专利名称：肟的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种由酮和羟胺制备相应的肟的方法。肟可以通过贝克曼重排反应被转化成酰胺化合物，特别的由环酮衍生的肟可被转化成内酰胺。例如，由环己酮肟生成ε-己内酰胺，其是尼龙6的 起始材料，以及由环十二酮肟生成十二内酰胺，其是尼龙12的起始材料。
背景技术：
已知的制备肟的方法如下(i) 一种在N-羟基亚胺化合物以及一种通过在N-羟基亚胺化合物的羟基引入保护基团(例如，诸如乙酰基的酰基)的化合物的存在下，具有甲基或亚甲基的化合物与亚硝酸酯或亚硝酸盐进行反应(专利文献No. I)的方法。此处，N-羟基亚胺化合物衍生于诸如N-羟基丁二酰亚胺的脂肪族的多价羧酸酐(环酐)，或者芳香族多价羧酸酐(环酐)。(ii) 一种环烧等被光学亚硝基化(photo-nitrosated)的方法。(iii) 一种在诸如钛硅酸盐的催化剂的存在下，酮、氨和过氧化氢反应的方法。(iv) 一种由羟胺与相应的酮进行缩合的方法，其中羟胺是由羟胺硫酸盐矿物酸式盐经复分解反应得到。其中，方法(iv)为通用和常规的。例如，作为用于十二内酰胺的起始材料的环十二酮肟是由环十二酮和羟胺矿物酸式盐反应制备而成。根据方法(iv)，在肟的制备中，使用疏水性溶剂是有利的，因为油/水分离和溶剂回收更简单，且使用疏水性溶剂在减小水对随后的酮的贝克曼重排的影响方面是令人满意的。然而，当肟是由酮和羟胺是在疏水溶剂和水的两相体系中制备而成时，反应会花费很长时间。特别的，当在肟形成过程中使用不容易分散进水相的酮时，反应花费更长时间。这使得需要更大的设备以及更多的设备花费，对于生产效率和节约成本是不利的。现有技术文献专利文献专利文献专利文献I :日本特开专利公开No. 2009-298706专利文献2 :日本特开专利公开No. 2010-6775专利文献3 :日本特开专利公开No. 2006-206476专利文献4 :日本特开专利公开No. 2004-59553专利文献5 :国际公开No. TO 09/06952
发明内容
本发明解决的问题本发明的目的是解决上述由酮和羟胺在疏水性溶剂和水的两相体系中工业上制备相应的肟的过程的反应时间的问题，并达到使装置小型化的目的。
解决问题技术手段我们对酮的肟生成反应进行了深入研究，并发现添加羧酸和/或其盐可以适当的加快反应，进而实现了本发明。特别的，本发明涉及以下内容I、一种用于制备肟的方法，包括在由水相和疏水溶剂相组成的体系中，在羧酸和/或其盐的存在下，使酮和羟胺进行反应。2、如I所述的方法，其中，所述酮具有大于等于8且小于等于30个碳原子。3、如I所述的方法，其中，所述酮为环十二酮。4、如I所述的方法，其中，所述羧酸和/或其盐具有5或更多个碳原子。 5、如I所述的方法，其中，反应过程中的水相中氢离子浓度(pH)在pH 5至pH 6的范围内。6、如I所述的方法，其中，所述疏水性溶剂为芳香族或脂肪族烃类。发明的效果本发明提供一种在疏水性溶剂和水的两相体系中，在羧酸和/或其盐的存在下，由酮和羟胺制备肟的方法，从而增加其反应速度，并可使反应装置小型化。
具体实施例方式以下将对本发明进行详细说明。本发明涉及一种在疏水性溶剂和水的两相体系中，在羧酸和/或其盐的存在下，由酮和羟胺制备肟的方法。首先，将对用于本发明制备肟的方法中的化合物进行说明。<羧酸或其盐>本发明用于制备肟的方法的特征在于使用了羧酸和/或其盐。肟生成反应的速率通过在羧酸和/或其盐的存在下进行反应而提高。如下文所描述，在根据本发明制备肟的过程中，当使用了相对于水相更易于分散在疏水性溶剂相中的酮时(在下文中，有时指“高疏水性酮”)，反应速率显著提高。当使用了高疏水性酮时，肟生成反应的场所在油相中，因此，羧酸或其盐或它们的组合优选为易于分散在疏水性溶剂相中的羧酸或其盐。羧酸或其盐的使用使存在于水相中的羟胺可以容易地传质到作为反应场所的油相中，导致肟生成反应的速率提闻。本发明中使用的羧酸或其盐优选为，但不局限于，饱和或不饱和的具有5个或更多个碳原子数的线性脂肪族羧酸、芳香族羧酸或其盐。诸如乙酸或丙酸具有4个或更少的碳原子的羧酸在水中是高度溶解的并易于分散在肟生成反应的水相中，所以并没有显著提高肟生成反应速率的效果。对于羧酸碳原子数的上限并无特别限定，但是高于28个碳原子的羧酸较难溶于反应溶剂中。特别优选的羧酸的例子包括，饱和脂肪族一元羧酸，如己酸、癸酸、i^一酸、十二酸、十六酸、十八酸和二十酸，饱和脂肪族二元羧酸如癸二酸、十二烷二酸；不饱和的脂肪族羧酸如油酸、亚油酸和亚麻酸；芳香族羧酸如苯甲酸、邻苯二甲酸和萘甲酸。羧酸盐的例子包括上述羧酸与碱金属(例如，钠和钾)或者碱土金属(例如，镁和钙)的盐。特别的例子包括十二酸钠和十二酸钙。上述羧酸或其盐可以二种或多种结合使用。
〈酮〉在本发明中，肟生成反应在疏水性溶剂相和水相的两相体系中进行。当使用易于分散在水相中的酮时，反应速率相对较大，这是由于肟肟的生成反应也在水相中进行，这意味着羧酸或其盐的加入对于提高反应速率效果相对不显著。当使用高疏水性的酮时，反应场所限定在油相内，所以羟胺向油相中的质量转移速率成为了控速步骤。羧酸或其盐的加入提高了质量转移速率，所以当使用高疏水性酮时，本发明的效果(即，通过加入羧酸或其盐提高肟生成速率的效果)更加显著。也就是说，当使用高疏水性酮时，本发明尤其重要。
本发明中的酮可以为以下式(I)表示的化合物。
权利要求
1.一种用于制备肟的方法，包括在由水相和疏水性溶剂相组成的体系中，在羧酸和/或其盐的存在下，使酮和羟胺进行反应。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，所述酮具有大于等于8个且小于等于30个的碳原子。
3.根据权利要求I所述的方法，其中，所述酮为环十二酮。
4.根据权利要求I所述的方法，其中，所述羧酸和/或其盐具有5或5以上的碳原子。
5.根据权利要求I所述的方法，其中，反应过程中所述水相的氢离子浓度(pH)在pH5至pH6的范围内。
6.根据权利要求I所述的方法，其中，所述疏水性溶剂为芳香族或脂肪族烃类。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备肟的方法，包括在由水相和疏水溶剂相组成的体系中，在羧酸和/或其盐的存在下，使酮和羟胺进行反应。
文档编号C07B61/00GK102906065SQ201180025500
公开日2013年1月30日 申请日期2011年3月23日 优先权日2010年3月24日
发明者冈田昌英, 钉本纯一, 黑泽和德, 船津城司, 工藤胜义 申请人:宇部兴产株式会社