专利名称：制备短链全氟烷基碘的制作方法
制备短链全氟烷基碘
背景技术：
长链全氟烷基碘由五氟乙基碘与四氟乙烯(TFE)的常规调聚反应制得。该调聚反应获得具有不同TFE插入的聚合物分布的全氟烷基碘。大多数当前方法产生长度为8个碳至20个碳的链长。作为表面改性产品制备中的关键性原料，全氟烷基碘具有许多用途，如拒斥剂、防污和防垢剂、以及表面活性剂。这些最终使用市场中的当前趋势是使用氟有效的分子。氟有效的分子是包含较短链全氟烷基组分的那些分子。为制备这些氟有效的分子，需要较短链的全氟烷基碘作为原料。Bertocchio等人在美国专 利5，268，516中提出通过调节TFE的进料浓度和位置，在TFE与五氟乙基碘或七氟异丙基碘的热调聚反应中用于制备较短链全氟烷基碘的方法。该方法的不同之处在于它是TFE的调聚反应。Becker等人在德国专利申请DE 4，410，551A1中公开了通过较长链全氟烧基碘(全氟烷基中多于8个碳)与较短链全氟烷基碘(全氟烷基中为6碳或更少)的反应以产生所期望的短链全氟烷基碘以及作为副产物的惰性全氟烷烃来制备短链全氟烷基碘的方法。Becker等人在所述方法中加入碘，以增大全氟烷基碘对全氟烷烃的选择率，但已发现这也降低了全氟烷基碘的收率。碘(12)的加入增大了进入体系中的水的含量，可能产生第二惰性副产物氢封端的氟烷烃。碘的使用引起工艺中的若干问题。碘引发管线堵塞的可能性，对碘回收利用和中和的需要，以及可能的碘化氢形成。碘也可将水污染物导入工艺中，导致产生非期望的惰性副产物氢封端的氟烷烃。存在对用于制备较短链全氟烷基碘的方法的需要，所述方法具有高收率、高选择率、并且不使用碘作为反应物。本发明满足这些需要。发明概述本发明提供了用于制备式⑴的全氟烷基碘的改进的方法F(CF2CF2)n-1 ⑴其中η为2至3的整数，其中所述改进包括在a)约1:1至约6 :1的式(III)与式(II)的摩尔比，b)约I至约9秒的停留时间，和C)约450°C至约495°C的温度下，使至少一种式(II)的全氟烷基碘和至少一种式(III)的全氟烷基碘接触F(CF2CF2)m-1 (II)F(CF2CF2)p-1 (III)其中m为大于或等于3的整数，并且P为等于或小于2的整数。发明详沭本文商标以大写体显示。术语“全氟烷基碘”是指在末端碳上用碘完全氟化的烷基链，由通式F(CF2CF2)d-1表示，其中d为I至约10。术语“全氟烷烃”是指完全氟化的烷基链，由通式F(CF2CF2)d-F表示，其中d为2至约20。术语“氢封端的氟烷烃”是指氟化的烷基链，由通式F (CF2CF2)d-H表示，其中d为I至约10。
本发明包括用于制备式(I)的全氟烷基碘的改进的方法F(CF2CF2)n-1 ⑴其中η为2至3的整数，其中所述改进包括在a)约1:1至约6 :1的式(III)与式(II)的摩尔比，b)约I至约9秒的停留时间，和C)约450°C至约495°C的温度下，使至少一种式(II)的全氟烷基碘和至少一种式(III)的全氟烷基碘接触F(CF2CF2)m-1 (II)F(CF2CF2)p-1 (III)其中m为大于或等于3的整数，优选m为大于或等于4的整数，并且p为等于或小于2的整数，优选P为I。本发明提供了在如上定义的反应条件下，通过与式(III)的较短全氟烷基碘(全氟乙基碘、全氟丁基碘、或它们的混合物)接触，将非期望的式(II)的较长链全氟烷基碘转化，以产生期望的式(I)的全氟烷基碘，如反应方案I中所示。反应方案I
权利要求
1.用于制备式(I)的全氟烷基碘的改进的方法 F(CF2CF2)n-1 (I)其中η为2至3的整数，其中所述改进包括在a)约1:1至约6 I的式(III)与式(II)的摩尔比，b)约I至约9秒的停留时间，和c)约450°C至约495°C的温度下，使至少一种式(II)的全氟烷基碘和至少一种式(III)的全氟烷基碘接触 F(CF2CF2)m-1 (II)F(CF2CF2)p-1 (III)其中m为大于或等于3的整数，并且P为等于或小于2的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中式(III)与式(II)的比率为约2:1至约6 :1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述温度为约470°C至约490°C。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述停留时间保持在约4至约5秒。
5.根据权利要求1所述的方法，其中选择率是对于式(I)的，不使用碘作为反应物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述选择率为最低50摩尔％，不加入碘作为反应物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述收率为至少30%。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述全氟烷烃和全氟烷基碘为最多45%，其中所述全氟烷基碘中的全氟烷基具有10个或更多个碳。
9.根据权利要求1所述的方法，其中P为I，并且m为等于或大于4的整数。
全文摘要
本发明公开了用于制备式(I)的全氟烷基碘的改进的方法。F(CF2CF2)n-1 (I)，其中n为2至3的整数，其中所述改进包括在a)约1∶1至约6∶1的式(III)与式(II)的摩尔比，b)约1至约9秒的停留时间，和c)约450℃至约495℃的温度下，使至少一种式(II)的全氟烷基碘和至少一种式(III)的全氟烷基碘接触。F(CF2CF2)m-1 (II)，F(CF2CF2)p-1 (III)，其中m为大于或等于3的整数，并且p为等于或小于2的整数。
文档编号C07C17/361GK103025689SQ201180028222
公开日2013年4月3日 申请日期2011年6月7日 优先权日2010年6月8日
发明者S.E.雅各布森, S.K.森古普塔, J.J.黑格多恩, L.罗佩斯 申请人:纳幕尔杜邦公司