乙酸甲酯、甲基碘、乙酸和丙酸前体的轻馏分再循环料流，将该料流全部或部分再循环到羰基化反应器，以及(f)从第一蒸馏区在低于闪蒸区蒸气部分引入位置的位置移出包含乙酸产物、丙酸副产物和小于1500ppm水的工艺料流，(g)如果步骤(f)中移出的工艺料流包含大于400ppm丙酸，则将所述料流引入第二蒸馏塔中，从低于来自(f)的料流引入位置的位置移出丙酸副产物和从高于来自(f)的料流引入位置的位置移出含有小于400ppm丙酸和小于1500ppm水的乙酸工艺料流。因此，‘535专利中所描述的方法包括以下步骤当乙酸工艺料流包含大于400ppm丙酸时，将乙酸工艺料流送至第二塔(也称作重馏分塔)用以移出过量的丙酸。本发明的方法可以有利地容许或受益于在乙酸工艺料流中包含这样的丙酸，其原因在于如下文所述 可以将乙酸加氢形成乙醇和将丙酸加氢形成丙醇。因此，甚至在乙酸工艺料流包含大于400wppm丙酸时，本发明的综合方法在羰基化分离系统中有利地不需要多于一个分离塔。重馏分塔例如丙酸分离单元的消除在整个综合生产过程中产生明显的能量节省。然而，预期到的是，也可以使本发明的综合方法使用采用多于一个塔的羰基化分离系统，只要给进到加氢系统的混合酸进料包含例如大于O. Olwt. %的量的一种或多种更重质酸。液体反应组合物中的铱催化剂可以包含可溶于该液体反应组合物的任何含铱化合物。可以将铱催化剂以在液体反应组合物中溶解或者可转化为可溶形式的任何合适的形式加入到用于羰基化反应的液体反应组合物中。可以加入到液体反应组合物的合适的含铱化合物的实例包括 IrCl3、Irl3> IrBr3> [Ir(CO)2Ij2, [Ir(CO)2Cll2, [Ir(CO)2BrJ2,[Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I4]-H+, [Ir (CH3) I3 (CO) 2] +、Ir4(CO)12,IrCl3 · 3H20、IrBr3 · 3Η20、Ir4(CO) 12、铱金属、lr203> IrO2> Ir (acac) (CO) 2> Ir (acac) 3、乙酸铱、[Ir3O(OAc)6(H2O)3] [OAc]和六氯铱酸[H2IrCl6]，优选地，在一种或多种羰基化反应组分例如水、醇和/或羧酸中可溶的铱的无氯络合物，例如乙酸盐、草酸盐和乙酰乙酸盐。特别优选的是可以用于乙酸或水性乙酸溶液的绿色(green)乙酸铱。铱的浓度合适地小于2500ppm,优选 400-2000ppm。任选地，反应组合物中可以存在一种或多种促进剂。合适的促进剂优选选自钌、锇、铼、镉、汞、锌、镓、铟和鹤，更优选地选自钌和锇，最优选钌。优选地，促进剂以高达其在液体反应组合物助剂(aid)和/或从乙酸回收阶段再循环到羰基化反应器的任何液体工艺料流中的溶解度限度的有效量存在。促进剂合适地以(0.5-15):1的促进剂铱摩尔比存在于液体反应组合物中。促进剂可以包含在液体反应组合物中可溶的任何合适的含促进剂金属的化合物。可以将促进剂以在液体反应组合物中溶解或者可转化为可溶形式的任何合适的形式加入到用于羰基化反应的液体反应组合物中。可以用作促进剂源的合适的含钌化合物的实例包括氯化钌(III)、三水合氯化钌(III)、氯化钌(IV)、溴化钌(III)、钌金属、钌氧化物、甲酸钌(III)、[Ru(CO)3I3]-H+, [Ru(CO)2I2Jn, [Ru(CO)4I2], [Ru(CO)312]2、四(乙酰)氯钌(II，III)、乙酸钌(III)、丙酸钌(III)、丁酸钌(III)、五羰基合钌、十二羰基合三钌和混合的卤代羰基合钌例如二氯代三羰基合钌(II) 二聚体、二溴代三羰基合钌(II) 二聚体，以及其它有机钌络合物例如四氯代双(4-异丙基甲苯)二钌(II)、四氯代双(苯)二钌((II)、二氯(环辛-1，5- 二烯)钌(II)聚合物和三(乙酰丙酮化)钌(III)。可以用作促进剂源的合适的含锇化合物的实例包括水合和无水氯化锇(III)、锇金属、四氧化锇、十二羰基合三锇、[Os(CO)4I2], [Os (CO)3I2] 2> [Os (CO)3I3FH+和混合的卤代羰基合锇例如三羰基二氯代锇(II) 二聚体以及其它有机锇络合物。可以用作促进剂源的合适的含铼化合物的实例包括Re2 (CO) 1(|、Re (CO) 5C1、Re (CO)5Br'Re (CO)5I'ReCl3 · H2O[Re (CO)4I]2、[Re (CO)4Ι2] +和 ReCl5 · yH20。可以使用的合适的含镉化合物的实例包括Cd (OAc) 2、CdI2、CdBr2、CdCl2、Cd(OH)2和乙酰丙酮化镉。
可以用作促进剂源的合适的含汞化合物的实例包括Hg(0Ac)2、HgI2, HgBr2, HgCl2,Hg2I2 和 Hg2Cl2。可以用作促进剂源的合适的含锌化合物的实例包括Zn(0Ac)2、Zn(OH)2, ZnI2,ZnBr2, ZnCl2和乙酰丙酮化锌。可以用作促进剂源的合适的含镓化合物的实例包括乙酰丙酮化镓、乙酸镓、GaCl3、GaBr3> Gal3、Ga2Cl4 和 Ga (OH) 3。可以用作促进剂源的合适的含铟化合物的实例包括乙酰丙酮化铟、乙酸铟、InCl3、InBr3> Inl3、InI 和 In (OH) 3。可以用作促进剂源的合适的含钨化合物的实例包括W(C0)6、WC14、WC16、WBr5、WI2或 C9H12W (CO) 3。优选地，含铱-和含促进剂的化合物不含提供或原位产生可抑制反应的离子碘化物的杂质，例如碱金属或碱土金属或者其它金属盐。离子污染物例如(a)腐蚀性金属，特别是镍、铁和铬，和(b)可原位季铵化的膦或氮含化合物或配体应在液体反应组合物中保持最少，这是因为这些通常可通过在液体反应组合物中产生可对反应速率具有不利影响的I-，从而对反应具有不利影响。已发现一些腐蚀性金属污染物例如钥不太易于产生I-。可以通过使用合适的抗腐蚀性构造材料使对反应速率具有不利影响的腐蚀性金属最小化。类似地，可以使污染物例如碱金属碘化物如碘化锂保持最少。可以通过使用合适的离子交换树脂床处理反应组合物，或优选使用催化剂再循环料流来减少腐蚀性金属和其它离子杂质。这种方法描述在美国专利No. 4，007，130 (通过引用并入本文)中。可以使离子污染物保持低于这样的浓度，在该浓度下它们将在液体反应组合物中产生小于500ppmΓ,优选小于250ppm Γ的浓度。水可以在液体反应组合物中原位形成，例如通过在甲醇反应物和乙酸产物之间的酯化反应。可以将水与液体反应组合物的其它组分一起或者单独地引入到羰基化反应器。可以将水与从羰基化反应器取出的反应组合物的其它组分分离并且可以将其以控制量进行再循环以维持液体反应组合物中所需的水浓度。合适地，液体反应组合物中水的浓度为
O.5-8 重量 ％。
在本发明的其它实施方案，可以将液体反应组合物从羰基化反应器取出并且在具有或不具有另外加热的情况下引入初步(preliminary)闪蒸区。在该初步闪蒸区中，将包含所引入的液体反应组合物中的乙酸甲酯、甲基碘、乙酸、水、甲醇和丙酸前体中的一些的初步闪蒸蒸气部分，与包含剩余组分的初步闪蒸液体部分进行分离。将初步闪蒸蒸气部分再循环到羰基化反应器。将初步闪蒸液体部分在具有或不具有另外加热的情况下，以与未使用初步闪蒸区那样的相同方式，引入到本发明的闪蒸区。在该实施方案中，初步闪蒸区优选在低于反应器压力的压力下，典型地在3-9bar_a (巴-绝对)的压力下操作而闪蒸区在低于初步闪蒸区压力的压力下，典型地在l_4bar-a的压力下操作。优选地，使初步闪蒸区维持在120-160°C的温度。使闪蒸区维持在100-140°C的温度。重要的是，将再循环到羰基化反应器的含有铱羰基化催化剂的任何工艺料流含有至少O. 5重量％的水浓度以使铱催化剂稳定。与‘535专利不同，在本发明的综合方法中，可以或可以不对羰基化反应条件进行选择以产生含有小于400ppm丙酸和小于1500ppm水的乙酸工艺料流。
B.用于形成混合酸进料的铑催化工艺关于用于形成乙酸的Monsanto工艺，用于形成乙酸的常规高水含量铑催化工艺可以在进入重馏分塔之前形成包含约1200-2000wppm丙酸的粗乙酸。参见例如J. Jones, Platinum Metals Review, Vol. 44, No. 3, 94-104 页(2000 年 7 月)(通过引用以其全文并入本文)。最近，美国专利No. 5，001，259 ;5，026，908 ;和5，599，976 (通过引用也以它们的全文并入本文)表示在较低的水浓度，例如小于8wt. %水，任选地小于5wt. %水、l-4wt. %水或3-4wt. %水下，用铑催化剂将甲醇羰基化致使副产品丙酸的形成速率得以很大降低(以数量级计)，尽管即使低水铑工艺可以形成较少量的丙酸。本发明的综合方法可以有利地采用高水(大于8wt. %水)或低水铑催化羰基化工艺。一些常规羰基化工艺产生包含小于1500wppm丙酸，例如小于500wppm丙酸或小于IOOwppm丙酸的乙酸产物。该产物通常需要高耗能的脱水步骤和/或重馏分移除步骤以实现这些低丙酸水平。本发明的实施方案可以有利地消除重馏分移除步骤和/或脱水步骤中的任一个或其二者，从而使羰基化工艺在降低的操作条件，例如较低的能量要求下运行。有利地，本发明通过允许乙酸中存在较多丙酸而实现整合的改进。当使用铑催化剂时，铑催化剂可以以使得活性铑催化剂为羰基碘化物络合物的任何合适的形式加入。示例性的错催化剂描述于Michael GauB等的Applied HomogeneousCatalysis with Organometallic Compounds A Comprehensive Handbook in TwoVolume, Chapter 2. I, 27-200页，(第I版，1996)。任选维持在本文所述工艺的反应混合物中的碘化物盐可以为碱金属或碱土金属的可溶性盐，或者季铵盐或鱗盐形式。在某些实施方案中，可以使用包含碘化锂、乙酸锂或它们的混合物的催化剂共促进剂。盐共促进剂可以作为将产生碘化物盐的非碘化物盐加入。可以将碘化物催化剂稳定剂直接引入到反应系统中。或者，碘化物盐可以原位产生，因为在反应系统的操作条件下，许多非碘化物盐前体可在反应介质中与甲基碘或氢碘酸反应产生相应的共促进剂碘化物盐稳定剂。对关于铑催化作用和碘化物盐产生的其它详情，参见美国专利No. 5，001，259 ;5，026，908 ;和5，144，068(它们在此通过引用并入)。卤素助催化剂/促进剂通常与VIII族金属催化剂组分组合使用。甲基碘为优选的卤素促进剂。优选地，反应介质中卤素促进剂的浓度为lwt. %-50wt. %，优选2wt. %-30wt. %。可以将齒素促进剂与盐稳定剂/共促进剂化合物组合。特别优选的是碘化物或乙酸盐，例如碘化锂或乙酸锂。如美国专利No. 5，877，348 (其在此通过引用并入)中所述的其它促进剂和共促进剂可以作为本发明催化系统的一部分使用。合适的促进剂选自钌、锇、钨、铼、锌、镉、铟、镓、汞、镍、钼、钒、钛、铜、铝、锡、锑，更优选地选自钌和锇。具体的共促进剂描述于美国专利No. 6，627，770 (通过引用将其并入本文)中。促进剂可以以高达其在液体反应组合物和/或从乙酸回收阶段再循环到羰基化反应器的任何液体工艺料流中的溶解度限度的有效量而存在。在使用时，促进剂合适地以
0.5:1-15:1，优选2:1-10:1，更优选2:1-7. 5:1的促进剂与金属催化剂摩尔比存在于液体 反应组合物中。合适的促进剂浓度为400-5000ppm。在一个实施方案中，反应器中羰基化反应的温度优选为150°C _250°C，例如150°C _225°C或150°C -200°C。羰基化反应的压力优选为l_20MPa，优选Ι-lOMPa，最优选
1.5-5MPa。乙酸典型地在液相反应中于约150°C -约200°C的温度和约2-约5MPa的总压力下进行制备。在一个实施方案中，反应混合物包含反应溶剂或溶剂混合物。溶剂优选与催化剂体系相容并且可以包括纯的醇，醇原料的混合物，和/或这些两种化合物的所需羧酸和/或酯。在一个实施方案中，用于(低水)羰基化工艺的溶剂和液体反应介质优选为乙酸。水可以在反应介质中原位形成，例如通过在甲醇反应物和乙酸产物之间的酯化反应。在一些实施方案中，可以将水与反应介质的其它组分一起或者单独地引入到反应器。可以将水与从反应器取出的反应产物的其它组分分离并且可以将其以控制量进行再循环以维持反应介质中所需的水浓度。优选地，反应介质中维持的水浓度为反应产物总重量的
O.lwt. %-16wt. %,例如 lwt. %-14wt. % 或 lwt. %-3wt. %。即使在低水浓度下通过在反应介质中维持所需羧酸和醇(期望地是用于羰基化的醇)的酯，以及超过且高于作为碘化氢存在的碘化物离子的另外碘化物离子，也获得了所需反应速率。优选的酯的实例为乙酸甲酯。另外碘化物离子期望地是碘化物盐，优选碘化锂(LiI)0已发现，如美国专利No. 5，001，259中所述，在低水浓度下，乙酸甲酯和碘化锂仅在这些组分各自存在相对高的浓度时充当速度促进剂，并且当这两种组分同时存在时促进作用较高。碘化物离子内容物的绝对浓度对本发明的有效性(usefulness)没有限制。在低水羰基化中，超过且高于有机碘化物促进剂的另外碘化物可以以2wt. %-20wt. %,例如2wt. %-15wt. %或3wt. %-10wt. %的量存在于催化剂溶液中；乙酸甲酯可以以O. 5wt%-30wt. %，例如lwt. %-25wt. %或2wt. %-20wt. %的量存在;碘化锂可以以5wt. %-20wt%,例如5wt. %-15wt. %或5wt. %-10wt. %的量存在。催化剂可以以200wppm-2000wppm,例如 200wppm-1500wppm 或 500wppm-1500wppm 的量存在于催化剂溶液中。在一个实施方案中，在合适的反应器中使一氧化碳与甲醇反应，所述反应器例如连续搅拌罐反应器(“CSTR”)或鼓泡塔反应器。优选地，羰基化过程是如美国专利No. 5,001,259 (其通过引用在此并入)中所例示的低水、催化(例如铑催化)的甲醇向乙酸的
羰基化。
加氢工艺与如何形成无关，根据本发明的综合方法，将包含乙酸和一种或多种更高级醇的混合酸进料送至加氢反应器用以将其转化为乙醇和一种或多种更高级醇。用于加氢反应的合适加氢催化剂包括任选在催化剂载体上包含第一金属并任选包含第二金属、第三金属或另外金属中的一种或多种的催化剂。第一与可选的第二和第三金属可以选自ΙΒ、ΠΒ、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属或者选自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金属。就一些示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括钼/锡、钼/钌、钼/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钮、钴/钼、钴/铬、钴/钌、银/钯、铜/钯、镍/钮，金/钯、钌/铼和钌/铁。示例性的催化剂还描述于美国专利No. 7，608, 744以及美国公布No. 2010/0029995和2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。在一个示例性实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、错、钮、锇、铱、钼、钛、锌、铬、铼、钥和鹤的第一金属。优选地，第一金属选自钼、钮、钴、镍和钌。更优选地，第一金属选自钼和钮。当第一金属包含钼时，由于对钼的高需求，催化剂优选包含小于5wt. %例如小于3wt. %或小于lwt. %的量的钼。 如上文所示，该催化剂任选还包含第二金属，该第二金属通常可起促进剂的作用。如果存在，弟_■金属优选选自铜、钥、锡、络、铁、钻、钥;、鹤、钮、怕、俩、铺、猛、钉、鍊、金和镇。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。更优选地，第二金属选自锡和铼。如果催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属，则第一金属任选以O. lwt. %-10wt. %,例如O. lwt. %-5wt. %或O. lwt. %-3wt. %的量存在于催化剂中。第二金属优选以O. lwt. %-20wt. %,例如O. lwt. %-10wt. %或O. lwt. %-5wt. %的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化金属固溶体或混合物。因此，在一个实施方案中，催化剂基本上不含合金。在一个实施方案中，在催化剂包含作为VI11族贵金属的第一金属时，该催化剂可以基本上不含能够与VI11族贵金属合金化的任何另外金属，例如含有小于lOwppm、小于Iwpmm或小于O. Iwppm的这类第二金属。优选的金属比率可以取决于催化剂中所用的金属而变动。在一些示例性实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比优选为10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1. 5:1-1:1. 5或 I. 1:1-1:1. I。该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钮、钌、铜、锌、钼、锡和铼。然而，应注意，在一些实施方案中，催化剂基本上不含铼，意思是指其含有小于lOwppm、小于Iwppm或小于O. Iwppm的铼。在另一方面，催化剂基本上不含铼、钨和钥，例如单独或总共含有小于IOwppm铼,小于Iwppm或小于O. Iwppm的这类金属。更优选地，第三金属选自钴、钯和钌。当存在时，第三金属的总重量优选为O. 05wt. %-4wt. %，例如
O.l-3wt. % 或 O. lwt. %-2wt. %。除了一种或多种金属外，示例性催化剂还包含载体或改性载体，改性载体是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75重量％-99. 9重量％,例如78重量％_97重量％或80重量％-95重量％。在使用改性载体的优选实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计O. I重量％-50重量％，例如O. 2重量％-25重量％、0. 5重量％_15重量％或I重量％_8重量％的量存在。合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括含硅载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物(iron oxide),氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。在乙醇的生产中，催化剂载体可以用载体改性剂进行改性。优选地，载体改性剂是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性剂。这类碱性改性剂例如可以选自(i)碱土金属氧化物、( )碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏娃酸盐、(iv)碱金属偏娃酸盐、(v) IIB族金属氧化物、(vi) IIB族金属偏硅酸盐、(vii) IIIB族金属氧化物、(viii) IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外，可以使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐在内的其它类型的改性剂。优选地，载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。优选地，载体改性剂是硅酸钙，更优选偏硅酸钙(CaSiO3)。如果载体改性剂包含偏硅酸钙，则偏硅酸钙的至少一部分优选为结晶形 式。优选的二氧化娃载体材料是来自Saint Gobain NorPro的SS61138高表面积(HSA) 二氧化娃催化剂载体。Saint-Gobain NorPro SS61138 二氧化娃含有约95wt. %的高表面积二氧化硅44250m2/g的表面积；约12nm的中值孔径；通过压汞孔隙测量法测量的约
I.OcmVg的平均孔体积和约O. 352g/cm3(221b/ft3)的堆积密度。优选的二氧化硅/氧化铝载体材料是KA-160 (Sud Chemie) 二氧化硅球，其具有约5mm的标称直径,约O. 562g/ml的密度,约O. 583gH20/g载体的吸收率,约160_175m2/g的表面积和约O. 68ml/g的孔体积。本领域技术人员可意识到，对载体材料进行选择使得催化剂体系在用于生成乙醇的工艺条件下具有合适的活性、选择性和稳健性(robust)。催化剂的金属可以分散遍及整个载体，涂覆在载体的外表面上(蛋壳)或修饰(decorate)在载体表面上。适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸溃形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸溃技术描述于上文提及的美国专利No. 7，608，744、美国公布No. 2010/0029995和美国申请No. 12/698，968中，通过引用将它们全文并入本文。如本领域技术人员将容易地意识到的，根据本发明的一个实施方案将混合酸进料加氢形成乙醇和一种或多种更高级醇的方法的一些实施方案可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、冷却或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。可以在液相或气相中进行加氢反应。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为 125°C_350°C，例如 2001-3251、2251-3001或2501-3001。压力可以为 10KPa-3000KPa (约 L 5_435psi)，例如 50KPa_2300KPa 或 100KPa_1500KPa。可以将反应物以大于500hr4，例如大于IOOOhr'大于2500hf1或甚至大于5000hf1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV可以为50hr_1-50, OOOhf1，例如500hr_1-30, OOOhf1、IOOOhf1-IO, OOOhr-1 或 1000hr-1_6500hr'任选在刚刚足以克服穿过催化床的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr_1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。虽然该反应每摩尔酸消耗2摩尔氢气从而产生I摩尔乙醇(或就更高级酸的更高级醇)，但进料流中氢气与总酸(包括乙酸和更高级酸)的实际摩尔比可以为约 100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最优选地，氢气与总酸的摩尔比大于2:1,例如大于4:1或大于8: I。接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、更高级酸的量、催化齐U、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为O. 1-100秒，例如O. 3-80秒或O. 4-30秒。如上所示，给进到加氢反应的进料流包含乙酸和一种或多种更高级酸如丙酸。例如，酸进料流可以包含大于O. Olwt. %,例如大于O. 04wt. %、大于O. 08wt. %、大于lwt. %、大于2wt. %或大于5wt. %的量的更高级酸如丙酸。就范围而言，混合酸进料流可以包含 O. OOlwt. %-40wt. %,例如 O. Olwt. %-20wt. %、O. 04wt. %-20wt. %、O. 5-10wt. %、l-8wt. %或2-5wt. %的量的更高级酸，或在其它实施方案中包含O. OOlwt. %-20wt. %，例如 O. OOlwt. %-15wt. %、0· Olwt. %-14wt. %、0· 13wt. %_13· 2wt. %、1· 3wt. %-11. 9wt. % 或4wt. %-9. 3wt. %的量的更高级酸。在一些示例性实施方案，进料流中的乙酸与更高级酸(总共)的摩尔比为 1:1-10,000:1，例如 1:1-1000:1, I 1-200:1,2:1-150:1,10:1-120:1或50:1-100:1。进料流还可以包含酯和/或酸酐以及乙醛和丙酮。因此，进料流可以是较粗(cruder)的乙酸进料流,例如不太精制的乙酸进料流。在这些实施方案中，将乙酸进料流中的丙酸加氢形成正丙醇，该正丙醇可以充当变性剂(例如对于非燃料用途)。所得混合醇组合物中存在的正丙醇的量可以为O. OOlwt. %-40wt. %，例如O. Olwt. %-20wt. %，
0.04wt. %-20wt. %,O. 5-10wt. %，l_8wt. %或2_5wt. %，或者在其它实施方案中，该量可以为 O. OOlwt. %-20wt. %,例如 O. OOlwt. %-15wt. %,O. Olwt. %-14wt. %,0. 13wt. %_13· 2wt. %,
1.3wt. %-ll. 9wt. % 或 4wt. %-9. 3wt. %。或者，可以直接从美国专利No. 6,657,078 (通过引用将其全文并入本文)中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸和更高级酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸、更高级酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体工艺费用。在一个实施方案中，除乙酸、更高级酸和氢气外还将丙酮作为反应物加入到反应器中。不受理论束缚，认为将丙酮加入到反应中产生异丙醇，其可以充当变性剂(例如对于非燃料用途)或者增强对于燃料用途的调合能力。在另一方面，丙酮作为乙酸和更高级酸加氢的副产物形成。一旦形成，可以将丙酮加氢形成异丙醇。在一些实施方案中，当需要存在异丙醇例如作为变性剂时，可以使用单独(separate)的催化剂来产生较高浓度的丙酮，其在随后加氢时可在粗乙醇组合物中产生较高浓度的异丙醇。作为实例，可以使用包含载体例如TiO2、ZrO2、Fe2O3或CeO2的催化剂组合物。其它示例性催化剂组合物包括SiO2负载的钌、碳负载的铁、或碳负载的钯。在一个实施方案中，丙酮在辅助丙酮反应器内进行的辅助反应中形成。作为实例，乙酸和任选更高级酸可以在辅助反应器中于有效形成丙酮的条件例如酮基化下反应。给进到辅助反应器的乙酸和任选更高级酸可以从给进到加氢反应器的混合酸进料流取得。辅助反应器可以是上文所论述的类型。例如，辅助反应器可以是催化剂位于其中的固定床反应器。优选地，辅助反应器是管道或导管形状，其中反应物(典型地为蒸气形式)穿过或通过位于管道或导管中的催化剂。在一些实施方案中，辅助反应器使用促进酮基化和/或有助于产生丙酮的催化剂。作为实例，催化剂可以包含碱性催化剂，例如氧化钍。在一些实施方案 中，除乙酸、更高级酸和氢气外还将辅助反应器产生的丙酮作为反应物导向加氢反应器。可以使乙酸和更高级酸在反应温度下气化，然后可将气化的混合酸进料同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸或更高级酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使酸在酸沸点气化，然后可以将气化的酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，通过使氢气、循环气、另一种合适的气体或它们的混合物穿过在低于乙酸和更重质酸的沸点的温度下的该混合酸进料而使乙酸和更重质酸转变为蒸气状态，从而用乙酸蒸气润湿载气，接着将混合的蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125°C的温度下的乙酸和更重质酸而使该混合酸转变为蒸气，接着将合并的气态料流加热到反应器入口温度。特别地，乙酸的加氢可以获得乙酸的有利转化率和对乙醇的有利选择性和产率。类似地，更高级酸的加氢可以获得向更高级醇的有利转化率、选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中所指定酸的摩尔百分数表示。所述转化率可以为至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。虽然期望具有高转化率例如至少80%或至少90%的催化剂，但是在一些实施方案中在乙醇的选择性高时低的转化率也可以接受。当然，应充分理解，在许多情形中，可通过适当的再循环料流或者使用较大的反应器来弥补转化率，但却较难于弥补差的选择性。选择性按基于转化的酸的摩尔百分数表示。应理解由指定的酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的50摩尔％转化为乙醇，则乙醇选择性为50%。优选地，催化剂对乙氧基化物的选择性为至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，术语“乙氧基化物”具体是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。优选地，乙酸对乙醇的选择性为至少80%，例如至少85%或至少88%。对于更高级酸到更高级醇可以获得类似选择性。该加氢过程的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%，例如小于2%或小于1%。更优选地，这些不期望的产物检测不到。烷烃的形成可以是低的，理想地，穿过催化剂的乙酸和更高级酸小于2%、小于1%或小于O. 5%转化为烷烃，该烷烃除作为燃料外具有很小价值。如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。优选的产率为每千克催化剂每小时至少200克乙醇，例如每千克催化剂每小时至少400克乙醇为或每千克催化剂每小时至少600克乙醇。就范围而言，所述产率优选为每千克催化剂每小时200-3，000克乙醇，例如400-2，500克乙醇每千克催化剂每小时或600-2，000克乙醇每千克催化剂每小时。在各种实施方案中，由加氢方法产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含未反应的乙酸、未反应的更高级酸、乙醇、一种或多种更高级醇和水。如本文所使用的，术语“粗醇产物”是指包含5wt. %-70wt. %乙醇和更高级醇与5wt. %-35wt. %水的任何组合物。在一些示例性实施方案中，粗醇产物包含基于粗乙醇产物总重量计5wt. %-70wt. %,例如IOwt. %-60wt. %或15wt. %-50wt. %的量的乙醇和更高级醇。优选地，粗乙醇产物包含至少IOwt. %乙醇、至少15wt. %乙醇或至少20wt. %乙醇。粗醇产 物优选包含大于O. Olwt. %,例如大于O. 04wt. %、大于O. 5wt. %、大于O. 8wt. %、大于lwt. %、大于2wt. %、大于3wt. %或大于5wt. %的量的一种或多种更高级醇。就范围而言，粗醇产物任选包含以 O. 01-20wt. %，例如 O. 04-20wt. %、0· 5-10wt. %、l_8wt. % 或 2-5wt. % 的量的一种或多种更高级醇。在一些示例性实施方案中，粗醇产物中乙醇与更高级醇的摩尔比任选为1:1-1000:1，例如 1:1-200:1、2:1-150: I、10:1-120:1 或 50:1-100:1。取决于转化率，粗醇产物典型地还将包含未反应的乙酸和未反应的更高级酸，例如小于90wt. %，例如小于80wt. %或小于70wt. %的量。就范围而言，未反应的乙酸和未反应的更高级醇任选以 Owt. %-90wt. %,例如 5wt. %-80wt. %、15wt. %-70wt. %、20wt. %-70wt. % 或25wt. %-65wt. %的量存在。当包括丙酮作为反应物时，粗醇产物可以包含0. Olwt. %-10wt. %，例如O. lwt. %-10wt%> lwt. %-9wt. %或3wt. %-7wt. %的异丙醇。在其它实施方案中，粗醇产物包含 O. Olwt. %-20wt. %,例如 O. lwt. %-10wt. %、lwt. %-9wt. % 或 3wt. %-7wt. % 的二乙醚。因为在反应过程中形成水，粗醇产物通常包含例如5-35wt.%，如10-30wt. %或10-26wt. %的量的水。乙酸乙酯和更高级酯例如乙酸丙酯或丙酸乙酯也可以在乙酸和更高级酸加氢期间产生或者通过副反应产生。在这些实施方案中，粗醇产物可以包含0-20wt.%，例如
0-15wt. %、l-12wt. %或3-10wt. %的量的酯。通过副反应还可以产生乙醒。更高级的酯，例如乙酸丙酯和丙酸乙酯可以按O. 001-5wt. %，例如O. 01-3wt. %或O. Ι-lwt. %的量存在。在这些实施方案中，粗醇产物包含O-IOwt. %，例如0-3wt. %，O. l-3wt. %或O. 2_2wt. %·的量的乙醛。在一些实施方案中，在包括作为反应物的丙酸时，粗醇产物中可以存在通过加氢形成的正丙醇，其存在量为 O. OOlwt. %-40wt. %，例如 O. Olwt. %-20wt. %、0· 04wt. %-20wt. %、0. 5-10wt. %、l-8wt. %或2-5wt. %，或在其它实施方案中其存在量为0. OOlwt. %-20wt. %，例如 O. OOlwt. %-15wt. %、0· Olwt. %-14wt. %、0· 13wt. %_13· 2wt. %、1· 3wt. %-11. 9wt. % 或4wt. %_9· 3wt. %o因此，加氢反应产生可以特别包含变性剂例如正丙醇、异丙醇、乙酸烷基酯如乙酸乙酯、二乙醚和/或乙醛的粗醇产物。每一种这些原位形成的化合物(单独地或彼此组合)可以充当变性乙醇组合物中的变性剂。在一些实施方案中，可以将全部或部分粗醇产物与纯化的乙醇料流合并形成变性乙醇组合物。调节反应参数以获得所需粗醇产物且因此获得所需变性乙醇组合物是在本发明范围内。在一个实施方案中，可以调节给进到加氢反应器的反应物例如乙酸、更高级酸(例如丙酸)、丙酮等的量以便在粗醇产物中获得具体量的一种或多种组分，例如变性剂。可以将如此产生的变性剂与纯化的乙醇料流合并形成变性乙醇组合物。例如，包含约5份异丙醇比上100份乙醇的变性乙醇组合物可以通过给进包含乙酸和丙酮的乙酸料流制得。作为另一个实例，包含约5份正丙醇比上100份乙醇的变性乙醇组合物可以通过给进包含乙酸和丙酸的乙酸料流制得。调节附加加氢反应器参数以获得包含所需量的特定变性剂或变性剂组合物的粗醇产物也在本发明范围内。例如，为了产生包含约10份二乙醚的粗醇产物，可以如2010年8月4日提交的题为“Processes forMaking Diethyl Ether from Acetic Acid”的共同未决美国申请 No. 12/850，414 (在此通过引用将其全部内容和公开并入本文)中所述使用具有酸性载体的加氢催化剂。在一个实施方案中，因为难以将丙醇例如异丙醇或正丙醇和乙醇彼此分离，在加氢反应中形成的全部或部分丙醇可以跟随乙醇通过分离流程(scheme)。因为粗乙醇组合物在形成时可以含有原位形成的变性剂，可以在具有或不具有进一步分离的情况下，将至少部分粗乙醇组合物合并。 其它组分例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳，如果可检测到，可以总共以小于IOwt. %，例如小于6wt. %或小于4wt. %的量存在。就范围而言，粗醇组合物可以包含O. lwt. %-10wt. %,例如 O. lwt. %-6wt. % 或 O. lwt. %-4wt. % 的量的其它组分。表 I 中提供了
示例性的粗醇产物组成范围。
权利要求
1.一种生产醇组合物的方法，该方法包括 (a)在羰基化反应器中将甲醇羰基化以形成包含乙酸和至少0.Olwt. %更重质酸的混合酸进料； (b)在催化剂存在下将所述包含乙酸的混合酸进料加氢以形成包含乙醇和更高级醇的粗醇产物；以及 (c)在一个或多个分离单元中将所述粗醇产物进行分离以形成醇组合物与一个或多个衍生物料流。
2.权利要求I的方法，其中所述羰基化形成粗乙酸产物，该方法还包括以下步骤 在闪蒸单元中将所述粗乙酸产物进行分离以形成闪蒸料流和催化剂再循环料流；以及 在不多于一个分离塔中将所述闪蒸料流分离成包含烷基卤化物和乙酸烷基酯的馏出物，与包含混合酸进料的残余物。
3.权利要求I的方法，其中所述混合酸进料包含0.04-20wt. %丙酸。
4.权利要求I的方法,其中所述混合酸进料包含0.5-10wt. %丙酸。
5.权利要求I的方法，其中所述混合酸进料包含l_8wt.%丙酸。
6.权利要求I的方法，其中所述混合酸进料包含80-99wt.%的量的乙酸和0.01-20wt. %的量的更高级酸。
7.权利要求I的方法，其中所述醇组合物包含小于Iwt.%的更高级醇。
8.权利要求I的方法,其中所述醇组合物包含0.01-20wt. %的更高级醇。
9.权利要求I的方法,其中所述醇组合物包含0.04-20wt. %的更高级醇。
10.权利要求I的方法,其中所述醇组合物包含0.5-10wt. %的更高级醇。
11.权利要求I的方法，其中所述醇组合物包含小于0.5wt. %的更高级醇。
12.权利要求I的方法，其中所述更高级酸是丙酸。
13.权利要求I的方法，其中所述更高级酸是丙酸，所述混合酸进料包含至少0.04wt. %的丙酸。
14.权利要求I的方法，其中所述更高级酸是丙酸，所述混合酸进料包含至少0.08wt. %的丙酸。
15.权利要求I的方法，其中所述更高级酸是丙酸，所述混合酸进料包含至少0.5wt. %的丙酸。
16.权利要求I的方法,其中所述醇组合物包含92wt.%-99wt. %乙醇。
17.权利要求I的方法,其中所述醇组合物包含92-99wt.%乙醇和0. 01-8wt. %丙醇。
18.权利要求I的方法，其中所述催化剂包含铱。
19.权利要求I的方法，其中所述催化剂包含铑。
20.权利要求I的方法，其中所述混合酸进料包含乙酸、更高级酸和丙酮，所述粗醇产物还包含异丙醇。
21.权利要求I的方法，其中所述分离包括 将粗醇产物的第一部分分离成乙醇料流和更高级醇料流； 将所述乙醇料流进行纯化以形成纯化的乙醇料流；以及 将至少部分所述更高级醇料流与所述纯化的乙醇料流合并以形成醇组合物。
22.通过权利要求I的方法形成的醇组合物。
23.—种包含权利要求22的醇组合物的燃料组合物。
24.一种用于酯生产的包含权利要求22的醇组合物的原料。
25.—种包含权利要求22的混合醇组合物的溶剂。
26.—种生产混合醇组合物的方法，该方法包括 (a)在羰基化反应器中将甲醇羰基化以形成包含乙酸和更重质酸的混合酸进料； (b)在催化剂存在下将包含乙酸的混合酸进料加氢形成包含乙醇和更高级醇的粗醇产物；以及 (c)在一个或多个分离单元中将所述粗醇产物进行分离以形成混合醇组合物与一个或多个衍生物料流，其中所述混合醇组合物包含基于该混合醇组合物总重量计大于60wt. %的量的乙醇和0. Olwt. %-40wt%的量的更高级醇。
27.权利要求26的方法，其中所述羰基化形成粗乙酸产物，该方法还包括以下步骤 在闪蒸单元中将所述粗乙酸产物进行分离以形成闪蒸料流和催化剂再循环料流；以及 在不多于一个分离塔中将所述闪蒸料流分离成包含烷基卤化物和乙酸烷基酯的馏出物，与包含混合酸进料的残余物。
28.权利要求26的方法，其中所述混合酸进料包含0.04-20wt. %丙酸。
29.权利要求26的方法，其中所述混合酸进料包含0.5-10wt. %丙酸。
30.权利要求26的方法，其中所述混合酸进料包含l_8wt.%丙酸。
31.权利要求26的方法，其中所述混合酸进料包含80-99wt.%的量的乙酸和.0.01-20wt. %的量的更高级酸。
32.权利要求26的方法，其中所述醇组合物包含小于Iwt.%的更高级醇。
33.权利要求26的方法，其中所述醇组合物包含0.01-20wt. %的更高级醇。
34.权利要求26的方法，其中所述醇组合物包含0.04-20wt. %的更高级醇。
35.权利要求26的方法，其中所述醇组合物包含0.5-10wt. %的更高级醇。
36.权利要求26的方法，其中所述醇组合物包含小于0.5wt. %的更高级醇。
37.权利要求26的方法，其中所述更高级酸是丙酸。
38.权利要求26的方法，其中所述更高级酸是丙酸，所述混合酸进料包含至少.0.04wt. %的丙酸。
39.权利要求26的方法，其中所述更高级酸是丙酸，所述混合酸进料包含至少.0.08wt.%的丙酸。
40.权利要求26的方法，其中所述更高级酸是丙酸，所述混合酸进料包含至少0.5wt. %的丙酸。
41.权利要求26的方法，其中所述醇组合物包含92wt.%-99wt. %乙醇。
42.权利要求26的方法，其中所述醇组合物包含92-99wt.%乙醇和0. 01_8wt. %丙醇。
43.权利要求26的方法，其中所述催化剂包含铱。
44.权利要求26的方法，其中所述催化剂包含铑。
45.权利要求26的方法，其中所述混合酸进料包含乙酸、更高级酸和丙酮，所述粗醇产物还包含异丙醇。
46.权利要求26的方法，其中所述分离包括 将粗醇产物的第一部分分离成乙醇料流和更高级醇料流；将所述乙醇料流进行纯化以形成纯化的乙醇料流；以及将至少部分所述更高级醇料流与所述纯化的乙醇料流合并以形成醇组合物。
47.通过权利要求26的方法形成的醇组合物。
48.一种包含权利要求47的醇组合物的燃料组合物。
49.一种用于酯生产的包含权利要求47的醇组合物的原料。
50.一种包含权利要求47的混合醇组合物的溶剂。
全文摘要
以综合方法由混合酸原料生产醇例如乙醇和丙醇的方法。在一个实施方案中，该方法包括以下步骤在羰基化催化剂存在下将甲醇羰基化以形成包含乙酸与一种或多种更高级酸，优选包含丙酸的混合酸进料。在加氢催化剂存在下将所述混合酸进料加氢以形成包含乙醇与一种或多种更高级醇，优选包括丙醇的粗醇产物。
文档编号C07C51/12GK102781896SQ201180011549
公开日2012年11月14日 申请日期2011年8月3日 优先权日2010年9月23日
发明者D·李, G.P.托伦斯, H·魏纳, J·兹恩克, L·萨拉戈, M.斯卡特斯, R.D.沙弗, R·J·沃纳, R·耶夫蒂奇, T·霍顿, V·J·约翰斯顿 申请人:国际人造丝公司