制备2-氰基乙酸酐和其进一步的反应产物的方法

文档序号:3515359阅读:1082来源:国知局
专利名称:制备2-氰基乙酸酐和其进一步的反应产物的方法
技术领域
本发明涉及制备2-氰基乙酸酐的方法。进一步地,本发明涉及由2-氰基乙酸酐制备2-氰基乙酸酯、2-氰基乙酰胺和/或2-氰基乙酸硫酯的方法。
背景技术
氰基丙烯酸酯胶粘剂以其快速粘合和能够与各种各样基质结合的能力为大家所知。氰基丙烯酸酯胶粘剂以“超级胶”类胶粘剂出售。由于它们是单一组分的胶粘剂,仅仅少量就可起作用,非常经济,且通常不需要任何设备来完成固化,因此用作全能型胶粘剂。传统上,氰基丙烯酸酯单体已通过甲醛前驱体,如多聚甲醛,和2-氰基乙酸酯在碱性催化剂下的Knoevenagel缩合反应途径制备。在该反应过程中,氰基丙烯酸酯单体形成并原位聚合为预聚物。该预聚物随后热裂解或解聚,生成氰基丙烯酸酯单体。虽然已经引入了多种改进和变形,但该方法基本上随着时间的推移保持不变。各种制备2-氰基乙酸酯的方法为公众所知,其中一部分在下文描述。例如,WO 1992/01296 Al描述了部分氧化的丙腈(如氰基_乙醛或其乙缩醛)在催化剂,如氯化铁或氯化钯的存在下,通过氧气或其他氧化剂的氧化反应,首先形成氰基乙酸类似物,然后其与适当的醇通过酸催化的酯化反应转化为氰基乙酸酯。US 6, 700,010 BI公开了一种氰基乙酸酯的制备方法,包括在基于铅或一种过渡金属的催化剂的存在下,通过使用氧气或氧形成试剂来氧化烷氧基丙腈的步骤。其他方法依赖于2-氰基乙酸的酯交换反应。如US 5,756,807教导一种通过氰基乙酸在水性介质中与醇R(OH)n反应来制备烷基2-氰基乙酸酯的方法,其中该酯化反应在除水以外的惰性夹带剂存在下进行,并且,在反应过程中,水和夹带剂在大气压或减压下蒸馏除去。描述的该方法通常需要高反应温度和长反应时间以及经常产生不需要的副产物,如丙二酸二烷基酯。尽管存在现有技术,但仍需要提供一种制备2-氰基乙酸酯及其衍生物,如2-氰基乙酰胺或2-氰基乙酸硫酯的替代方法。尤其需要提供一种选择性制备上文所述化合物的方法,其成本效益高、使用廉价的原料、温和的条件并得到极好的收率。

发明内容
本发明提供一种选择性制备2-氰基乙酸酯及其衍生物的方法,其基于在有机溶剂中选择性形成2-氰基乙酸酐。因此,本发明一方面是一种制备2-氰基乙酸酐的方法(第一工序),包括步骤a)制备一种反应混合物,在至少一种有机溶剂中,包括作为反应物的2-氰基乙酸,和至少一种C4_M羧酸酐,其中在所述反应混合物中,2-氰基乙酸与C4_2(l羧酸酐的摩尔比大于1.5: I;以及b)使所述反应混合物经受0°C-100°C的温度形成2-氰基乙酸酐。
通过使用摩尔比大于1.5: I的2-氰基乙酸和至少一种C4_2(l羧酸酐作为廉价的原料,2-氰基乙酸酐可在温和条件下以成本效益高的方式制备。本发明另一方面是一种制备2-氰基乙酸酯、2-氰基乙酰胺和/或2-氰基乙酸硫酯的方法(第二工序),包括步骤i)进行本发明的第一工序以在有机溶剂中制备包含2-氰基乙酸酐的反应混合物;ii)加入至少一种试剂至该反应混合物,其中所述试剂选自含羟基化合物、含胺基化合物,以及含硫醇化合物;以及iii)使所述混合物经受_20°C至80°C的温度以形成2-氰基乙酸酯、2-氰基乙酰胺和/或2-氰基乙酸硫酯。如上所述,本发明的一方面是制备2-氰基乙酸酐的第一工序,包括步骤a)制备一种反应混合物,在至少一种有机溶剂中,包括作为反应物的2-氰基乙酸,和至少一种C4_2(l羧酸酐,其中在所述反应混合物中,2-氰基乙酸与C4_2(l羧酸酐的摩尔比大于1.5: I;以及b)使所述反应混合物经受0°C -100°C的温度以形成2-氰基乙酸酐。高于1.5: I的2-氰基乙酸与C4_2(l羧酸酐的摩尔比对于在本发明第一工序中的2-氰基乙酸酐的选择性形成起决定性作用。通过以高于1.5: I的摩尔比使用2-氰基乙酸和C4_2(l羧酸酐,2-氰基乙酸酐以高收率制备,且不需要的副产物,如2-氰基乙酸和C4_2(l羧酸的混合酸酐的形成减少。尤其是,优选在本发明所述方法中使用的反应混合物中2-氰基乙酸与C4_2(l羧酸酐的摩尔比为2: 1-3: I。通过制备包含的反应物摩尔比为2: 1-3: I的反应混合物,本发明第一工序中2-氰基乙酸酐形成的选择性能够得到显著性提高,这意味着在本发明的某些实施方式中,需要的主产物2-氰基乙酸酐相对于作为该发明过程中不需要的副产物的2-氰基乙酸和C4_2(l羧酸的混合酐,能够以高于5: 1,更优选高于7: 1,和最优选高于9: I的摩尔过量得到。通常,不需要使用高于3: I的2-氰基乙酸与C4_2(l羧酸酐的摩尔比,因为过量的
2-氰基乙酸难以去除,且在本 发明第二工序中,添加至少一种试剂之前,不完全去除会导致不需要的副产物形成。为了在制备2-氰基乙酸酐的本发明方法中得到最高的选择性,优选本发明的反应混合物中2-氰基乙酸与C4_2(l羧酸酐的摩尔比在2: 1-2.5: I范围内,优选在2: 1-2.4: I范围内,以及更优选在2.1: 1-2.3: I范围内。本发明中使用的术语“C4_2(l羧酸酐”,指的是羧酸的对称或混合酸酐,其中所述酸酐包括总数为4-20的碳原子。本发明中使用的术语“对称酸酐”,指的是式为R-C(0)0-C(0)-R’的酸酐,其中残基R和R’相同,而术语“混合酸酐”指的是式为R-C(O)O-C(O)-R’的酸酐,其中残基R和R’不同。在本发明优选的实施方式中,所述C4_2(l羧酸酐为对称的C4_2(l羧酸酐。在本发明第一工序中,使用对称C4_2(l羧酸酐作为反应物是有利的,因为所述酸酐的对称结构限制了可能的副产物的数量,如第一工序的进程中可能形成的2-氰基乙酸与C4_2(l羧酸的混合酸酐的数量。合适的C4_2(l羧酸酐可选自式⑴表示的对称羧酸酐,
权利要求
1.备2-氰基乙酸酐的方法,包括步骤: a)制备如下反应混合物,在至少一种有机溶剂中包含作为反应物的2-氰基乙酸和至少一种C4_2(l羧酸酐,其中所述反应混合物中,2-氰基乙酸和C4_2(l羧酸酐的摩尔比大于1.5: I ;和 b)使所述反应混合物经受(TC-100°C的温度以形成2-氰基乙酸酐。
2.权利要求1的方法,其中,所述反应混合物中,2-氰基乙酸与C4_2(l羧酸酐的摩尔比为2: 1-3: I。
3.权利要求1和/或2的方法,其中,所述C4_2(l羧酸酐为对称的C4_2(l羧酸酐。
4.权利要求1-3任一项的方法,其中,所述C4_2(l羧酸酐是选自通式(I)的对称的羧酸
5.权利要求1-4任一项的方法,其中,所述C4_2(l羧酸酐是选自通式(III)的化合物,
6.根据权利要求1-5任一项的方法,其中,所述C4_2(l羧酸酐为三氟乙酸酐。
7.根据权利要求1-6任一项的方法,其中,步骤b)的温度为10°C-40°C。
8.权利要求1-7任一项的方法,包括通过除去至少一部分所述有机溶剂而浓缩2-氰基乙酸酐的额外步骤C)。
9.备2-氰基乙酸酯、2-氰基乙酰胺和/或2-氰基乙酸硫酯的方法,包括步骤: i)进行权利要求1-7任一项的方法以在有机溶剂中制备包含2-氰基乙酸酐的反应混合物; ii)加入至少一种试剂至所述反应混合物中,其中所述试剂选自含羟基化合物、含胺基化合物和含硫醇化合物;和 iii)使所述混合物经受-20°C至80°C的温度以形成2-氰基乙酸酯、2-氰基乙酰胺和/或2-氰基乙酸硫酯。
10.权利要求9的方法,其中,所述试剂为一元或二元伯醇。
11.权利要求10的方法,其中,所述一元或二元伯醇具有通式(II),
12.根据权利要求9-11任一项的方法,其中步骤ii)中,所述试剂与2-氰基乙酸酐的摩尔比为0.4: 1-1.8: I。
13.根据权利要求9-12任一项的方法,其中步骤ii)中的所述至少一种试剂在至少一种催化剂的存在下加入,其中所述催化剂能够催化2-氰基乙酸酯、2-氰基乙酰胺和/或2-氰基乙酸硫酯的形成。
14.根据权利要求9-13任一项的方法,其中,步骤iii)中的温度为0°C-40°C。
15.根据权利要求1-14任一项的方法,其中,所述有机溶剂选自酮、酯、烃、卤代烃、腈、酰胺和醚 。
全文摘要
本发明涉及一种制备2-氰基乙酸酐的方法,包括步骤a)制备一种反应混合物,所述反应混合物在至少一种有机溶剂中,包含作为反应物的2-氰基乙酸,和至少一种C4-20羧酸酐,其中在所述反应混合物中,2-氰基乙酸与C4-20羧酸酐的摩尔比大于1.5∶1;以及b)使所述反应混合物经受0℃-100℃的温度以形成2-氰基乙酸酐。本发明还涉及由2-氰基乙酸酐制备2-氰基乙酸酯、2-氰基乙酰胺和/或2-氰基乙酸硫酯的方法。
文档编号C07C255/23GK103097344SQ201180035805
公开日2013年5月8日 申请日期2011年7月13日 优先权日2010年7月23日
发明者S·海因斯 申请人:乐泰(R&D)有限公司
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