专利名称：包括生物质氢解及随后脱氢和醇醛缩合以生产链烷烃的方法
技术领域：
本发明涉及由生物基原料生产适用于运输燃料和工业化学品的高级烃。
背景技术：
目前已经有大量注意力被放在了开发由非化石燃料源提供能量的新技术上。生物质是有希望替代化石燃料的资源。与化石燃料不同，生物质还是可再生的。 生物质可以用作可再生燃料源。一类生物质为植物生物质。组成高等植物细胞壁的木质纤维素材料使植物生物质成为世界上最丰富的碳水化合物源。植物细胞壁分为两部分，即初生细胞壁和次生细胞壁。初生细胞壁为膨胀细胞提供结构并由三类主要的多糖(纤维素、胶质和半纤维素)和一类醣蛋白组成。次生细胞壁在细胞停止生产后产生，也包含多糖，和通过共价交联于半纤维素上的聚合木质素强化。半纤维素和胶质通常大量存在，但纤维素为主要的多糖和是最丰富的碳水化合物源。大多数运输车辆需要由内燃机和/或推进式发动机提供的高功率密度。这些发动机需要通常为液态或在较低程度上为压缩气体的清洁燃料。液体燃料由于具有高的能量密度和能够被泵送使得它们更易处理从而更易携带。目前，生物基原料如生物质提供液体运输燃料的唯一可再生替代品。遗憾的是，开发生产液体生物燃料的新技术的进展在开发过程中非常缓慢，特别是适应目前基础建设的液体燃料产物更是如此。虽然由生物质源可以生产多种燃料，如乙醇、甲醇、生物柴油、费-托柴油和气体燃料如氢和甲烷，但这些燃料需要适合于它们特征的新的分配技术和/或燃烧技术。这些燃料的生产还可能比较昂贵且在它们的净碳节约方面产生问题。碳水化合物是最丰富的天然生物分子。植物物质以糖、淀粉、纤维素、木质纤维素、半纤维素和它们的任意组合来贮存碳水化合物。在一个实施方案中，碳水化合物包括单糖、多糖或单糖和多糖的混合物。正如这里所应用的，术语“单糖”指不能水解为更小单元的羟基醛或羟基酮。单糖的例子包括右旋糖、葡萄糖、果糖和半乳糖，但不限于此。正如这里所应用的，术语“多糖”指包含两个或更多个单糖单元的糖。多糖的例子包括纤维素、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖和乳糖，但不限于此。碳水化合物在光合作用中产生，所述光合作用为二氧化碳转化为有机化合物作为贮能方式的方法。碳水化合物是高反应性化合物，其可以很容易地氧化产生能量、二氧化碳和水。碳水化合物分子结构中氧的存在对化合物的反应性有贡献。水溶性碳水化合物在催化剂作用下通过加氢、氢解或这两者与氢反应产生多元醇和糖醇。Cortright等人的美国出版公开US 20080216391描述了一种方法，该方法通过使碳水化合物经过加氢反应和随后经水相重整(“APR”)方法而将碳水化合物转化为高级烃。加氢反应产生能够承受APR反应中存在的条件的多元醇。在APR反应和缩合反应中进一步处理可以产生用作燃料的高级烃。目前APR局限于包括糖或淀粉的原料，这与应用这些物质制作食物形成竞争，因而供应量受限。因此需要直接处理包括“生物质”的生物基原料或木质纤维素原料成为液体燃料。
发明内容
在一个实施方案中，一种方法，所述方法包括提供生物基原料；在水解反应中使生物基原料与溶剂接触以形成包含碳水化合物的中间产物物流；使所述中间产物物流与水相重整催化剂接触以形成多种含氧的中间产物，其中循环第一部分含氧的中间产物以形成溶剂；和使至少第二部分含氧的中间产物与包含碱官能度的缩合催化剂接触以形成燃料共混物。在另一实施方案中，一种方法，所述方法包括提供生物基原料；使生物基原料与水解催化剂和溶剂接触以形成包含碳水化合物的中间产物物流；在第一氢源存在下使至少部分中间产物物流与氢解催化剂接触以形成至少一些氢解反应产物；在第二氢源存在下使 至少部分中间产物物流与加氢催化剂接触以形成至少一些加氢反应产物；使至少部分中间产物物流与水相重整催化剂接触以形成水相重整反应产物；其中将至少部分氢解反应产物、至少部分加氢反应产物和至少部分水相重整反应产物组合以形成多种含氧的中间产物，其中第一部分含氧的中间产物循环以形成溶剂；和使至少第二部分含氧的中间产物与包含碱官能度的缩合催化剂接触以形成燃料共混物。在另一个实施方案中，一种系统，所述系统包括在水解条件下操作的水解反应器，所述水解反应器接收生物基原料和溶剂及排放包含碳水化合物的中间产物物流；包含水相重整催化剂的水相重整反应器，所述水相重整反应器接收中间产物物流和排放含氧的中间产物物流，其中第一部分含氧的中间产物物流作为溶剂循环回水解反应器；和包括缩合催化剂的燃料处理反应器，所述燃料处理反应器接收第二部分含氧的中间产物物流和排放燃料共混物，和所述缩合催化剂包含碱官能度。本发明的特征和优点对本领域的熟练技术人员来说很明显。虽然本领域的熟练技术人员可以进行多种改变，但这些改变在本发明的实质范围之内。
该附图描述了本发明一些实施方案的一些方面，但不用于限制或定义本发明。图I示意性描述了本发明的高级烃制备方法的实施方案的方块流程图。
具体实施例方式本发明涉及由生物基原料如生物质、碳水化合物生产适用于运输燃料和工业化学品的高级烃的方法，其中所述碳水化合物包括糖、糖醇、纤维素、木质纤维素、半纤维素和它们的任意组合。所产生的高级烃可用于形成运输燃料如合成汽油、柴油燃料和喷气燃料以及工业化学品。正如这里所应用的，术语“高级烃”指氧碳比小于生物基原料的至少一种组分的氧碳比的烃。正如这里所应用的，术语“烃”指主要包含氢和碳原子的有机化合物，其也是未取代烃。在某些实施方案中，本发明的烃还包含杂原子(即氧或硫)，因此术语“烃”还可以包括取代烃。本发明的方法和系统的优点在于将粗生物基原料通过水解和APR反应转化形成包含多元醇、醇、酮、醛和其它含氧反应产物的含氧的中间产物物流，所述含氧中间产物物流可以直接进料至处理反应以形成高级烃，从而使转化率和转化效率升高和使不希望的副产物如聚焦糖的形成最小化。虽然不打算被任何理论所局限，据信通过控制进料至APR过程的碳水化合物浓度，可以最小化在APR条件下碳水化合物的降解。另一个优点是本发明提供的方法减少了不希望的副产物的量，从而提高了相对于从生物基原料提取的碳水化合物来说的产物总收率。本发明同时减小了从生物质中提取碳水化合物时所形成的降解产物和通过随后的APR反应处理减小了形成燃料共混物的处理反应中形成的焦炭量。在一些实施方案中，在APR反应中产生的含氧中间产物在所述方法和系统内循环，以形成用于生物基原料消化(例如水解)过程的原位产生的溶剂。这种循环节省了成本并且可以增加从生物基原料提取的碳水化合物量。另外，通过控制APR过程中碳水化合物的降解，加氢反应可以在250-375 的温度下与APR反应一起实施。作为结果，可以避免单独的加氢反应，和可以增加进料至所述方法的生物基原料的燃料形成趋势。这里所描述的这种方法和反应方案还可以节省投资成本和方法的操作成本。下面将更为详细地描述特定实施方案的优点。在一些实施方案中，本发明提供一种方法，所述方法包括提供生物基原料，在水解反应中使生物基原料与溶剂接触以形成包含碳水化合物的中间产物物流，使中间产物物 流与APR催化剂接触以形成多种含氧的中间产物，其中循环第一部分含氧的中间产物以形成溶剂；和使至少第二部分含氧的中间产物与包含碱官能度的催化剂接触以形成燃料共混物。图I给出了本发明方法的一个实施方案，其中在水解反应114中发生生物基原料水解以产生包含碳水化合物的中间产物物流116，将中间产物物流116进料至APR反应122，和然后将出口物流124 (和任选的128)进料至缩合反应130以生产高级烃(物流132)。在一些实施方案中，在合适设计的任何系统中实施下述反应，所述合适的设计包括包含连续流动、间歇、半间歇或多体系容器和反应器的系统。在各容器中可以发生一个或多个反应，和所述方法不限于用于每个反应的单独反应容器。在一些实施方案中，本发明的系统应用流化催化床层系统。优选地，本发明应用连续流动系统在稳态平衡下实施。正如这里所应用的，术语“生物基原料”指由植物(如叶子、根、种子和茎)产生的有机材料及微生物和动物的新陈代谢废物。生物基原料可以包括生物质。生物质的常用来源包括农业废物(如玉米秸杆、稻草、种子壳、甘蔗叶、甘蔗渣、坚果壳以及牛、家禽和猪的粪便)；木质材料(如木头或树皮、锯屑、木料削片和工厂废料)；城市废物(如废纸和园林修剪物)；和能源作物(如杨树、柳树、开关草、苜蓿草、草原蓝流、玉米、大豆)。术语“生物质”还指所有上述物质的主要结构单元，包括糖、木质素、纤维素、半纤维素和淀粉，但不限于此。生物基原料可以是碳水化合物的来源。图I给出了本发明的转化生物基原料为燃料产物的一个实施方案。在这个实施方案中，生物基原料112与循环物流118 —起引入水解反应114中。循环物流118可以包含多种组分，包括原位产生的溶剂，该溶剂可用于在水解反应过程中溶解来自生物基原料的糖和木质素。正如这里所应用的，术语“原位”指组分在整个过程内产生；不限于生产或使用的特定反应器，因此与过程中产生的组分同义。原位产生的溶剂可以包括含氧的中间产物。水解反应可以包含辅助水解反应的水解催化剂(如金属或酸催化剂)。水解反应中的反应条件可以在反应介质内变化，从而在反应介质内存在温度梯度，使得半纤维素在比纤维素在更低的温度下被提取。例如，反应介质可以包括从生物基原料112开始逐渐升高的温度梯度。不可提取的固体可以作为出口物流120从反应中脱除。中间产物碳水化合物物流116为中间产物物流，该物流可以包含碳水化合物形式的水解生物质。中间产物碳水化合物物流116的组成可以改变和可以包含多种不同的化合物。碳水化合物优选具有2-12个碳原子，和甚至更优选为2-6个碳原子。碳水化合物还可以具有O. 5:1-1:1. 2的氧碳比。多种因素影响水解反应中生物基原料的转化。在一些实施方案中，可以在含水流体内从生物基原料中提取半纤维素，并在低于160°C的温度下水解以产生C5碳水化合物馏分。温度升高时，该C5馏分可能会热降解。因此有利的是将C5、C6或其它糖类中间产物直接转化为更稳定的中间产物如糖醇。甚至这些中间产物可以进一步降解，从而运行APR反应以将它们转化为多元醇如甘油、乙二醇、丙二醇，而为了增加过程的收率，单含氧化合物是优选的。通过由APR反应再循环含氧的中间产物并利用该循环液体实施附加的生物质水解，活性含氧的中间产物的浓度可以增加至不需要水稀释的工业可用浓度。通常，总有机中间产物在水中浓度为至少2%或5%或优选大于8%可能适合于可用方法。这可以通过在水解反应出口处对中间产物物流取样并应用合适的技术如色谱法确定总有机物的浓度来确定。含氧中间产物物流具有如下所述的燃料形成趋势。
纤维素提取在高于160°C下开始，在由碳水化合物组分部分降解形成的有机酸(如羧酸类)的辅助下，在约190°C的温度下完全溶解和水解。一些木质素可以在纤维素之前溶解，而其它木质素可能会坚持到更高的温度。原位产生的有机溶剂可以包括一部分含氧的中间产物，其中包括但不限于低级醇和多元醇，它们可以辅助溶解和提取木质素和其它组分。在温度为217-277 下，碳水化合物可以通过一系列复杂的自缩合反应降解形成聚焦糖，而这些聚焦糖被认为是难以转化为燃料产物的降解产物。通常，假定水不会完全抑制低聚反应和聚合反应时，可以预期在应用温度时利用含水反应条件进行一些降解反应。在本发明的一些实施方案中，生物基原料在液体介质如含水溶液中水解，从而获得用于所述方法的中间产物碳水化合物物流。有多种合适的生物基原料水解反应方法，包括酸水解、碱水解、酶水解、催化水解和应用热压水的水解，但不限于此。在某些实施方案中，所述水解反应可以在100-250°C的温度和I-IOOatm的压力下实施。在包括强酸和酶水解的实施方案中，水解反应可以在低至环境温度的温度和Iatm(IOOkPa)-IOOatm(10，IOOkPa)的压力下实施。在一些实施方案中，水解反应可以包括水解催化剂(如金属或酸催化剂)以辅助水解反应。催化剂可以是能够实施水解反应的任何催化剂。例如，合适的催化剂可以包括酸催化剂、碱催化剂、金属催化剂和它们的任意组合，但不限于此。酸催化剂可以包括有机酸如乙酸、甲酸、乙酰丙酸和它们的任意组合。在一个实施方案中，酸催化剂可以在APR反应中产生和包括含氧中间产物物流的组分。在一些实施方案中，所述含水溶液可以包含原位产生的溶剂。所述原位产生的溶剂通常包括至少一种能够溶解生物基原料的一种或多种水解反应产物或其它组分的醇或多元醇。例如,醇可以用于溶解来自用于过程内的生物质原料的木质素。原位产生的溶剂还可以包括一种或多种有机酸。在一些实施方案中，有机酸可以用作生物基原料水解的催化剂。每种原位产生的溶剂组分可以由外部来源供给、在过程内部产生和循环到水解反应器或它们的任意组合。例如，一部分在APR反应中产生的含氧中间产物可以在分离器阶段中分离，以在水解反应中用作原位产生的溶剂。在一个实施方案中，原位产生的溶剂可以被分离、贮存和选择性注入循环物流中，从而在循环物流中保持所需的浓度。可以选择水解反应的温度，从而在限制降解产物形成的同时使最大量可提取碳水化合物被水解并作为碳水化合物由生物基原料提取。在一些实施方案中，可以应用多个反应器容器来实施水解反应。这些容器可以具有能够实施水解反应的任何设计。合适的反应器设计可以包括并流、逆流、搅拌釜或流化床反应器，但不限于此。在该实施方案中，生物基原料可以首先引入在约157°C下操作的反应器中。在该温度下，半纤维素可以水解以提取C5碳水化合物和一些木质素而不会使这些产物降解。然后剩余的生物基原料固体可以流出第一反应器容器并被送至第二反应器容器。第二容器可以在157-275 下操作，以使纤维素进一步水解形成C6碳水化合物。然后剩余的生物基原料固体可以作为废物物流流出第二反应器，而第二反应器的中间产物物流可以被冷却并与来自第一反应器容器的中间产物物流组合。组合后的出口物流然后可以输送到APR反应器。在另一个实施方案中，可以应用具有逐渐升高的温度曲线的一系列反应器，从而在每个容器中提取所需的碳水化合物馏分。然后每个容器的出口物流可以在组合各物流之前冷却，或者可以将所述物流分别进料至APR反应，以将中间产物碳水化合物物流转化为一个或多个含氧的中间产物物流。 在另一个实施方案中，图I所示的水解反应可以在单个容器中发生。这个容器可以具有能够实施水解反应的任何设计。合适的反应器容器设计可以包括并流、逆流、搅拌釜或流化床反应器，但不限于此。在一些实施方案中，应用逆流反应器设计，其中生物质与可能包含原位产生的溶剂的含水物流逆流。在这个实施方案中，在反应器容器内可能存在温度分布曲线，从而在生物基原料入口处或其附近的水解反应介质内的温度为大约157°C，而在生物基原料出口附近的温度为约197-257 。所述温度分布曲线可以通过在生物基原料出口附近引入高于197°C至257°C的包含原位产生的溶剂的含水流体同时引入157°C或更低的生物基原料获得。含水流体和生物基原料的具体入口温度将基于两股物流间的热量平衡确定。所得温度分布曲线可用于在不明显产生降解产物的条件下水解和提取纤维素、木质素和半纤维素。可以应用其它措施建立水解反应以及与其它组分如木质素一起提取纤维素和半纤维素同时不大量产生降解产物的合适温度分布曲线。例如，可以在一个或多个反应容器内应用内部换热结构来保持水解反应所需要的温度曲线。也可以应用本领域普通技术人员已知的其它结构。本发明的各反应器容器优选包括入口和适合于从所述容器或反应器脱除产物物流的出口。在一些实施方案中，发生水解反应或部分水解反应的容器可以包括附加的出口，以允许脱除部分反应物物流，从而有助于最大化所需产物的形成。合适的反应器设计可以包括但不限于返混反应器(例如搅拌釜、鼓泡塔和/或射流混合反应器)，如果所述部分消化的生物基原料和液体反应介质的粘度和特征足以在使生物基原料固体悬浮在过量液相中的状态下操作(与堆置消化器相反)，则可以应用返混反应器。中间产物碳水化合物物流中各碳水化合物组分的相对组成将影响APR反应中不希望的副产物如焦炭的形成。具体地，中间产物物流中低的碳水化合物浓度可能影响不希望的副产物的形成。在优选的实施方案中，希望在中间产物物流中容易降解的碳水化合物或重馏分前体的浓度不超过5%，同时通过应用循环概念保持有机中间产物的总浓度尽可能高，所述有机中间产物可以包括含氧的中间产物(如单-含氧化合物、二醇和/或多元醇)。
在本发明的一些实施方案中，由水解反应产生的中间产物碳水化合物物流中的碳水化合物通过加氢或进入水解反应器的其它合适催化剂而部分脱氧。APR转化多元醇为羰基和/或醛，它们在催化剂作用下与水反应形成氢、二氧化碳和含氧的中间产物，所述中间产物包括更小的醇(例如一元醇和/或多元醇)。所述醇通过一系列脱氧反应进一步反应，以形成更多的可以通过处理反应例如缩合反应生产高级烃的含氧中间产物。再次参考图1，按照一个实施方案，来自水解反应114的中间产物碳水化合物物流116可以输送至APR反应以产生含氧中间产物。中间产物碳水化合物物流116可以包含可在APR反应中反应的C5和C6碳水化合物。对于包括热催化APR的实施方案，可以在进一步的处理反应中将含氧的中间产物如糖醇、糖多元醇、羧酸、酮和/或呋喃转化为燃料。APR反应可以包含APR催化剂以辅助反应发生。APR反应条件可以使得APR反应与加氢反应、氢解反应或者这两者一起发生，因为许多反应条件重叠或互补。各种反应可以形成一个或多个含氧中间产物物流124。正如这里所应用的，“含氧的中间产物”可以包括一种或多种多元 醇、醇、酮或具有至少一个氧原子的任何其它烃。在一些实施方案中，APR催化剂可以为能够催化氢与碳水化合物、含氧中间产物或这两者间反应的非均相催化剂，以脱除一个或多个氧原子产生待进料至缩合反应器的醇和多元醇。APR催化剂通常可以包括Cu、Re、Ni、Fe、Co、Ru、Pd、Rh、Pt、Os、Ir、Sn和它们的合金或任意组合，这些组分单独应用或者与促进剂如W、Mo、Au、Ag、Cr、Zn、Mn、B、P、Bi和它们的合金或任意组合一起应用。其它有效的APR催化剂材料包括用铼改性的载带的镍或钌。在一些实施方案中，取决于所要求的催化剂功能，APR催化剂还包括任意一种载体。APR催化剂可以通过本领域普通技术人员已知的方法制备。在一些实施方案中，APR催化剂包括载带的第VIII族金属催化剂和金属海绵材料(如海绵镍催化剂)。Raney镍提供了适用于本发明的活性海绵镍催化剂的一个例子。在一些实施方案中，本发明中的APR反应应用包括镍-铼催化剂或钨改性的镍催化剂的催化剂来实施。用于本发明的APR反应的合适催化剂的一个例子为碳载带的镍-铼催化剂。在一些实施方案中，可以通过用例如含约25wt%氢氧化钠的含水碱性溶液处理大约等重量的镍和铝的合金来制备合适的Raney镍催化剂。铝选择性地被碱性水溶液溶解，形成主要包含镍并含有少量铝的海绵类材料。初始合金包括促进剂金属(例如钥或铬)，其含量使所形成的海绵镍催化剂中保留l_2wt%。在另一个实施方案中，应用亚硝酰基硝酸钌(III)、氯化钌(III)在水中的溶液浸溃合适的载体材料而制备APR催化剂。然后干燥所述溶液以形成水含量小于1 〖％的固体。所述固体然后在大气压下在旋转球炉中在300°C (未煅烧)或400°C (煅烧)下在氢气物流中还原4小时。在冷却并用氮气赋予催化剂惰性后，使含5vol%氧的氮气流过催化剂2小时。在某些实施方案中，APR催化剂可以包括催化剂载体。催化剂载体稳定和支撑所述催化剂。所应用的催化剂载体的类型取决于所选择的催化剂和反应条件。本发明的合适载体包括但不限于碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化钒、氮化物、氮化硼、杂多酸、羟基磷灰石、氧化锌、氧化铬、沸石、含碳钠米管、碳富勒烯和它们的任意组合。实施APR反应的条件将依据原始物料的种类和所需的产物而变化。通常，APR反应在80-300°C的温度下实施，优选为120-300°C，和最优选为200-280°C。在一些实施方案中，APR反应在500-14000kPa的压力下实施。APR产物物流124可以包括包含含氧的中间产物的APR产物。正如这里所应用的，“含氧的中间产物”通常指具有I个或多个碳原子和1-3个氧原子的碳氢化合物(在这里也称SCJCV3烃)，如酮、醛、呋喃、羟基羧酸、羧酸、醇、二醇和三醇。所述含氧的中间产物优选具有1-6个碳原子，或2-6个碳原子，或3-6个碳原子。酮可以包括羟基酮、环状酮、二酮、丙酮、丙酮、2-氧代丙醛、丁酮、丁烷_2，3- 二酮、3-羟基丁烷-2-酮、戊酮、环戊酮、戊烷-2，3- 二酮、戊烷-2，4- 二酮、己酮、环己酮、2-甲基-环戊酮、庚酮、辛酮、壬酮、癸酮、十一烷酮、十二烷酮、甲基乙二醛、丁二酮、戊二酮、二酮己烷和它们的异构体，但不限于此。所述醛可以包括羟基醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、i^一碳醛、十二碳醛和它们的异构体，但不限于此。所述羧酸可以包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、它们的异构体和衍生物，包括羟基化衍生物，如2-羟基丁酸和乳酸，但不限于此。醇可以包括伯、仲、直链、支链或环状的C1+醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丁醇、戊醇、环戊醇、己醇、环己醇、2-甲基-环戊醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、i^一烷醇、 十二烷醇和它们的异构体，但不限于此。所述二醇可以包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、i^一烷二醇、十二烷二醇和它们的异构体，但不限于此。所述三醇可以包括甘油、1，I, I-三(羟甲基)-乙烷(三羟甲基乙烷)、三羟甲基丙烷、己三醇和它们的异构体，但不限于此。在一个实施方案中，任何醇、二醇、三醇均在脱氢反应中脱氢以产生可用于醇醛缩合反应的羰基。呋喃和糠醛包括呋喃、四氢呋喃、二氢呋喃、2-呋喃甲醇、2-甲基-四氢呋喃、2，5-二甲基-四氢呋喃、2-甲基呋喃、2-乙基-四氢呋喃、2-乙基呋喃、羟基甲基糠醛、3-羟基四氢呋喃、3-羟基四氢呋喃、2，5- 二甲基呋喃、5-羟甲基-2 (5H)-呋喃酮、二氢-5-(羟甲基)-2 (3H)-呋喃酮、四氢_2_糠酸、二氢-5-(羟甲基)-2 (3H)-呋喃酮、四氢糠醇、I-(2-呋喃基)乙醇、羟基甲基四氢糠醛和它们的异构体，但不限于此。所述含氧的中间产物物流通常可以表征为包含对应于通式CnOmHx的组分。在一个实施方案中，n=l-6和m=l-6,m彡η和x为完成分子结构的整数(例如在I至2n+2之间)。其它元素如氮或硫也可以在这些分子中存在。可以在APR产物物流中存在的附加组分可能包括氢和其它气体如二氧化碳。这些组分可以与含氧的中间产物分离或者可以将它们进料至缩合反应以在缩合反应后脱除。在一个优选实施方案中，在APR反应器中发生加氢和氢解，这是因为相同的催化剂和条件适用于所有三个反应。加氢和氢解反应将在下文中更为详细地讨论。这些反应可以任选独立于APR或者与APR组合用于本发明方法中。本领域的熟练技术人员在受益于本发明后，将会知道选择何种条件可使加氢、氢解和APR反应的所需产物最大化。相对于其中三个反应在单独容器中实施的方法来说，在单个反应步骤中包括所有三个反应的可能优点是过程强化和成本降低。在具体的实施方案中可能存在附加的工艺设备以在反应器之间运送产物物流。例如，当应用多个容器时，可以应用泵在在反应器容器间运送流体产物物流。在本发明的一些实施方案中，任选希望将来自水解反应和APR反应的碳水化合物和含氧的中间产物转化为更小的分子。这种转化的合适方法通过氢解反应进行。实施氢解的各种方法是已知的。一种合适的方法包括在足以形成包含更小分子或多元醇的反应产物的条件下在氢解反应中使碳水化合物或含氧的中间产物与氢或与合适的气体混合的氢以及氢解催化剂接触。正如这里所应用的，术语“更小的分子或多元醇”包括分子量比初始碳水化合物更小的任何分子，它们可以包含更少的碳原子或氧原子。在一些实施方案中，反应产物包含包括多元醇和醇的更小分子。本领域的普通技术人员能够选择合适的方法来实施氢解反应。在一些实施方案中，5和/或6碳碳水化合物分子可以应用氢解反应在氢解催化剂存在下转化为丙二醇、乙二醇和甘油。所述氢解催化剂可以包括上面相对于APR催化剂讨论的相同催化剂。在某些实施方案中，氢解反应中描述的催化剂可以包括上面针对APR催化剂所述的催化剂载体。实施氢解反应的条件将依据原料类型和所需产物而变化。本领域的熟练技术人员在受益于本发明后，将会认识到使用合适的条件来实施所述反应。通常，氢解反应可以在107-297°C的温度下实施，优选为167-227°C，和最优选为197-227°C。在一些实施方案中，氢解反应在碱性条件下实施，优选PH为8-13，和甚至更优选pH为10-12。在一些实施方案中，氢解反应在60-16500kPa的压力下实施，优选为1700_14000kPa，和甚至更优选为 4800-1 IOOOkPa0在某些实施方案中，氢解反应中描述的条件与上面针对APR和加氢反应所述的条件相同，因所述反应可以在相同的反应器中发生。碳水化合物、含氧的中间产物、或这两者均可以在加氢反应中存在以饱和一个或多个不饱和键。各种方法适合于加氢碳水化合物、含氧的中间产物或这两者。一种方法包括在足以引发加氢反应的条件下使原料物流与氢或与合适气体混合的氢及催化剂接触，以形成加氢产物。在一些实施方案中，合适的加氢催化剂可以选自上面提供的APR催化剂列表。实施加氢反应的条件将依据原料类型和所需产物而变化。本领域的熟练技术人员在受益于本发明后将会认识到合适的反应条件。通常，加氢反应可以在77-257 的温度下实施，优选为87-227°C，和最优选为97-147°C。在一些实施方案中，氢解反应在500-14000kPa的压力下实施。在一些实施方案中，该反应的条件与APR反应的条件相匹配。在本发明的加氢反应中应用的氢可以包括外部氢、循环氢、原位产生的氢和它们的任意组合。正如这里所应用的，术语“外部氢”指所述氢并非源自生物基原料反应本身而是由其它来源添加到系统中。在一些实施方案中，APR、加氢和氢解催化剂是相同的,和可以存在于相同反应器容器内的相同床层中。本发明的各反应器容器优选包括入口和适合于从所述容器或反应器脱除产物物流的出口。在一些实施方案中，容器和反应器包括附加的出口，以允许脱除部分反应物物流从而有助于最大化所需产物形成，并允许收集和循环副产物以用于系统的其它部分。在一些实施方案中，在APR反应中，通过在APR催化剂存在下在重整温度和重整压力下使碳水化合物催化反应以产生氢，和使所产生的氢与部分碳水化合物在脱氧压力和温度下经加氢/氢解催化剂催化反应产生所需的含氧中间产物，从而可以生产含氧中间产物。在某些实施方案中，所应用的氢可以完全由外部来源提供或由外部来源补充。在另一个实施方案中，含氧的中间产物还可以包括循环的含氧中间产物。不希望被任何理论所局限，包括生物基原料通过APR转化的反应可以由下式来表示生物质⑶水解一糖rs=kQHB (式I)糖降解一重馏分rs=_kdS2 (式2)糖⑶加氢一糖醇㈧rs=-kHwHPH2S (式3)糖醇(A)APR—所需产物rA=_kKwKA (式 4)包含糖醇的含氧中间产物被认为在APR反应条件下比碳水化合物如糖更稳定，因而在反应混合物中可以承受更高浓度的含氧中间产物而不会过量形成降解产物。尽管含氧中间产物的稳定性有一些提高，但为了减少降解产物的收率损失，相对于APR催化接触时间在APR温度下液相的停留时间可以最小化。工艺设计中的一个考虑是，一旦碳水化合物由水解反应(式I)形成，则在式2的碳水化合物降解反应可能发生之前，使碳水化合物反 应成为所需的含氧中间产物(式3)并继续反应为所需反应产物(式4)。另一种考虑包括所涉及的碳水化合物的反应条件。来自半纤维素的C5碳水化合物在温度约160°C下提取，而C6碳水化合物则在高于160°C的温度下在纤维素水解后提取，这可能导致C5碳水化合物快速降解。针对稳态浓度加和包括碳水化合物S形成和消耗的反应并求解得到S =^.......(式 5)
k!i WH 尸H 2而相对于获得所需要中间产物，降解产物由下式给出— = W (式 6)
1H ^// H /y ^lSl虽然只是理论上的，但式6倾向于表明为了减少降解产物的收率损失，碳水化合物的浓度(即S)应该最小化，和加氢活性应该最大化，例如通过添加更具活性的催化剂增大速率常数kH、或者具有更高的H2分压Ph2、或者相对于均相反应在自由液体中的停留时间增大所存在的催化剂(％)的浓度来进行。式5教导了可以通过限制水解速率1%和最大化加氢速率或APR速率使碳水化合物浓度最小化。然后含氧的中间产物物流124可以从APR反应进入任选的分离阶段126，其中产生含氧的中间产物物流128。在一些实施方案中，任选的分离阶段126包括可使含氧的中间产物分离为不同组分的设备。在本发明的一些实施方案中，分离阶段126可以接收来自APR反应的含氧的中间产物物流124并将各组分分离为两个或更多个物流。例如，合适的分离器可以包括相分离器、汽提塔、萃取塔或蒸馏塔，但不限于此。在一些实施方案中，分离器设置在处理反应之前以利于通过从含氧的中间产物中分离出高级多元醇来生产高级烃。在这种实施方案中，高级多元醇可以被循环通过水解反应器114，而其它含氧的中间产物被送至处理反应。另外，来自分离阶段118的包含部分含氧中间产物的出口物流在循环回水解反应器114后可以用作原位产生的溶剂。在一个实施方案中，分离阶段126还可以用于从含氧的中间产物物流中脱除部分或全部木质素。木质素可以作为单独物流例如作为输出物流134离开分离阶段。在一些实施方案中，含氧的中间产物可以通过图I中示意性作为处理反应130表示的处理反应转化为高级烃。在一个实施方案中，所述处理反应可以包括缩合反应以产生燃料共混物。在一个实施方案中，高级烃可以是用作运输燃料的燃料共混物的一部分。在这种实施方案中，在能够形成高级烃的催化剂存在下发生含氧中间产物的缩合。虽然不打算被任何理论所局限，据信高级烃的生产通过包括形成碳-碳键的多步加成反应进行。所得的反应产物包括多种化合物，如下文更为详细描述的那样。参考图1，在一些实施方案中，包含至少部分含氧中间产物的出口物流128可以被送至处理反应。合适的处理反应可以包含多种催化剂用于将一种或多种含氧中间产物缩合为高级烃。所述高级烃可以包括燃料产物。由处理反应生产的燃料产物代表作为高级烃物流132离开整个过程110的产物物流。在一个实施方案中，由处理反应产生的高级烃的氧-碳比小于O. 5，替代地小于O. 4，或优选小于O. 3。在图I所示的实施方案中，应用水解反应从生物基原料提取的碳水化合物被输送通过APR反应器，以形成用于在缩合反应器130中进行缩合反应的合适的含氧中间产物。含氧的中间产物可以在一个或多个处理反应中处理以生产燃料共混物。在一个实施方案中，缩合反应可以与其它反应一起应用以产生燃料共混物，并可以被包含碱性官能位点的催化剂催化。通常，不被任何特定理论所局限，相信碱性缩合反应通常由包括如 下的一系列步骤组成(I)任选的脱氢反应；(2)任选的可以被酸催化的脱水反应；(3)醇醛缩合反应；(4)任选的酮化反应；(5)任选的呋喃开环反应；(6)所得缩合产物加氢从而形成C4+烃；和(7)它们的任意组合。也可以应用附加的精制反应以使产品符合具体的燃料标准。包含碱性官能位点、包含酸和碱两种官能位点、和任选包含金属官能度的催化剂可以用来实施缩合反应。在一个实施方案中，由生物基原料形成燃料共混物的方法可以包括提供生物基原料；在氢解反应中使生物基原料与溶剂接触以形成包含碳水化合物的中间产物物流，使所述中间产物物流与APR催化剂接触以形成多种含氧的中间产物，其中使第一部分的含氧中间物循环以形成溶剂；和使至少第二部分的含氧的中间物与包含碱官能度的催化剂接触以形成燃料共混物。对于催化剂，“酸性”条件或“酸官能度”指质子酸度(Bronsted acidity)或路易斯酸度。对于质子酸度，催化剂在催化反应器中存在的条件下能够贡献质子(设计为H+),以实施催化反应。酸性离子交换树脂、在载体上作为液相存在的磷酸是两个例子。金属氧化物如二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、促进的氧化锆或二氧化钛可以在水或水蒸汽存在下提供与质子酸度相关联的质子H+。路易斯酸度赋予接受电子对的能力，和最典型地通过在混合金属氧化物骨架如二氧化硅-氧化铝或沸石中金属阳离子的存在而获得。确定酸特性可以通过碱如氨的吸附、应用指示齐U、或通过应用探试反应如酸催化剂的乙醇脱水为烯烃来实现。对于催化剂，“碱性”条件或“碱官能度”指质子碱度(Bronsted basicity)或路易斯碱度。对于质子碱度，氢氧根阴离子通过可作为离子交换树脂存在的催化剂、或载带的液相催化剂、与促进剂如碱、钙或镁混合的金属氧化物或在游离的溶液中提供。路易斯碱催化指其中通过路易斯碱催化电子对供体通过在一种反应试剂或基质中与受体原子相互作用而提高给定化学反应的速率的条件(参见 Scott E. Denmark and Gregory L. Beutner, Lewis BaseCatalysisin Organic Synthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 1560-1638)。对于非均相催化剂，碱性位点的存在和表征可以通过吸附酸性组分、使用探试反应、或应用指示剂确定(参见K. Tanabe, M. Misono, Y. Ono, H. Hattori (Eds. ), New Solid Acids and Bases, Kodansha/Elsevier, Tokyo/Amsterdam, 1989,第260-267页)。催化剂如混合金属氧化物可以是“两性的”，或者取决于工艺条件(pH、水浓度)能够用作酸性或碱性催化剂，或者作为在配制过程中产生的或在实施催化反应的应用过程中原位产生的表面结构的结果，在具体操作条件下同时表现出酸性和碱性特性。在一个实施方案中，醇醛缩合反应可以用于生产满足柴油燃料或喷气燃料要求的燃料共混物。传统的柴油燃料为富含链烷烃的石油馏分。它们的沸程宽至187-417°C，适合于在压缩点火发动机如柴油机车中燃烧。美国测试和材料协会(ASTM)按照沸程以及其它燃料性能如十六烷值、浊点、闪点、粘度、苯胺点、硫含量、水含量、灰分含量、铜带腐蚀和残炭的允许范围建立起了柴油等级。因此，满足ASTMD975的任何燃料共混物均可以被定义为柴油燃料。本发明还提供生产喷气燃料的方法。喷气燃料为无色到淡黄色。最常用的燃料是分类为Aeroplane A-I的无铅/链烷烃油基燃料，该燃料按国际标准化规格生产。喷气燃料为大量不同烃的混合物，所述烃可能多至上千种或更多。它们的大小(分子量或碳数)的范围受产物要求如冻点或烟点限制。煤油类飞机燃料(包括Jet A和Jet A-1)具有C8-C16的碳数分布。宽馏分或石脑油类飞机燃料(包括Jet B)通常具有C5-C15的碳数分布。满足ASTM D1655的燃料共混物均可以被定义为喷气燃料。 在某些实施方案中，两类喷气燃料(Jet A和Jet B)均包含多种添加剂。有用的添加剂包括抗氧化剂、抗静电剂、防腐剂和燃料系统防冰剂(FSII)，但不限于此。抗氧化剂防止生胶，和通常基于烷基化苯酚，例如为A0-30、A0-31或A0-37。抗静电剂驱散静电并防止火花。用二壬基萘基磺酸(DINNSA)作为活性组分的Stadis 450是一个例子。防腐剂如DCI-4A用于民用和军用燃料，和DCI-6A用于军用燃料。FSII剂包括例如Di_EGME。在一个实施方案中，含氧的中间产物可以包括能够参与碱催化缩合反应的含羰基的化合物。在一些实施方案中，可以应用任选的脱氢反应来增加用作缩合反应原料的含氧中间产物物流中的含羰基化合物的量。在这些实施方案中，含氧的中间产物和/或部分生物基原料物流可以在催化剂存在下脱氢。在一个实施方案中，脱氢催化剂对于包含醇、二元醇和三元醇的含氧的中间产物物流来说可能是优选的。通常，醇不能直接参与醇醛缩合。为了参与醇醛缩合反应，所存在的羟基可以转化为羰基(如醛、酮等)。可以包括脱氢催化剂以实施所存在的任意醇、二醇或多元醇的脱氢从而形成酮和醛。脱水催化剂通常由用于加氢或水相重整的相同金属形成，这种加氢催化剂在上文更详细地进行了描述。通过去除或消耗在反应过程中形成的氢增加脱氢收率。脱氢步骤可以在醇醛缩合反应之前作为单独的反应步骤进行实施，或者脱氢反应可以与醇醛缩合反应一起协同实施。对于协同的脱氢和醇醛缩合，脱氢和醇醛缩合功能可以在相同的催化剂上。例如，金属加氢/脱氢功能可以在包含碱官能度的催化剂上存在。脱氢反应可以导致生成含羰基化合物。合适的含羰基化合物包括但不限于任何包含羰基官能团的化合物，其可以形成负碳离子物质或可以与负碳离子物质在缩合反应中反应，其中“羰基”定义为双键连接到氧上的碳原子。在一个实施方案中，含羰基化合物可以包括但不限于酮、醛、糠醛、羟基羧酸、和羧酸。所述酮可以包括羟基酮、环状酮、二酮、丙酮、丙酮、2-氧代丙醛、丁酮、丁烷_2，3- 二酮、3-羟基丁烷-2-酮、戊酮、环戊酮、戊烷_2，3- 二酮、戊烷-2，4-二酮、己酮、环己酮、2-甲基-环戊酮、庚酮、辛酮、壬酮、癸酮、十一烷酮、十二烷酮、甲基乙二醛、丁二酮、戊二酮、二酮己烷、二羟基丙酮和它们的异构体，但不限于此。所述醛可以包括羟基醛、乙醛、甘油醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一烷醛、十二烷醛和它们的异构体，但不限于此。所述羧酸可以包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、它们的异构体和衍生物，包括羟基化衍生物，如2-羟基丁酸和乳酸，但不限于此。糠醛包括羟基甲基糠醛、5-羟甲基-2 (5H)-呋喃酮、二氢-5-(羟甲基)-2 (3H)-呋喃酮、四氢-2-糠酸、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)_呋喃酮、四氢糠醇、1-(2-呋喃基)乙醇、羟基甲基四氢糠醒和它们的异构体，但不限于此。在一个实施方案中，脱氢反应产生含羰基化合物，所述含羰基化合物与含氧的中间产物组合成为进料至缩合反应的部分含氧中间产物。在一个实施方案中，可以应用酸催化剂任选使至少部分含氧的中间产物物流脱水。在脱水反应中使用的合适的酸催化剂包括但不限于无机酸(如HC1、H2S04)、固体酸(如沸石、离子交换树脂)和酸性盐(如LaCl3)。 附加的酸催化剂可以包括沸石、碳化物、氮化物、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、磷酸盐、二氧化钛、氧化锌、氧化钒、氧化镧、氧化钇、氧化钪、氧化镁、二氧化铈、氧化钡、氧化钙、氢氧化物、杂多酸、无机酸、酸改性树酯、碱改性树酯和它们的任意组合，但不限于此。在一些实施方案中，脱水催化剂还可以包括调节剂。合适的调节剂包括La、Y、Sc、P、B、Bi、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba和它们的任意组合。所述调节剂尤其可用于实施与脱水反应协同的加氢/脱氢反应。在一些实施方案中，脱水催化剂还可以包括金属。合适的金属包括Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、!^^〖!■、!^^!!、(^^。^^!!、(^、它们的合金和任意组合。脱水催化剂可以自载带、在惰性载体或树脂上载带或可以溶解在溶液中。在一些实施方案中，脱水反应在气相中发生。在其它实施方案中，脱水反应在液相中发生。对于液相脱水反应，可以应用水溶液实施所述反应。在一个实施方案中，除了水之夕卜，应用其它溶剂形成含水溶液。例如，可以存在水溶性有机溶剂。合适的溶剂可以包括但不限于羟甲基糠醛(HMF)、二甲基亚砜(DMSO)、I-甲基-η-卩比咯烷酮(NMP)和它们的任意组合。其它合适的非质子溶剂也可以单独使用或者与这些其它溶剂任意组合使用。在一个实施方案中，所述处理反应可以包括任选的酮化反应。酮化反应可以在至少部分含氧的中间产物物流内增加酮官能团的数量。例如，醇或其它羟基官能团可以在酮化反应中转化为酮。可以在碱催化剂存在下实施酮化。上述作为醇醛缩合反应的碱性组分的任何碱催化剂均可以用来实施酮化反应。合适的反应条件对本领域的普通技术人员来说是已知的，并且通常对应于上面针对醇醛缩合反应所列的反应条件。酮化反应可以作为单独的反应步骤实施，或者可以与醇醛缩合反应一起协同实施。在醇醛缩合催化剂上加入碱性官能位点可能会导致协同发生的酮化和醇醛缩合反应。在一个实施方案中，所述处理反应可以包括任选的呋喃的开环反应。呋喃开环反应可以导致至少部分包含呋喃环的任何含氧的中间产物转化为在醇醛缩合反应更具有反应性的化合物。呋喃开环反应可以在酸性催化剂存在下实施。上述作为醇醛缩合反应的酸性组分的任何酸催化剂均可以用来实施呋喃开环反应。合适的反应条件对本领域的普通技术人员来说是已知的，并且通常对应于上面针对醇醛缩合反应所列的反应条件。呋喃开环反应可以作为单独的反应步骤实施，或者可以与醇醛缩合反应一起协同实施。在醇醛缩合催化剂上加入酸性官能位点可能会导致协同发生呋喃开环反应和醇醛缩合反应。这种实施方案可能是有利的，因为在酸官能度存在下任何呋喃环都可以打开，和应用碱官能度在醇醛缩合反应中反应。对于给定的含氧中间产物原料来说，这种协同反应方案可以允许生产形成更大量高级烃。
在一个实施方案中，在缩合催化剂存在下通过含氧的中间产物的缩合(可以包括醇醛缩合)生产C4+化合物。醇醛缩合通常包括两种化合物之间碳-碳偶合以形成更大的有机分子，其中至少一种化合物可以包含羰基。例如，丙酮可以与羟甲基糠醛反应形成C9类物质，该物质随后可以与另一个羟甲基糠醛分子反应形成C15类物质。所述反应通常在缩合催化剂存在下实施。所述缩合反应可以在气相或液相中实施。在一个实施方案中，取决于羰基的反应性，所述反应可以在7-377°C的温度下发生。缩合催化剂通常是能够通过新的碳-碳键连接两个分子而形成更长链化合物的催化剂，例如碱性催化剂、具有酸和碱两种官能度的多官能催化剂、或者还包含任选金属官能度的任一种催化剂。在一个实施方案中，多官能催化剂为同时具有强酸和强碱两种官能度的催化剂。在一个实施方案中，醇醛缩合催化剂可以包括Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Ca、Sr、Si、Ba、Al、Zn、Ce、La、Y、Sc、Y、Zr、Ti、水滑石、铝酸锌、磷酸盐、碱处理的铝硅酸盐沸石、碱性树脂、碱性氮化物、它们的合金或任意组合。在一个实施方案中，所述碱催化剂还可以包括 Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Co、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、Mg、P、Fe 的氧化物或它们的任意组合。在一个实施方案中，所述缩合催化剂包括混合氧化物碱催化剂。合适的混合氧化物碱催化剂可以包括镁、锆和氧的组合，它们可以包括但不限于Si-Mg-0、 Mg-Ti-O、Y-Mg-O、Y-Zr-O、Ti-Zr-O、Ce-Zr-O、Ce-Mg-O、Ca-Zr-O、La-Zr-O、B-Zr-O、La-Ti-O、B-Ti-O和它们的任意组合。组成混合氧化物催化剂的Mg/Zr或各种其它元素的组合的不同原子比可以在O. 01-50之间应用。在一个实施方案中，所述缩合催化剂还包括金属或包含金属的合金，如 Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Bi、Pb、0s、它们的合金和它们的组合。当脱氢反应与醇醛缩合反应一起协同实施时，这种金属可能是优选的。在一个实施方案中，优选的第IA族物质包括Li、Na、K、Cs和Rb。在一个实施方案中，优选的第IIA族物质包括Mg、Ca、Sr和Ba。在一个实施方案中，第IIB族物质包括Zn和Cd。在一个实施方案中，第IIIB族物质包括Y和La。碱性树脂包括表现出碱官能度的树脂。碱催化剂可以自载带或粘附于如下进一步所述的载体上，包括含碳载体、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钒、二氧化铈、氮化物、氮化硼、杂多酸、它们的合金和混合物。在一个实施方案中，缩合催化剂源自于MgO和Al2O3的组合以形成水滑石材料。另一种优选的材料包含为锌铝尖晶石形式的ZnO和Al2O315另一种更优选的材料为Ζη0、Α1203和CuO的组合。这些材料的每一种也可以包含由第VIIIB金属如Pd或Pt提供的附加金属官能度。当脱氢反应与醇醛缩合反应一起协同实施时，这种金属可能是优选的。在一个实施方案中，所述碱催化剂为包含Cu、Ni、Zn、V、Zr或它们的混合物的金属氧化物。在另一个实施方案中，所述碱催化剂为包含Pt、Pd、Cu、Ni或它们的混合物的锌铝酸盐金属。在缩合催化剂中主要金属的优选负载量为O. 10_25wt%，在这期间重量百分数的增量为 O. 10% 和 O. 05%,例如 I. 00%、I. 10%、I. 15%,2. 00%,2. 50%,5. 00%、10. 00%、12. 50%、15. 00%和20. 00%ο如果存在，第二金属的优选原子比为O. 25:1至10:1，包括在其间的比值,例如 O. 50、I. 00,2. 50,5. 00 和 7. 50: I。在一些实施方案中，应用具有酸和碱两种官能度的缩合催化剂实施碱催化的缩合反应。酸-醇醛缩合催化剂可以包括水滑石、锌-铝酸盐、磷酸盐、Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Si、Ca、Sr、Ba、Al、Ce、La、Sc、Y、Zr、Ti、Zn、Cr、或它们的任意组合。在另一个实施方案中，所述酸-碱催化剂还可以包括11、21'、￥、恥、了&、]\10、0、胃、]\111、1^、41、6&、111、？6、&)、11'、附、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P和它们的组合的一种或多种氧化物。在一个实施方案中，所述酸-碱催化剂还包括由 Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、它们的合金或它们的组合提供的金属官能度。在一个实施方案中，所述催化剂还包括Zn、Cd或磷酸盐。在一个实施方案中，所述缩合催化剂为包含Pt、Pd、Cu或Ni的金属氧化物，和甚至更优选为包含Mg和Cu、Pt、Pd或Ni的铝酸盐或锆金属氧化物。所述酸-碱催化剂还可以包括与任何一种或多种上述金属组合的羟基磷灰石(HAP)。所述酸-碱催化剂可以自载带或粘附于如下进一步所述的任一种载体上，包括含碳载体、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钒、二氧化铈、氮化物、氮化硼、杂多酸、它们的合金和混合物。在一个实施方案中，缩合催化剂还可以包括沸石和其它包含第IA族化合物如Li、Na、K、Cs和Rb的其它微孔载体。优选地，所述第IA族物质以小于中和所述载体酸性要求的含量存在。金属官能度也可以通过加入第￥11四金属或(11、6&、111、211或311提供。在一个实施方案中，缩合催化剂源自于MgO和Al2O3的组合以形成水滑石材料。另一种优选的材料包括MgO和ZrO2的组合或ZnO与Al2O3的组合。这些材料的每一种也可以包含由铜或第 VIIIB金属如Ni、Pd、Pt或前述的物质组合提供的附加金属官能度。如果在缩合催化剂中包含第IIB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IIA族或IVA族金属，则所述金属的负载量为O. 10-10wt%，在这期间重量百分数的增量为O. 10%和O. 05%，例如 I. 00%、I. 10%、I. 15%,2. 00%,2. 50%,5. 00% 和 7. 50% 等。如果包括第二金属，则第二金属的优选原子比为O. 25:1至5:1，包括在其间的比值，例如O. 50、I. 00,2. 50、和5. 00: I。缩合催化剂可以自载带(即催化剂不需要其它材料作为载体)，或者可能需要适合于在反应物物流中悬浮催化剂的单独载体。一种示例性的载体为二氧化硅，特别是通过溶胶-凝胶合成、沉积或煅制获得的具有高表面面积(大于每克100平方米)的二氧化硅。在其它实施方案中，特别是当缩合催化剂为粉末时，所述催化剂体系可以包括粘合剂，以辅助催化剂形成希望的催化剂形状。可应用的成形方法包括挤出、制粒、油滴或其它已知方法。氧化锌、氧化铝和胶溶剂也可以一起混合和挤出以产生成型材料。干燥后，在适合于形成催化活性相的温度下煅烧这种材料，这通常需要超过452°c的温度。对本领域普通技术人员已知的其它催化剂载体也可以应用。在一些实施方案中，当反应条件在某种程度上重叠时，脱水催化剂、脱氢催化剂和缩合催化剂可以在相同的反应器中存在。在这些实施方案中，脱水反应和/或脱氢反应可以与缩合反应基本同时发生。在一些实施方案中，催化剂可以包含用于除了缩合反应外的脱水和/或脱氢反应的活性位点。例如，催化剂可以在催化剂上的单独位置上或作为合金包含用于脱水反应和/或脱氢反应以及缩合反应的活性金属。合适的活性元素可以包括上文针对脱水催化剂、脱氢催化剂和缩合催化剂所列的任何一种。替代地，可以应用脱水、脱氢和缩合催化剂的物理混合物。虽然不打算被任何理论所局限，相信应用包含金属和/或酸官能度的缩合催化剂可以有助于推动平衡限制的醇醛缩合反应趋向完成。有利地，为了形成产生航空或柴油燃料所需要的高分子量低聚物(通过缩合、脱水和/或脱氢)，这可能用于实施包括中间产物脱水和/或脱氢的多次缩合反应。在缩合反应中产生的具体的C4+化合物将取决于多种因素，包括但不限于反应物物流中含氧的中间产物的种类、缩合温度、缩合压力、催化剂的反应性、和反应物物流的流量(因为它影响空速GHSV和WHSV)。优选地，反应物物流在适合于产生所需烃产品的WHSV下与缩合催化剂接触。WHSV优选为每小时在反应物物流中至少O. I克含氧的中间产物，更优选 WHSV 为 O. 1-40. Og/g hr,包括 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35g/g hr和它们之间的增量。通常，缩合反应应该在对所述反应热力学有利的温度下实施。对于冷凝相液体反应，反应器内的压力必须足以维持在反应器入口处至少部分反应物为冷凝液相。对于气相反应，反应的实施温度应该使含氧物质的蒸气压为至少IOkPa,和反应的热力学是有利的。缩合温度将依据所应用的具体的含氧的中间产物而变化，但通常为77-502°C以用于在气相中发生反应，更优选为127-452 。对于液相反应，缩合温度可以为7-477°C，和缩合压力为O. I-IO1OOOkPa0对于困难的基质，缩合温度优选为17-302°C或17_252°C。改变上述及其它因素，通常会导致具体组成的改变和C4+化合物收率的改变。例如，改变反应器系统的温度和/或压力或特定的催化剂配方，可以导致产生C4+醇和/或酮而不是C4+烃。C4+烃产品也可以包含各种烯烃和各种尺寸的链烷烃(通常为支化链烷烃)。取决于所应用的缩合催化剂，烃产品还可以包括芳族和环状烃化合物。C4+烃产品也 可能包含不希望的高浓度烯烃(其可能会导致燃烧发动机中的结焦或沉积)或其它不希望的烃产品。在这种情况下，可以将所产生的烃分子任选加氢以还原酮为醇和烃，而醇和不饱和烃可以被还原为链烷烃，从而形成具有较低浓度烯烃、芳烃或醇的更希望的烃产品。缩合反应可以在合适设计的任何反应器中实施，包括连续流动、间歇、半间歇或多体系反应器，对于设计、尺寸、几何结构、流量等没有限制。反应器系统也可以应用流化催化床系统、切换床系统、固定床系统、移动床系统或上述的组合。在一些实施方案中，可以应用双相(如液-液相)和三相(如液-液-固)反应器来实施缩合反应。在连续流动系统中，所述反应器系统可以包括适合于生产脱氢的含氧中间产物的任选的脱氢床，适合于生产脱水的含氧中间产物的任选的脱水床，和由含氧中间产物生产C4+化合物的缩合床。构造脱氢床用来接收反应物物流和生产所需的含氧中间产物，所述含氧中间产物可以增加含羰基化合物的量。构造脱水床用来接收反应物物流和生产所需的含氧中间产物。构造缩合床用来接收含氧中间产物以与缩合催化剂接触和产生所需的C4+化合物。对于具有一个或多个精制步骤的系统来说，在缩合床后可以包括用来实施精制过程的附加床层。在一个实施方案中，任选的脱水反应、任选的脱氢反应、任选的酮化反应、任选的开环反应和缩合反应催化剂床层可以位于相同的反应器内或者位于相互流体连通的单独的反应器容器内。各反应器容器优选包括适合于从反应器容器中脱除产物物流的出口。对于具有一个或多个精制步骤的系统，精制反应床层可以与缩合床层一起在相同的反应器容器内，或者在与包含缩合床的反应器容器流体连通的单独的反应器容器内。在一个实施方案中，所述反应器系统还包括附加的出口，以允许脱除部分反应物物流，从而进一步推进或引导反应为所需的反应产物，和允许收集和循环反应副产品以用于系统的其它部分。在一个实施方案中，所述反应器系统还包括附加的入口，以允许引入补充物料，从而进一步推进或引导反应为所需的反应产物，和允许循环反应副产品以用于其它反应。在一个实施方案中，反应器系统还包括允许反应物物流分离为不同组分的元件，所述组分可以用于不同的反应方案中或者简单地促进所需的反应。例如，可以在缩合步骤前设置分离单元如相分离器、萃取塔、纯化器或蒸馏塔，以从反应物流中脱除水，目的是推进缩合反应以利于生产高级烃。在一个实施方案中，设置分离装置以脱除具体的中间产物，从而允许生产含特定碳数范围的烃的所需产物物流，或作为最终产品或在其它系统或方法中应用。缩合反应可以产生大量碳数为C4-C30或更大的化合物。示例性化合物包括但不限于C4+链烷烃、C4+烯烃、C5+环烷烃、C5+环烯烃、芳烃、稠和芳烃、C4+醇、C4+酮和它们的混合物。C4+链烷烃和C4+烯烃可以具有4-30个碳原子(C4-C30链烷烃和C4-C30烯烃)，并且可以为支链或直链链烷烃或烯烃。C4+链烷烃和C4+烯烃还可以分别包括C7-C14、C12-C24链烷烃和烯烃的馏分，其中C7-C14馏分被加入到喷气燃料共混物中，和C12-C24馏分被加入到柴油燃料共混物和其它工业用途中。各种C4+链烷烃和C4+烯烃的例子包括但不限于丁烷、丁烯、戊烷、戊烯、2-甲基丁烷、己烷、己烯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烧、2，3- 二甲基丁烧、庚烧、庚烯、辛烧、辛烯、2，2, 4- 二甲基戍烧、2，3- 二甲基己烧、 2，3，4-三甲基戊烷、2，3- 二甲基戊烷、壬烷、壬烯、癸烷、癸烯、十一碳烷、十一碳烯、十二碳烧、十二碳烯、十三碳烧、十三碳烯、十四碳烧、十四碳烯、十五碳烧、十五碳烯、十六碳烧、十六碳稀、十七碳烧、十七碳烯、十八碳烧、十八碳烯、十九碳烧、十九碳烯、二十碳烧、二十碳烯、二 i 碳烧、二i 碳烯、二十二碳烧、二十二碳烯、二十三碳烧、二十三碳烯、二十四碳烷、二十四碳烯和它们的异构体。C5+环烷烃和C5+环烯烃具有5-30个碳原子，且可以为未取代的、单取代的或多取代的。对于单取代和多取代化合物，取代基可以包括支链C3+烷基、直链Cl+烷基、支链C3+亚烷基、直链Cl+亚烷基、直链C2+亚烷基、苯基或它们的组合。在一个实施方案中，至少一个取代基包括支链C3-C12烷基、直链C1-C12烷基、支链C3-C12亚烷基、直链C1-C12亚烷基、直链C2-C12亚烷基、苯基或它们的组合。在另一个实施方案中，至少一个取代基包括支链C3-C4烷基、直链C1-C4烷基、支链C3-C4亚烷基、直链C1-C4亚烷基、直链C2-C4亚烷基、苯基或它们的任意组合。所需C5+环烷烃和C5+环烯烃的例子包括但不限于环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、甲基-环戊烷、甲基-环戊烯、乙基-环戊烷、乙基-环戊烯、乙基-环己烷、乙基-环己烯和它们的异构体。芳基通常由以未取代(苯基)、单取代或多取代形式存在的芳烃组成。对于单取代和多取代化合物，取代基可以包括支链C3+烷基、直链Cl+烷基、支链C3+亚烷基、直链C2+亚烷基、苯基或它们的组合。在一个实施方案中，至少一个取代基包括支链C3-C12烷基、直链C1-C12烷基、支链C3-C12亚烷基、直链C2-C12亚烷基、苯基或它们的任意组合。在另一个实施方案中，至少一个取代基包括支链C3-C4烷基、直链C1-C4烷基、支链C3-C4亚烷基、直链C2-C4亚烷基、苯基或它们的任意组合。各种芳基的例子包括但不限于苯、甲苯、二甲苯(二甲基苯)、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、C9芳烃。稠和芳基通常由以未取代、单取代或多取代形式存在的二环或多环芳烃组成。对于单取代和多取代化合物，取代基可以包括支链C3+烷基、直链Cl+烷基、支链C3+亚烷基、直链C2+亚烷基、苯基或它们的组合。在另一个实施方案中，至少一个取代基包括支链C3-C4烷基、直链C1-C4烷基、支链C3-C4亚烷基、直链C2-C4亚烷基、苯基或它们的任意组合。各种稠和芳烃的例子包括但不限于萘、蒽、四氢化萘和十氢化萘、茚满、茚和它们的异构体。可以针对喷气燃料分离中等馏分如C7-C14，而可以分离更重馏分(如C12-C24)用于柴油用途。最重的馏分可以用作润滑剂或者裂化以生产更多的汽油和/或柴油馏分。所述C4+化合物也可以用作工业化学品，不管作为中间产物还是最终产品都可以。例如芳基甲苯、二甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯都可以用作生产塑料和其它产品的化学中间体。同时，C9芳烃和稠和芳烃如萘、蒽、四氢化萘和十氢化萘可以在工业方法中用作溶剂。在一个实施方案中，应用附加的方法处理所述燃料共混物，以脱除某些组分或进一步使燃料共混物符合柴油或喷气燃料标准。合适的技术包括加氢处理以减少燃料共混物中任意剩余的氧、硫或氮的量或将它们脱除。烃物流加氢处理的条件对本领域的普通技术人员来说是已知的。在一个实施方案中，代替加氢处理方法或在其之后实施加氢以使至少一些烯键饱和。在一些实施方案中,可以通过使醇醛缩合催化剂具有金属官能团而使加氢反应与醇醛 缩合反应一起协同实施。可以实施这种加氢以使燃料共混物符合具体的燃料标准(如柴油燃料标准或喷气燃料标准)。燃料共混物物流的加氢可以按已知的程序实施，通过连续方法或间歇方法进行。可以应用加氢反应脱除剩余的羰基或羟基。在这种情况中，可以应用如上所述的任一种加氢催化剂。这种催化剂可以包括下列金属的任何一种或多种Cu、Ni、Fe、Co、Ru、Pd、Rh、Pt、Ir、Os、它们的合金或组合,这些组分单独应用或者与促进剂如Au、Ag、Cr,Zn,Mn,Sn,Cu,Bi和它们的合金一起应用，它们可以在如上所述的载体上以O. 01_20wt%的各种负载量应用。通常，精制步骤在80-250°C之间的精制温度下和700-15，OOOkPa的精制压力下实施。在一个实施方案中，所述精制步骤在气相或液相中实施，和根据需要应用原位产生的H2 (如在APR反应步骤中产生的H2)、外部H2、循环H2或它们的组合。在一个实施方案中，应用异构化处理燃料共混物以对燃料共混物中至少一些组分引入所需的支化度或其它的形状选择性。在烃与异构化催化剂接触之前，去除任何杂质可能是有用的。所述异构化步骤包括任选的汽提步骤，其中通过用水蒸汽或合适的气体如轻烃、氮或氢汽提可以使来自低聚反应的燃料共混物纯化。在异构化催化剂上游的装置中以逆流方式实施任选的汽提步骤，其中气体和液体相互接触，或者在应用逆流原理在单独的汽提装置中在实际的异构化反应器之前实施。在任选的汽提之后，可以将燃料共混物送到包含一个或几个催化剂床层的反应性异构化装置。异构化步骤的催化剂床层可以以并流或逆流方式操作。在异构化步骤中，压力可以在2000-15，OOOkPa间变化，优选为2000-10，OOOkPa，温度为197_502°C，优选为302-402°C。在异构化步骤中，可以应用现有技术中已知的任何异构化催化剂。合适的异构化催化剂可以包含分子筛和/或第VII族金属和/或载体。在一个实施方案中，所述异构化催化剂包含SAP0-11或SAP041或ZSM-22或ZSM-23或镁碱沸石和Pt、Pd或Ni和Al2O3或 Si02。例如典型的异构化催化剂为 Pt/SAP0-ll/Al203、Pt/ZSM-22/Al203、Pt/ZSM-23/Al203和 Pt/SAP0_11/Si02。其它因素如水或不希望的含氧中间产物的浓度也可以影响C4+化合物的组成和收率以及缩合催化剂的活性和稳定性。在这种情况下，所述方法可以在缩合反应和/或任选的脱水反应前包括脱除部分水的除水步骤或用于脱除不希望的含氧中间产物的分离装置。例如，在缩合步骤前可以设置分离装置如相分离器、萃取塔、纯化器或蒸馏塔，以从包含含氧中间产物的反应物物流中脱除部分水。也可以设置分离装置以脱除具体的含氧中间产物，从而允许生产含特定碳数范围内的烃的所需产物物流，或作为最终产品或在其它系统或方法中应用。因此，在一个实施方案中，通过这里所描述的方法生产的燃料共混物为满足喷气燃料要求(如符合ASTM D1655)的烃混合物。在另一个实施方案中，通过这里所描述的方法生产的产物为包括满足柴油燃油要求(如符合ASTM D975)的燃料共混物的烃混合物。在本发明的一个实施方案中，本方法的燃料收率可能大于其它的生物基原料转化过程。不希望被任何理论所限制，据信与提取化合物的直接APR—起应用多温度水解反应过程可以将更大百分比的生物基原料转化为高级烃，同进限制了降解产物的形成。为了有利于更好地理解本发明，给出了一些实施方案的一些方面 的如下实施例。但如下实施例不以任何方式限制或定义本发明的整个范围。实施例在带有通风管气体引入叶片(Parr Series 4590)的100_ml搅拌釜反应器中进行直接水相重整(APR)实验。用于直接生物基原料水相重整(APR)的反应试验要求用60克溶剂(去离子水、或去离子水与异丙醇(IPA)的混合物)和3-3. 5克包含生物质的生物基原料(甘蔗渣或松树锯屑)填充反应器。任选加入I克乙酸以促进生物质水解。甘鹿禮:经Imm 格栅粉碎。用混合器(Thomas Scientific ofSwedesboro, NJ)将干燥去皮的火炬松粉碎并筛分至小于30目。通过在80-82°C下真空干燥确定干固体分数。向反应器中加入I克水相重整催化剂(含50%水分的还原态的5%Pt/C催化剂或粉末状
I.9%Pt/Al203)，所述反应器填充有4200kPa的氢或氮。为了最小化水解产物降解成重馏分，通常用在160°C、190°C、225°C和最后250°C下I小时的阶段性温度程序加热每个反应器，然后在最终设定点处静置过夜。另外利用直接进料到反应中代替生物质的葡萄糖或山梨醇进行对比试验，以模拟并量化典型水解产物向APR中间产物的转化。葡萄糖是在热水中容易从生物质中滤出的糖，而山梨醇则在存在能够加氢的钼或其它催化剂时容易通过葡萄糖加氢形成。对于相当的连续流动反应器来说，在这些条件下20小时的间歇反应时间对应于约3的重时空速(g原料/克催化剂/h)。附着于浸取管的O. 5微米的烧结金属过滤器可以在整个反应过程中取得液体样品，而不损失生物质或催化剂。利用基于组合尺寸和离子排斥色谱的HPLC方法分析样品，以确定未反应的山梨醇及所形成的C3和更小多元醇的量甘油(Gly)、乙二醇(EG)和1，2-丙二醇(PG)。经中等极性的DB-5柱子进行附加的GC分析，以评价C6和较轻含氧化物(例如酮、醛、醇)以及烷烃和烯烃产品的形成。应用用于炼厂气体分析的配有热导和火焰电离(FID)检测器的单独GC检测H2、CO2和轻质烷烃C1-C515应用GC-质谱来表征所选择的APR反应产物混合物。实施例1-3如上所述，用甘蔗渣作生物质原料和用25%山梨醇作原料进行比较，进行间歇APR反应。加入I. 7%的乙酸以模拟利用循环酸的催化水解。由总的产物形成中减去由该浓度乙酸形成的产物，以计算来自甘蔗渣的净液体燃料产量。对于实施例1，随着温度按序列160°C、190°C和225°C逐步升高，通过气相色谱分析观察到液体燃料产物的收率(每单位被％加入的碳)增加。加热一整夜温度进一步升高使单位碳原料的收率略微降低。计算得到甘蔗渣的总收率为用典型化合物山梨醇作原料(实施例3)所获得的收率/C的82%。这一结果有利地与含20%木质素和3%灰分的干甘蔗渣的77%可水解馏分相比较。因此结果表明在甘蔗渣中存在的所有糖前体均被水解，并被选择性转化为液体生物燃料中间产物。实施例2检测了类似实验的收率，其中在没有Pt/C APR催化剂协同存在的情况下首先用热水和乙酸水解。虽然在实施例2A中在225°C下热接触后获得较小的收率，但在不存在催化剂(实施例2B)下进一步加热到250°C时，由酸缩合获得的收率降低。然后向所得液体中加入Pt/C催化剂用于实施例2C，以实施来自初始加热步骤的水解产物的水相重整。在对所得液体分析液体燃料中间产物和组分时，收率/C比加入I. 7%乙酸作为水解催化剂时获得的收率小。表I所示的该结果表明与生物质水解协同的APR反应很重要。在不存在协同水相 重整时，水解产物经受不可逆的降解(假定转化为重馏分)，和在随后的APR和缩合过程中不能转化为液体燃料。通过在水解反应器中直接加入APR催化剂，或者通过泵循环回路在生物接触器和APR催化反应器之间循环液体，可以实施转化反应。表I生物质直接APR
权利要求
1.一种方法，所述方法包括 提供生物基原料； 在水解反应中使生物基原料与溶剂接触以形成包含碳水化合物的中间产物物流； 使所述中间产物物流与水相重整催化剂接触以形成多种含氧的中间产物，其中使第一部分含氧的中间产物循环以形成溶剂；和 使至少第二部分含氧的中间产物与包含碱官能度的缩合催化剂接触，以形成燃料共混物。
2.权利要求I的方法，其中所述含氧的中间产物包括含羰基的化合物。
3.权利要求2的方法,还包括使第二部分含氧的中间产物与脱氢催化剂接触,从而增加第二部分含氧的中间产物中的含羰基化合物的量。
4.权利要求I的方法，其中所述缩合催化剂还包含酸官能度。
5.权利要求I的方法，还包括使第二部分含氧的中间产物与包含酸官能度的催化剂接触，以实施开环反应。
6.权利要求I的方法，还包括使第二部分含氧的中间产物与包含碱官能度的催化剂接触，以实施酮化反应。
7.权利要求I的方法，还包括在使第二部分含氧的中间产物与包含碱官能度的催化剂接触后，使第二部分含氧的中间产物与加氢催化剂接触以形成燃料共混物。
8.权利要求I的方法，其中所述水相重整催化剂和所述包含碱官能度的催化剂在相同的容器内。
9.权利要求I的方法，其中所述燃料共混物包括柴油燃料。
10.权利要求I的方法，其中所述燃料共混物包括喷气燃料。
11.权利要求I的方法，其中所述中间产物物流在水解反应出口处具有小于5%的碳水化合物含量。
12.权利要求I的方法，其中所述中间产物物流具有按重量基准计的总有机物含量，和其中所述中间产物物流的总有机物含量大于2%。
13.权利要求I的方法，还包括在水解反应中使生物基原料与水解催化剂接触，其中所述水解催化剂包括至少一种选自如下的催化剂酸催化剂、碱催化剂、金属催化剂、乙酸、甲酸、乙酰丙酸和它们的任意组合。
14.一种方法，所述方法包括 提供生物基原料； 使生物基原料与水解催化剂和溶剂接触以形成包含碳水化合物的中间产物物流；在第一氢源存在下使至少部分中间产物物流与氢解催化剂接触，以形成至少一些氢解反应产物； 在第二氢源存在下使至少部分中间产物物流与加氢催化剂接触，以形成至少一些加氢反应产物； 使至少部分中间产物物流与水相重整催化剂接触，以形成水相重整反应产物； 其中将至少部分氢解反应产物、至少部分加氢反应产物和至少部分水相重整反应产物组合以形成多种含氧的中间产物，其中将第一部分含氧的中间产物循环以形成溶剂；和使至少第二部分含氧的中间产物与包含碱官能度的缩合催化剂接触，以形成燃料共混物。
15.权利要求14的方法，其中所述水相重整反应产物包含氢，和其中所述氢为第一氢源、第二氢源或两者。
16.权利要求14的方法，其中所述氢解催化剂、加氢催化剂和水相重整催化剂是相同的催化剂。
17.权利要求14的方法，其中所述氢解催化剂、加氢催化剂和水相重整催化剂在相同的反应器容器中存在。
18.权利要求14的方法，还包括使第二部分含氧的中间产物与脱氢催化剂接触，从而增加第二部分含氧的中间产物中的含羰基化合物的量。
19.权利要求14的方法，还包括在使第二部分含氧的中间产物与包含碱官能度的催化剂接触后，使第二部分含氧的中间产物与加氢催化剂接触以形成燃料共混物。
20.—种系统,所述系统包括 在水解条件下操作的水解反应器，所述水解反应器接收生物基原料和溶剂及排放包含碳水化合物的中间产物物流； 包含水相重整催化剂的水相重整反应器，所述水相重整反应器接收中间产物物流和排放含氧的中间产物物流，其中第一部分含氧的中间产物物流作为溶剂循环回水解反应器；和 包括缩合催化剂的燃料处理反应器，所述燃料处理反应器接收第二部分含氧的中间产物物流和排放燃料共混物，和所述缩合催化剂包含碱官能度。
全文摘要
一种方法，所述方法包括提供生物基原料；在水解反应中使生物基原料与溶剂接触以形成包含碳水化合物的中间产物物流；使所述中间产物物流与水相重整催化剂接触以形成多种含氧的中间产物，其中使第一部分含氧的中间产物循环以形成溶剂；使至少第二部分含氧的中间产物与包含碱官能度的缩合催化剂接触，以形成燃料共混物。
文档编号C07C1/20GK102933525SQ201180028418
公开日2013年2月13日 申请日期2011年5月12日 优先权日2010年5月12日
发明者J·N·切达, L·B·奥蒂兹-索托, J·B·鲍威尔 申请人:国际壳牌研究有限公司