专利名称：制备4-氯苯磺酸和4,4’-二氯二苯砜的方法
制备4-氯苯磺酸和4, 4’ - 二氯二苯砜的方法本发明涉及一种由2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸制备4-氯苯磺酸的方法，其包括在100-30(TC的温度下在硫酸存在下将2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸转化成4-氯苯磺酸。本发明进一步涉及一种制备4，4’- 二氯二苯砜的方法，其包括所述制备4-氯苯磺酸的方法。4，4’-二氯二苯砜尤其用作聚亚芳基醚砜合成中的单体。商业上重要的实例为聚醚砜(4，4’ - 二羟基二苯砜与4，4’ - 二氯二苯砜的聚合)、聚砜(双酚A与4，4’ - 二氯二苯砜的聚合)和聚亚苯基砜(4，4’ - 二羟基联苯与4，4’ - 二氯二苯砜的聚合)。4，4’ - 二氯二苯砜因此为这些工业聚合物制备的中心单元。
制备聚亚芳基醚砜的优选反应物是高纯度4，4’- 二氯二苯砜，因为4，4’异构体仅形成具有所需产物性能如化学和热稳定性、高尺寸稳定性和阻燃性的线性、非角度聚合物。制备4，4’-二氯二苯砜的方法由现有技术已知。已知方法尤其包括起始于单氯苯和磺化剂借助4-氯苯磺酸作为中间体制备，所述中间体一般是不分离的。DE 2252571描述了在压力反应器中在220-260°C的温度下，同时除去形成的反应水而由单氯苯和硫酸合成二氯二苯砜。US 2，593，001描述了通过使芳族磺酸与芳烃反应而制备二芳基砜的连续方法，其中通过以气体形式逆流加入的芳族化合物将反应水从能够反应区中连续地除去。US 2，971，985公开了使用SO3、硫酸二甲酯和单氯苯合成二氯二苯砜。制备二氯二苯砜的合成不仅形成所需的4，4’ - 二氯二苯砜，而且总是得到不同量的2，4’ -和3，4’ -异构体，所述异构体在下文中集合地称为4，4’ - 二氯二苯砜的不正确异构体。为得到可用于聚合中的4，4’- 二氯二苯砜，必须将它以非常纯的形式分离(通常>99. O 重量 %)。可将二氯二苯砜异构体的混合物例如通过用/从醇中结晶而后处理，使得得到提高纯度的所需4，4’- 二氯二苯砜。EP-A 279387描述了通过再结晶的该类提纯。除去不正确异构体的另一方法是US 4，876，390所述异构体混合物的色谱分离。在任何情况下均未提到不适于聚合的4，4’ - 二氯二苯砜的不正确异构体，和单氯苯磺酸的副产物异构体，即2-氯苯磺酸、3-氯苯磺酸和4-氯苯磺酸的所在。原则上，不想要的异构体可在从方法中排出之后抛弃。这可通过将一部分结晶母液排出或在从母液中除去不正确异构体之后进行。二者相当地降低了基于原料的方法收率。此外，处理费用另外上升。在本文中，不能忽视环境保护方面(氯化芳烃的正确处理)。因此对不抛弃来自二氯二苯砜合成的不正确异构体，而是将它们转化成4，4’ - 二氯二苯砜，以因此提高收率存在相当的兴趣。起始于芳基砜的异构化反应本身由现有技术已知。在Zhurnal OrganicheskoiKimii, 1976，12(2)，397，和 1976，13(6)，1204 中，V. A. Kozlov 等人报告了甲苯基苯砜和二甲苯基苯砜在92. 3%硫酸中的异构化和分离。然而,来自二氯二苯砜合成的不正确异构体转化成4，4’ - 二氯二苯砜以这种方式是不可能的。
本发明的目的是提供如果存在的话具有更小程度的上述缺点的制备4，4’ - 二氯二苯砜的方法。更特别地，制备4，4’ - 二氯二苯砜的已知方法的收率应通过将作为副产物形成的2，4’和/或3，4’ - 二氯二苯砜转化成4，4’ - 二氯二苯砜而提高。上述目的通过制备4-氯苯磺酸的本发明方法和制备4，4’ - 二氯二苯砜的本发明方法实现。优选实施方案可由以下权利要求书和说明书推断。优选实施方案的组合不会偏离本发明的范围。由单氯苯制备4，4’- 二氯二苯砜的方法包括由2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸制备4-单氯苯磺酸的方法。由2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸制备4-单氯苯磺酸的本发明方法包括在100-30(TC下在硫酸存在下将2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸转化成4-氯苯磺酸。
下文中解释由2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸制备4-单氯苯磺酸的本发明方法，和由单氯苯制备4，4’ - 二氯二苯砜的本发明方法的各个步骤。制备4-氯苯磺酸的方法单氯苯磺酸可以以2-氯苯磺酸、3-氯苯磺酸或4-氯苯磺酸的形式，或作为两种或三种上述化合物的混合物存在。包含至少两种上述异构体的混合物在本发明上下文中称为单氯苯磺酸的异构体混合物。本发明可起始于2-氯苯磺酸或起始于3-氯苯磺酸而进行，优选起始于2-氯苯磺酸的转化。同样优选起始于包含2-氯苯磺酸和3-氯苯磺酸和任选4-氯苯磺酸的混合物，即起始于异构体混合物而进行该方法。该方法另外还可起始于一方面4-氯苯磺酸和另一方面2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸的混合物而进行。特别优选起始于包含2-氯苯磺酸的单氯苯磺酸的异构体混合物转化。当转化起始于包含4-氯苯磺酸的单氯苯磺酸的异构体混合物时,它随着异构体混合物中4-氯苯磺酸比例的增加而进行。根据本发明，转化过程中的温度为100-300°C。本发明温度可以以不同的方式建立。更特别地，单氯苯磺酸和硫酸起始化合物可在合适的温度下混合。更特别地，也可在低于转化温度的温度下制备混合物，然后加热该混合物。对本发明而言重要的是将温度保持在100-300°C范围内。温度影响4-氯苯磺酸形成的选择性和速率。转化温度优选为150°C -250°C，尤其是170°C-210°C，更优选180-200°C。在所述范围内，4-氯苯磺酸形成的选择性特别高。同时，形成速率足够高。转化的持续时间可在宽期间内变化。转化的持续时间应当理解意指满足本发明条件的时间。转化的持续时间优选为5分钟至12小时，尤其是15分钟至3小时，更优选30分钟至2小时。所用硫酸的量在宽范围内变化。然而，发现硫酸与单氯苯磺酸的摩尔比为至少I时对4-氯苯磺酸的收率是有利的。硫酸用量与单氯苯磺酸用量的摩尔比优选为1-100，尤其是2-20，更优选3-15。所用硫酸的浓度基于所用硫酸的总量优选为75-93重量％，尤其是80-90重量％，更优选83-87重量％。符合这些浓度范围导致高4-氯苯磺酸收率和足够高的反应速率。通常，硫酸的重量百分数应当相对于硫酸和硫酸中存在的水的总重量理解。与100重量％的差因此由水产生，水以所述范围存在促进4-氯苯磺酸的形成。优选本发明上下文中的转化在硫酸中进行。该转化在硫酸中在液相中进行。在优选实施方案中，转化在不存在不同于硫酸和起始化合物的其它液体化合物下进行。这使得避免不理想的硫酸稀释和活性降低。转化优选随着强烈混合进行。有用的混合方法包括所有常规方法，尤其是搅拌。混合可在转化以前和/或期间进行。另外，本领域技术人员已知在液相中进行转化的所有方法对进行转化有用，但应关于反应器的材料选择考虑反应条件。进行反应的优选实施方案是搅拌槽反应器或具有下游延迟反应器的静态混合机。制备4，4’ - 二氯二苯砜的方法在本发明一个实施方案中，将制备4-氯苯磺酸的所述方法结合到起始于单氯苯 制备4，4’ - 二氯二苯砜的方法。这提高了制备4，4’ - 二氯二苯砜的方法的收率。因此，本发明提供一种起始于单氯苯制备4，4’- 二氯二苯砜的方法，其包括制备4-氯苯磺酸的本发明方法。可将在制备4-氯苯磺酸的方法的上下文中描述的所有优选实施方案有利地结合到制备4，4’ - 二氯二苯砜的方法中。唯一前提是制备4，4’ - 二氯二苯砜的方法经由4-氯苯磺酸作为中间体进行。在转化过程中，经由4-氯苯磺酸作为中间体进行的所有由单氯苯制备4，4’-二氯二苯砜的方法形成具有所需4，4’ - 二氯二苯砜与至少一种不正确异构体，但通常两种不正确异构体、2，4’ - 二氯二苯砜和3，4’ - 二氯二苯砜，以及通常2-氯苯磺酸、3-氯苯磺酸和/或4-氯苯磺酸的混合物。在优选实施方案中，制备4，4’ - 二氯二苯砜的方法包括至少如下步骤(a)将单氯苯转化成包含4，4’- 二氯二苯砜和至少一种选自2，4’- 二氯二苯砜和3，4’ - 二氯二苯砜的化合物的混合物，形成作为中间体的4-氯苯磺酸，(b)从步骤(a)中所得混合物中至少部分地除去4，4’ - 二氯二苯砜，(c)在硫酸存在下分离2，4’-二氯二苯砜和/或3，4’-二氯二苯砜和任选4，4’-二氯二苯砜，(d)同时或随后，通过由2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸制备4-氯苯磺酸的本发明方法将步骤(c)中所得单氯苯磺酸的异构体混合物转化成4-氯苯磺酸，和(e)使步骤(d)中所得4-氯苯磺酸至少部分地再循环，并根据步骤(a)重新转化。以上步骤(a)涉及将单氯苯转化成4，4’ - 二氯二苯砜和至少一种选自2，4’ - 二氯二苯砜和3，4’- 二氯二苯砜的化合物的混合物。原则上，起始于单氯苯并借助4-氯苯磺酸作为中间体制备4，4’-二氯二苯砜的所有已知方法用于本发明方法的上下文中。相应方法是本领域技术人员已知的。通常，单氯苯与磺化剂反应形成4-氯苯磺酸。然而，这不可避免地形成作为根本不理想的副产物的单氯苯磺酸的不正确异构体。随后使4-氯苯磺酸和2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸异构体与单氯苯反应以得到4，4’- 二氯二苯砜，其形成所述二氯二苯砜的不正确异构体。单氯苯磺酸也可作为不会分离的中间体形成。在优选的第一实施方案中，4，4’- 二氯二苯砜通过4-氯苯磺酸与单氯苯在逆流塔中反应而形成，其中将反应水通过以气体形式在塔底部加入的芳烃而经由顶部连续地汽提出。为合成4，4’ - 二氯二苯砜，可将4-氯苯磺酸或硫酸在塔的顶部加入。后者在塔中首先与单氯苯反应以得到单氯苯磺酸，所述单氯苯磺酸然后也与单氯苯反应以得到二氯二苯砜。相应方法例如描述于US 2，593，OOl中，将其内容全部引入本文中。在第二优选实施方案中，二氯二苯砜使用SO3、硫酸二甲酯和单氯苯制备。这涉及首先使SO3与硫酸二甲酯在温和条件下以2:1的摩尔比反应。在该过程中，一部分SO3与硫酸二甲酯反应以形成相应的焦硫酸酯。其余SO3保持溶于形成的液体中。随后将该混合物与单氯苯在100°C以下的温度下混合(2摩尔单氯苯/2摩尔SO3和I摩尔硫酸二甲酯)。溶解的SO3、焦硫酸二甲酯和单氯苯形成I摩尔二氯二苯砜和2摩尔硫酸一甲酯。随后使反应混合物进入水中。二氯二苯砜沉淀出。将这过滤并干燥。相应方法例如描述于US 2，971，985中，将其内容全部引入本文中。在步骤(a)的过程中，可任选以本领域技术人员已知的方式进行一种或多种反应产物的后处理。后处理应当理解意指4，4’-二氯二苯砜的回收和任选提纯。相应方法通过
进行步骤(a)且同样为本领域技术人员已知的方法进行。在一个实施方案中，将反应混合物通过加入水并分离形成的两种液相而分离。水相包含未转化的单氯苯磺酸。蒸发水，并回收单氯苯磺酸作为原料。随后可将二氯二苯砜与主要由单氯苯和二氯二苯砜组成的有机相分离。相应方法例如描述于US 4，937，387中，将其内容全部并入本文中。关于二氯二苯砜的不正确异构体的脱除，参见步骤(b)。2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸与单氯苯的进一步反应导致不想要的2，4’- 二氯二苯砜和/或3，4’ - 二氯二苯砜异构体的形成。在步骤(a)之后，在步骤(b)的过程中除去4，4’ - 二氯二苯砜。需要4，4’ - 二氯二苯砜的脱除，因为它已构成大部分根据本发明最终得到的最终产物，应将其从步骤(C)中的进一步转化中充分除去。步骤(c)-(e)尤其用于提高步骤(a)的收率。除去4，4’ - 二氯二苯砜的相应方法是本领域技术人员已知的。如上所述，脱除可例如通过色谱法进行。优选通过结晶进行脱除，如EP 279387所述，将其内容全部并入本文中。优选将包含2，4’ - 二氯二苯砜和/或3，4’ - 二氯二苯砜、具有或不具有2_氯苯磺酸、3-氯苯磺酸和/或4-氯苯磺酸且至少部分地不含4，4’ - 二氯二苯砜的混合物不进一步后处理而供入步骤(c)中。然而，在可选实施方案中，可在中间步骤中除去2-氯苯磺酸、3-氯苯磺酸和/或4-氯苯磺酸并仅将4，4’- 二氯二苯砜的不正确异构体供入步骤(c)中，并将除去的单氯苯磺酸再用于方法中。在步骤(b)之后和进行步骤(C)以前，优选除去氯苯。除去氯苯的相应方法是本领域技术人员已知的，蒸馏是尤其合适的。这可防止由于进一步转化而由单氯苯形成的不想要的其它氯苯磺酸。随后，在步骤(C)中将2，4’ - 二氯二苯砜和/或3，4’ - 二氯二苯砜在硫酸存在下分离以形成单氯苯磺酸的异构体混合物。步骤(c)中所用硫酸的浓度基于所用硫酸的总重量优选为90-100重量％，更优选93-100重量％，尤其是94-98重量％，最优选96重量％。在硫酸中转化优选在液相中进行。
步骤(c)中的温度可经宽范围变化。然而，有利地在至少100°C的温度下进行用硫酸分离，因为否则分离的速率太低。步骤(c)优选在100-300°C，尤其是140-250°C，更优选160-230°C的温度下进行。原则上，步骤(C)中转化的持续时间可经宽期间变化。转化的持续时间应当理解意指满足本发明条件的时间。转化的持续时间优选为5分钟至12小时，尤其是15分钟至3小时，更优选30分钟至2小时。所用硫酸的量可经宽范围变化。然而，发现当酸与二氯二苯砜的摩尔比为至少
I时是有利的。硫酸用量与二氯二苯砜用量的摩尔比优选为1-100，尤其是2-20，更优选3-15。步骤(c)的转化优选在合适的容器和/或反应器中伴随强烈混合进行。相应方法是本领域技术人员已知的并遵守本发明反应条件。 与步骤(c)同时或之后，在步骤(d)的过程中，进行异构体混合物至4-氯苯磺酸的本发明转化。相应实施方案已描述于上面。原则上可使用指定为优选的所有实施方案。步骤(d)优选在步骤(C)之后进行，同时调整反应条件。然而，原则上可同时进行步骤(d)和步骤(C)。在后一种情况下，调整步骤(C)的条件使得起同时进行始于2-单氯苯磺酸和/或3-单氯苯磺酸制备4-单氯苯磺酸的本发明方法。在这种情况下，本领域技术人员通过将所述优选反应时间相加而相应地选择组合的步骤(c)和(d)的持续时间。步骤(C)和(d)的同时进行相当于在相同条件下连续进行。在这种情况下，根据本发明需要在100-300°C的温度下在硫酸存在下进行组合步骤。在制备4-氯苯磺酸的方法的上下文中解释了优选实施方案。然而，优选首先进行步骤(C)，然后步骤(d)，两个步骤具有不同的反应条件。向步骤(d)的转变然后通过改变反应条件而进行。因此，优选通过将起始于步骤(C)的所需条件调整成根据步骤⑷所需的条件而进行从步骤(C)至步骤(d)的转变。条件的调整优选涉及硫酸的浓度，该浓度在步骤(d)中优选为80-90重量％，尤其是82-88重量％，更优选83-87重量％。步骤(c)中所用硫酸的浓度优选为90-100重量％，更优选93-100重量％，尤其是94-97重量％，最优选96重量％。硫酸的浓度尤其通过用水稀释，即加入水而调整。原则上也可分离由步骤(C)产生的反应排料，然后将它用于步骤(d)中。然而，优选在步骤(C)之后进行步骤(d)。在步骤(e)的过程中，使步骤(d)中所得4-氯苯磺酸至少部分地再循环，优选在除去之后根据步骤(a)重新转化。因此，所得4-氯苯磺酸用于提高4，4’_ 二氯二苯砜的收率。4-氯苯磺酸优选通过萃取或沉淀，以及更优选通过结晶除去。
实施例对比例I将Ig (3. 5毫摩尔)2，4- 二氯二苯砜悬浮于IOml (18. 4g,相当于180毫摩尔)浓硫酸(96重量％)中并在170°C下搅拌3小时。在3小时的反应时间之后，反应排料中既不存在二氯二苯砜，也不存在任何单氯苯。根据HPLC分析，反应产物包含2_、3-和4-氯苯磺酸的混合物。代替异构化，仅得到二氯二苯砜的分裂产物。二氯二苯砜的异构化以这种方式是不可能的。对比例2将lg(3. 5毫摩尔)2,4-二氯二苯砜和lg(3. 5毫摩尔)3，4_ 二氯二苯砜悬浮于4. 8g(42摩尔)85%硫酸中并在190°C下搅拌13小时。根据HPLC分析，得到由O. 5重量％2，4’ - 二氯二苯砜、94. 5重量％3，4’ - 二氯二苯砜和3. 3重量％4，4’ - 二氯二苯砜组成的产物混合物。主产物因此为不想要的3，4’- 二氯二苯砜。4，4’- 二氯二苯砜仅非常次要程度地形成。实施例3
将lg(5. 2毫摩尔)2-氯苯磺酸悬浮于4. Sg(42毫摩尔)85重量％硫酸中并在190°C下搅拌。反应在10、60和180分钟之后通过冷却和用DMSO-D6稀释而停止。通过1HNMR测定组成(表I中的结果)。表I (关于实施例3，所有数字以摩尔％表示)
权利要求
1.一种由2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸制备4-氯苯磺酸的方法，其包括在100-30(TC的温度下在硫酸存在下将2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸转化成4-氯苯磺酸。
2.根据权利要求I的方法，其中所述转化起始于包含2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸和任选4-氯苯磺酸的单氯苯磺酸的异构体混合物而进行。
3.根据权利要求I或2的方法，其中所述转化起始于包含2-氯苯磺酸的单氯苯磺酸的异构体混合物而进行。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述转化起始于在4-氯苯磺酸存在下的单氯苯磺酸的异构体混合物且随着异构体混合物中4-氯苯磺酸比例的增加而进行。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述转化温度为150-250°C，尤其是170-210°C。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述硫酸的用量与单氯苯磺酸用量的摩尔比为1-100，尤其是2-20。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述硫酸的浓度为80-90重量％，尤其是83-87 重量 ％。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述转化在15分钟至3小时内进行。
9.一种制备4，4’ - 二氯二苯砜的方法，其包括根据权利要求1-8中任一项的方法。
10.一种制备4，4’ - 二氯二苯砜的方法，其包括顺序为a-b-c-d-e的如下步骤 (a)将单氯苯转化成包含4，4’- 二氯二苯砜和至少一种选自2，4’ - 二氯二苯砜和3，4’ - 二氯二苯砜的化合物的混合物，形成作为中间体的4-氯苯磺酸， (b)从步骤(a)中所得混合物中至少部分地除去4，4’- 二氯二苯砜， (c)在硫酸存在下分离2，4’- 二氯二苯砜和/或3，4’ - 二氯二苯砜和任选4，4’ - 二氯二苯砜以形成单氯苯磺酸的异构体混合物， (d)与步骤(c)同时或在步骤(c)之后，根据权利要求1-8中任一项将2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸转化成4-氯苯磺酸，和 (e)使步骤(d)中所得4-氯苯磺酸至少部分地再循环，并根据步骤(a)重新转化。
11.根据权利要求10的方法，其中步骤(c)中所用硫酸的浓度为90-100重量％，尤其是93-100重量％。
12.根据权利要求10或11的方法，其中在步骤(d)的过程中硫酸的浓度为80-100重量％，尤其是82-88重量％。
13.根据权利要求10-12中任一项的方法，其中步骤(d)在步骤(c)之后进行。
全文摘要
本发明涉及一种由2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸制备4-氯苯磺酸的方法，其包括在100-300℃的温度下在硫酸存在下将2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸转化成4-氯苯磺酸。本发明进一步涉及一种制备4,4’-二氯二苯砜的方法，其包括所述制备4-氯苯磺酸的方法。
文档编号C07C317/14GK102791679SQ201180012491
公开日2012年11月21日 申请日期2011年3月1日 优先权日2010年3月5日
发明者F·加尔利希斯, H·舍林, P·德克 申请人:巴斯夫欧洲公司