专利名称：物质的光催化剂组合物的制作方法
技术领域：
在本发明的一个方面，本发明涉及物质的光催化剂组合物。在本发明的另一个方面，本发明涉及一种用于处理包含靶化合物的含水流体的方法。
背景技术：
在水中发现的许多最优毒的化合物为不饱和的有机化合物，包括亚硝胺比如N-亚硝基二甲胺(NDMA)。例如，NDMA是极为有毒的化合物，已知其会导致人类癌症以·及还已知其为诱变剂。人类对NDMA没有允许暴露极限。加州卫生服务部(CaliforniaDepartment of HealthServices)已对许多亚硝胺(NDEA、NDPA 和 NDMA)制定了 O. 01 微克/升的通报标准。这是建立饮用水标准的过程中的初期阶段，其将限定饮用水以及用于蓄水层的回用水中的这些化学品的上限。目前用于污染物处理的最佳实践是通过单独应用紫外(UV)能量或者组合使用UV能量和氧化剂比如过氧化氢来进行直接的光降解以产生OH基从而将污染物降解成其他的较小毒性的化合物。该方法成本较高地需要较高的UV剂量(因为大部分入射光子没有与NDMA分子相互作用)并因此需要大量的设备和能量。这些工艺中使用的高频能量导致石英套管的快速曝光，从而显著地降低UV传输的效率并且不利地影响反应器性能。该工艺也是没有效率的，这是因为大部分的氧化剂在该工艺中没有被消耗，以及大部分的OH基没有与污染物相互作用，而是被水中的其他化合物消耗或发生复合以产生过氧化氢。阿特拉津(Atrazine)和二氧杂环乙烷特别地耐光降解，从而需要可选的方法以有效地实现对其的治理。相反，被研究的使用UV光反应器处理环境污染物的光催化方法没有具体地研究有机污染物的催化还原，而是例如使用TiO2催化剂用于产生羟基以便于破坏污染物。羟基方法的特征是具有较差的催化性能、较低的量子产率。本领域中已经确认，对许多反应来说，TiO2的光催化活性因水的存在而被抑制，因此，TiO2不适于许多凝聚水相的应用。羟基法还具有如下特征在化学上对高能量产物是非选择性的，并且经受羟基清除以及共同产生不想要的产物。还已知为了化学地降低水溶液中的污染物种类而使用氢化催化剂。然而，这些工艺要求添加外源的氢以进行反应，这导致明显相关的操作成本。因为氢在大部分包含水的溶剂中仅是低可溶的，故为了在水溶液中获得充足浓度的氢，该氢必须通常在高压和/或高温下通过其他试剂或者通过添加气体氢来添加。氢在水中的低溶解度恒定地导致催化反应器中的传质限制(mass transfer limitations),这不利地影响催化性能。该领域需要有效的方法以有效地治理污染物和/或有毒的化合物例如亚硝胺(NDEA、NDPA和NDMA)和三氯乙烯(TCE)。如果这种方法在不需要构建基础系统的条件下可容易地结合到现存流体处理系统中，那么这将是特别有利的。
发明内容
本发明的目标是消除或者减轻至少一个现有技术中的上述缺点。本发明的另一目的是提供一种新颖的物质的光催化剂组合物。因此，在本发明的一个方面中，本发明提供一种包含支撑材料的物质的光催化剂组合物，该支撑材料的表面被构造成包括(i)第一催化材料，用于催化H2O向H2和O2的转化；以及(ii)第二催化材料，用于催化氢与钯化合物的反应。在本发明的另一方面，本发明提供一种用于处理包含靶化合物的含水流体的方法，该方法包括如下步骤
( i )使含水流体与本发明的物质的光催化剂组合物接触；(ii)在步骤(i)期间使含水流体与辐射接触；(iii)用第一催化材料催化含水流体中的水向H2和O2的转化；以及(iv)在存在第二催化材料的条件下，催化含水流体中的靶化合物与来自步骤
(iii)的氢的反应以制造改性化合物。总之，本发明提供一种新颖的方法以改造在含水液体比如水中发现的靶化合物(例如，治理有毒的环境污染物)。优选地，本发明提供一种方法，通过利用与光反应器、优选UV光反应器组合使用的多功能催化剂或催化剂的混合物，经由氢与靶化合物之间的光催化协助反应(比如，经由催化氢化，经由催化氢解，经由催化氢化脱氯等)来将污染物和/或有毒的化合物改造成无毒的或实质上比初始污染物和/或有毒的化合物更小毒性的改性化合物。该方法通常可被当作光催化还原。本发明人发现光催化还原提供获得稳定产物的反应路径，该反应路径比传统的光降解、UV加过氧化物和Ti02催化的光催化降解在能量上是更有效率的并且在热力学上是更有利的，以及由于其有利的热力学和易达到的动力学而通常将导致污染物和/或有毒的化合物的更高的化学转化。使用本发明的物质的光催化剂组合物，NDMA和其他有毒的化合物可被化学转化为较少毒性的相对稳定的和/或安全的产物。不饱和的毒素可被氢化以形成极少毒性的或在一些情况中无毒性的饱和化合物。其他有毒的化合物比如致癌因子三氯乙烯(TCE )也可通过使用氢作为反应物的催化还原被转化为稳定的并较少毒性的化合物。例如，TCE可通过还原脱氯被治理。虽然已知的有机污染物比如NDMA和TCE是使用本发明的物质的光催化剂组合物可被转化为相对稳定的和/或安全的化合物的靶化合物的已知例子，但本发明的物质的光催化剂组合物还可以处理其他的靶化合物。例如，如果靶化合物包含一个以上不饱和点(例如，通常存在于许多化合物中的不饱和苯基部分)，那么可以选择本发明的物质的光催化剂组合物中的第二催化材料以影响氢化。如果靶化合物包含一个以上C-C、C-N和/或C-O键，那么可以选择本发明的物质的光催化剂组合物中的第二催化材料以影响氢解。因此，可使用本发明的光催化材料以处理各式各样的靶化合物比如药物和内分泌干扰物。药物
异炔诺酮口服避孕药中的活性成分。如下可见，该化合物在分子上具有不饱和点，包括C-C三键、C-C双键以及羰基(C=O)。
权利要求
1.物质的光催化剂组合物，其包含支撑材料，所述支撑材料的表面被构造成包括(i)第一催化材料，用于催化H2O向4和O2的转化，以及(ii)第二催化材料，用于催化氢与靶化合物的反应。
2.如权利要求I所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述第二催化材料催化氢与靶有机化合物的反应。
3.如权利要求1-2中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述第二催化材料催化靶化合物的氢化。
4.如权利要求1-2中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述第二催化材料催化靶化合物的氢解。
5.如权利要求1-2中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述第二催化材料催化靶化合物的氢化脱氯。
6.如权利要求1-5中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料和所述第一催化材料是非一体化的。
7.如权利要求1-5中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料和所述第一催化材料是一体化的。
8.如权利要求1-7中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括粒状支撑材料。
9.如权利要求1-8中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括半导体材料。
10.如权利要求1-8中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括具有约I. 23eV至约6. 7eV的带隙的过渡金属氧化物。
11.如权利要求1-8中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括具有约I. 23eV至约5. OeV的带隙的过渡金属氧化物。
12.如权利要求1-8中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括具有约I. 5eV至约4. OeV的带隙的过渡金属氧化物。
13.如权利要求1-12所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括非光催化活性材料。
14.如权利要求1-12所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括碳。
15.如权利要求1-12所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括活性碳。
16.如权利要求1-12所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括高表面积的活性碳。
17.如权利要求1-12所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括有机聚合物材料。
18.如权利要求1-12所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括离子交换树脂。
19.如权利要求1-12所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括光催化活性的非氧化物材料。
20.如权利要求1-12中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述光催化活性的非氧化物材料包括沸石。
21.如权利要求1-12中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述光催化活性的非氧化物材料包括铝硅酸盐化合物。
22.如权利要求1-12所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括碳化物化合物。
23.如权利要求1-12所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括SiC。
24.如权利要求1-12所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括 硫化物化合物。
25.如权利要求1-12所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括MoS20
26.如权利要求1-12所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括硫族化物化合物。
27.如权利要求1-12所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括CdSe。
28.如权利要求1-12所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括氮化物化合物。
29.如权利要求1-12所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括β -Ge3N4O
30.如权利要求1-12中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括金属氧化物。
31.如权利要求1-12中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括过渡金属氧化物。
32.如权利要求31所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述过渡金属氧化物包括具有cT或d°电子排布(d轨道要么全满要么全空)的过渡金属或者可获得cT或d°电子排布的过渡物。
33.如权利要求32所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述过渡金属选自于由如下物质构成的组V、Mo、Zn、Ti、Nb、Zr、Ta、W、Ga、Ge、In、Sn 和 Sb。
34.如权利要求32所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述过渡金属选自于由如下物质构成的组Ti、Zr、Nb、Ta、W、Ga、Ge、In、Sn和Sb。
35.如权利要求1-12中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括TiO2。
36.如权利要求1-12中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料和所述第一催化材料作为组合选自于由如下物质构成的组Pt/Ti02、SrTiO3> K4Nb6O17,Rb4Nb6O17, Nb2O5, Zr02、Fe203、NaTaO3> RbNbffO6和RbTaWO6或通过使用助催化剂材料或促进剂材料产生的它们的衍生物。
37.如权利要求36所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂材料或促进剂材料选自于由如下物质构成的组Ba、Na、La、K、Gd、Y、N和S。
38.如权利要求1-12中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料和所述第一催化材料作为组合包括NiCVNaTaO3: La。
39.如权利要求1-12中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料和所述第一催化材料作为组合包括氧氮化物材料。
40.如权利要求1-12中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料和所述第一催化材料作为组合包括含有一种以上如下物质的氧氮化物材料Ca、La、Ti、Nb 和 Ta。
41.如权利要求1-12中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述粒状支撑材料和所述第一催化材料作为组合包括选自于由如下物质构成的组的化合物=MTaO2N(其中 M 为 Ca、La、Sr 或 Ba)、LaTiO2N'CaNbO2N'Ca 25La75Ti02.25N75、(Ga1^xZnx) (&_χ0)，其中 χ为O至约I. O、TaON, Ta3N5以及它们的混合物。
42.如权利要求1-12中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述粒状支撑材料和所述第一催化材料作为组合包括选自于由如下物质构成的组的化合物=MTaO2N(其中 M 为 Ca、La、Sr 或 Ba)、LaTiO2N'CaNbO2N'Ca 25La75Ti02.25N75、(Ga1^xZnx) (&_χ0)，其中 χ为约O. 05至约O. 20、TaON, Ta3N5以及它们的混合物。
43.如权利要求1-12中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述粒状支撑材料和所述第一催化材料作为组合包括氧硫化物材料。
44.如权利要求43所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述氧硫化物材料具有通式Ln2Ti2S2O5，其中Ln为镧系元素。
45.如权利要求44所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述镧系元素选自于由如下物质构成的组Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Er。
46.如权利要求44所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述镧系元素是Sm。
47.如权利要求13-46中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述第一催化材料还包括第一助催化剂材料。
48.如权利要求47所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述第一助催化剂材料包括选自于元素周期表中第8、9、10或11族的金属、其氧化物、或其与至少一种其他金属的合金。
49.如权利要求47所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述第一助催化剂材料包括选自于由如下物质构成的组的化合物NiO、RuO2, Rh-Cr混合氧化物、Rh/Cr203以及它们的混合物。
50.如权利要求1-49中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述第二催化材料催化如下反应中的至少两个(i)氢与靶有机化合物的反应；(ii)靶化合物的氢化；以及(iii)靶化合物的氢解。
51.如权利要求1-49中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述第二催化材料同时催化如下反应中的至少两个(i)氢与靶有机化合物的反应；(ii)靶化合物的氢化；以及(iii)靶化合物的氢解。
52.如权利要求1-49中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述第二催化材料包括过渡金属、其合金、或其氮化物。
53.如权利要求1-49中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述第二催化材料包括过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物在暴露于还原剂时被活化为催化形式。
54.如权利要求1-49中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述第二催化材料包括过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物在暴露于氢时被活化为催化形式。
55.如权利要求1-49中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述第二催化材料包括过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物在暴露于氢时被活化为催化形式，所述氢来自于H2O通过第一催化材料而向H2和O2的转化。
56.如权利要求52-55中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述过渡金属包括选自于由元素周期表中第8、9、10或11族的贵金属构成的组中的元素。
57.如权利要求52-55中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述过渡金属包括选自于由Pd、Pt、Ni和Cu构成的组中的元素。
58.一种处理包含靶化合物的含水流体的方法，所述方法包括如下步骤(i)使所述含水流体与如权利要求1-57中任一项所述的物质的光催化剂组合物接触； (ii)在步骤(i)期间使所述含水流体与辐射接触； (iii)用所述第一催化材料催化所述含水流体中的水向H2和O2的转化；以及 (iv)在所述第二催化材料的存在下，催化所述含水流体中的靶化合物与来自步骤(iii)的氢的反应，以生成改性的化合物。
59.如权利要求58所述的方法，其特征在于，所述步骤(ii)包括在步骤(i)期间使所述含水流体与紫外线辐射接触。
60.如权利要求58所述的方法，其特征在于，所述步骤(ii)包括在步骤(i)期间使所述含水流体与可见光辐射接触。
61.如权利要求58-61中任一项所述的方法，其特征在于，所述物质的光催化剂组合物相对于所述含水流体的流动是固定的。
62.如权利要求58-61中任一项所述的方法，其特征在于，所述物质的光催化剂组合物被固定在所述含水流体流过的流体处理区域的表面上。
63.如权利要求62所述的方法，其特征在于，所述光催化剂组合物是作为流体处理体系的表面上的涂层或薄膜被固定的。
64.如权利要求62-63中任一项所述的方法，其特征在于，所述表面包括所述流体处理区域的壁部。
65.如权利要求62-63中任一项所述的方法，其特征在于，所述表面包括固定在所述流体处理区域的结构。
66.如权利要求65所述的方法，其特征在于，所述结构包括混合装置。
67.如权利要求65所述的方法，其特征在于，所述结构包括隔板。
68.如权利要求58-61中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(i)包括浆料的形成，所述浆料包括含水流体和物质的光催化剂组合物。
69.如权利要求68所述的方法，其特征在于，在所述步骤(iv)之后，从含水流体中分离出物质的光催化剂组合物，以及重复步骤(i)、(ii)、(iii)以及(iv)。
70.如权利要求58-61中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(i)和(ii)在流化床中进行。
71.如权利要求70所述的方法，其特征在于，所述方法包括，在所述步骤(iv)之后，回收来自流化床的物质的光催化剂组合物，以及重复步骤(i)、(ii)、(iii)和以及(iv)。
全文摘要
公开了一种包括支撑材料的物质的光催化剂组合物。该支撑材料的表面被构造成包括(i)第一催化材料，用于催化H2O向H2和O2的转化，以及(ii)第二催化材料，用于催化氢与靶化合物的反应。该物质的光催化剂材料可通过包括如下步骤的方法被用于处理包含靶化合物的含水流体(i)使含水流体与上述物质的光催化剂组合物接触；(ii)在步骤(i)期间使所述含水流体与辐射接触；(iii)用第一催化材料催化含水流体中的水向H2和O2的转化；以及(iv)在存在第二催化材料的条件下，催化含水流体中的靶化合物与来自步骤(iii)的氢的反应以制造改性化合物。
文档编号C07B35/00GK102947247SQ201180021951
公开日2013年2月27日 申请日期2011年2月22日 优先权日2010年3月2日
发明者W·奥基费, M·萨什格斯 申请人:特洁安科技有限公司