专利名称：从乙醇混合物移出水的方法
技术领域：
本发明总体上涉及生产醇的方法，特别是从包含乙醇、水和乙酸乙酯的乙醇混合物移出水的方法。
背景技术：
用于工业用途的乙醇按照常规由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘鹿生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸的还原期间，其它化合物随乙醇一起生成或者以副反应生成。这些杂质限制了乙醇的生产和从这类反应混合物的回收。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。此外，当转化不完全时，未反应的乙酸保留在粗乙醇产物中，`必须将其加以移除以回收乙醇。EP02060553描述了将烃转化为乙醇的方法，该方法包括将烃转化为醋酸(ethanoic acid)和将醋酸加氢得到醇。将来自加氢反应器的料流进行分离以获得乙醇料流与乙酸和乙酸乙酯料流，将所述乙酸和乙酸乙酯料流再循环到加氢反应器。仍需要改善从使链烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物还原获得的粗产物回收乙醇的方法。发明概述在第一实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括在反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢形成粗乙醇产物；在第一蒸馏塔中将部分所述粗乙醇产物进行分离以获得包含乙酸的第一残余物与包含乙醇、乙酸乙酯和水的第一馏出物；从部分第一馏出物移出水以获得包含小于lOwt.%水的乙醇混合物料流；以及从所述乙醇混合物料流回收乙醇。在第二实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括在反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢形成粗乙醇产物；在第一蒸馏塔中将部分所述粗乙醇产物进行分离以获得包含乙酸的第一残余物与包含乙醇、乙酸乙酯和水的第一馏出物；从第一馏出物移出水以获得乙醇混合物料流；以及在第二蒸馏塔中将至少部分所述乙醇混合物料流进行分离以获得包含乙醇的第二残余物与包含乙酸乙酯的第二馏出物。在第三实施方案中，本发明涉及回收乙醇的方法，该方法包括提供包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的粗乙醇产物；在第一蒸馏塔中将部分所述粗乙醇产物进行分离以获得包含乙酸的主要部分的第一残余物与包含乙醇和乙酸乙酯中每种的主要部分的第一馏出物；从第一馏出物移出水以获得包含小于IOwt. %水的乙醇混合物料流；以及从所述乙醇混合物料流回收乙醇。
由下面结合附图对本发明各个实施方案的详细描述可更全面地理解本发明，其中相同的数字指示相同的部分。图1是根据本发明一个实施方案的具有用于从第一馏出物移出水的水分离器的乙醇生产系统的示意图。图2是根据本发明一个实施方案的具有用于从第一馏出物移出水的膜的乙醇生产系统的不意图。图3是根据本发明一个实施方案的用于从第一馏出物移出水的水分离器的旁路管线的示意图。发明详述本发明涉及回收在催化剂存在下将乙酸加氢生产的乙醇的方法。加氢反应产生包含乙醇、水、乙酸乙酯、未反应的乙酸和其它杂质的粗乙醇产物。反应混合物中这些化合物中一些的浓度很大程度上是催化剂组成和工艺条件的影响因素(factor)。然而，反应混合物中的水浓度不受这些影响因素支配，这是因为在加氢反应中水随乙醇以约1:1摩尔比共同产生。因此,生产额外的 乙醇还导致产生额外的水。在本发明的一个实施方案中，该方法涉及将粗乙醇产物引入到初始分离塔(第一塔)中，该塔将粗乙醇产物分离成包含乙醇、乙酸乙酯和水的馏出物，与包含水和未反应乙酸的残余物。随后将水从馏出物移出以形成优选包含小于IOwt. %的水、小于6wt. %的水或小于4wt. %的水的乙醇混合物料流。就范围而言，乙醇混合物料流包含0. OOl-1Owt. %的水，例如0. 01-6wt. %的水或0. l-4wt. %的水。然后从乙醇混合物料流回收产品乙醇。现已发现，移出初始塔的馏出物中的水可以提高回收乙醇的总分离效率。水和乙醇形成在蒸馏塔中难以分离的共沸物。乙醇-水共沸物将蒸馏塔中的可回收乙醇限制于包含约92-96wt. %乙醇的乙醇产物。无论是否存在其它化合物，在蒸馏塔中接近(approach)该共沸物所需的能量是显著的。本发明涉及在初始塔中使用比本来接近该共沸物所需能量要少的能量，从而产生在馏出物中被载带到塔顶的水。然后使用水分离器将水从馏出物移出，这有利地需要比在蒸馏塔中接近水/乙醇共沸物所需能量要少的能量。因此，本发明提供了将粗乙醇产物脱水并因此将随乙醇共同产生的水移出的低能量方法。馏出物中水的浓度可以取决于乙酸转化率而变动。在一个实施方案中，馏出物包含的水的量比乙醇/水共沸物中水的量大，例如大4wt. %、大5wt. %或大7wt. %的量。就范围而言，馏出物任选包含4wt. %-38wt. %，例如7wt. %-32wt. %或7wt. %-25wt. %的量的水。因为馏出物中的水浓度通常大于工业级或燃料级乙醇应用可接受的水量，在本发明的一个实施方案中，该方法涉及从馏出物移出大部分水以产生乙醇混合物。优选地，在分离出任何明显量的有机物质、乙酸乙酯或乙醛之前将水移出。在一个实施方案中，在将馏出物冷凝之前将水移出。例如，可以将处于蒸气相的馏出物给进到包含分子筛或膜的吸附单元。在一些实施方案中，可以将馏出物冷凝为液体并给进到膜中。向馏出物提供用于水的蒸发热以让水渗透通过膜。在优选实施方案中，基于馏出物中水的总量，移出馏出物中至少50%的水，例如至少60%的水或至少75%的水。在更优选的实施方案中，可以从馏出物移出90-99%的水。因此，所产生的乙醇混合物可以包含0. Ol-1Owt. %例如0. 5-6wt. %或0. 5-4wt. %的仅较少量的水。在一个实施方案中，乙醇混合物包含的水浓度小于乙醇/水共沸物中水的量。为了获得比乙醇/水共沸物中水的量低的水浓度，需要大量的能量。因此，本发明在不需要大量能量的情况下有利地从第一馏出物移出水以获得乙醇混合物。而且，因为乙醇混合物包含较少的水，还降低了在产物分离的较后阶段中移出水的需要。在示例性实施方案中，根据本发明的方法中初始塔的能量需求可以小于
5.5MMBtu/吨精制乙醇，例如小于4. 5MMBtu/吨精制乙醇或小于3. 5MMBtu/吨精制乙醇。在一些实施方案中，该方法可以按较高能量需求进行操作，条件是总能量需求小于从馏出物中的粗乙醇产物移出大部分水，例如大于65%的在粗乙醇产物中的水所需的能量。可以将从馏出物移出的水返回到初始塔并最终通过残余物从该初始塔移出。在一个实施方案中，可以将所移出的水的一部分冷凝并在粗乙醇产物的进料位置下方例如接近初始塔的底部返回到初始塔。取决于水移出技术，所移出的水中可存在一些乙醇和乙酸乙酯，因此可期望通过将所移出的水的至少一部分返回到初始塔来回收这些化合物。将所移出的水返回到初始塔可以提高作为残余物取出的水的量。在其它实施方案中，可以将所移出的水的一部分给进到用于从乙醇混合物回收乙醇产品的分离塔，例如轻馏分塔。轻馏分塔中少量水例如基于总进料计小于IOwt. %的水的存在可有利地促进乙酸乙酯与乙醇的分离。在需要时还可以将所移出的水的一部分进行清洗以从该系统移出水。还可以在轻馏分塔中将乙醇混合物进一步处理以回收乙醇。在一些实施方案中，可期望维持轻馏分塔中水的一定浓`度。取决于水分离器的类型，乙醇混合物可以包含小于0. 5wt.%的水。为控制水浓度，可以使用旁路管线将流出物分流。分流比可以变动以控制去往轻馏分塔的进料中水的量。在一个实施方案中，分流比可以为10:1-1:10，例如5:1-1:5或约1:1。在控制水浓度时可以使用其它分流比。旁路管线中的馏出物可以不进行分离以移出水并且可以与去往轻馏分塔的乙醇混合物合并或共同给进。合并的馏出物和乙醇混合物具有大于0. 5wt. %，例如大于2wt. %或大于5wt. %的总的水浓度。就范围而言，合并的馏出物和乙醇混合物的总水的浓度可以为0. 5-15wt. %，例如2-12wt. %或5-lOwt. %。将轻馏分塔的另外的水典型地与乙醇一起回收并且在需要时分离出以提供乙醇产品。本发明方法可以使用任何合适的技术用于从馏出物移出水。例如，可以将水在冷凝之前以气相移出，或者以液相移出。例如可以使用吸附单元、膜、分子筛、提取塔式蒸馏装置或它们的组合将水移出。合适的吸附单元包括变压吸附(PSA)单元和变温吸附(TSA)单元。吸附单元可以包括分子筛，例如铝硅酸盐化合物。还可以使用膜或膜阵列将水从馏出物分离出。膜或膜阵列可以选自能够从还包含乙醇和乙酸乙酯的料流移出渗透水流的任何合适的膜。乙酸的加氢
本发明方法可以用于任何生产乙醇的加氢工艺。下面进一步描述可在乙酸加氢中使用的材料、催化剂、反应条件和分离方法。有关本发明方法所使用的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利No. 7，208，624、7，115，772,7,005，541,6,657，078,6,627，770,6, 143，930,5,599，976,5, 144，068、5，026，908,5, 001，259和4，994，608中，它们的全部公开内容通过引用并入本文。任选地，可以将乙醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由替代碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵时，由衍生自较为可用的碳源的合成气体(“合成气”)生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利No. 6，232，352(通过引用将其全文并入本文)教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器单元以回收CO，然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。在一些实施方案中，用于上述乙酸加氢方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以将用于乙酸加氢形成粗乙醇产物步骤的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的 甲烷气体，例如由垃圾填埋场废物(landfill waste)或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。在另一个实施方案中，用于加氢步骤的乙酸可以由生物质发酵形成。发酵方法优选利用产乙酸(acetogenic)方法或同型产乙酸的微生物使糖类发酵得到乙酸并产生很少(如果有的话)二氧化碳作为副产物。与通常具有约67%碳效率的常规酵母法相比，所述发酵方法的碳效率优选大于70%、大于80%或大于90%。任选地,发酵过程中使用的微生物为选自如下的属梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Propionibacterium)、丙酸螺菌属(Propionispera)、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和拟杆菌属(Bacteriodes),特别是选自如下的物质蚁酸醋酸梭菌(Clostridiumformicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacterium acidipropionici)、栖树丙酸螺菌(Propionisperaarboris)、产玻拍酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(BacteriodesamylophiIus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodesruminicola)。任选地,在该过程中，可以将全部或部分的来自生物质的未发酵残余物例如木脂体气化以形成可用于本发明加氢步骤的氢气。用于形成乙酸的示例性发酵方法公开于美国专利No. 6，509，180 ;6，927，048 ；7，074，603 ;7，507，562 ;7，351，559 ;7，601，865 ;7，682，812 ;和 7，888，082 中，通过引用将它们全文并入本文。还参见美国公布No. 2008/0193989和2009/0281354，通过引用将它们全文并入本文。生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸杆、麦秸杆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipalsewage)、商业废物、葡萄皮洛、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡洛、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。参见例如美国专利No. 7，884，253，通过引用将其全文并入本文。另一种生物质源是黑液，即稠的暗色液体，其为将木材转变成纸浆、然后将纸浆干燥来制造纸的Kraft方法的副产物。黑液是木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。美国专利No. RE35, 377 (也通过引用将其并入本文)提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述可用于本发明加氢步骤的氢气。美国专利No. 5，821，111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利No. 6，685，754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。给进到加氢反应的乙酸还可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。优选地，合适的乙酸进料流包含一种或多种选自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在会是有益的。乙酸进料中还可以存在水。或者，可以直接从美国专利No. 6，657，078 (通过引用将其全文并入本文)中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体工艺费用。可以使乙酸在反应温度下气化，然后可以将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，将乙酸在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125°C的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，接着将合并的气态料流加热到反应器入口温度。将乙酸加氢形成乙醇的方法的一些实施方案可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、冷却或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。
在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。可以在液相或气相中进行加氢反应。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为 125°C_350°C，例如 2001-3251、2251-3001或2501-3001。压力可以为 10kPa-3000kPa，例如 50kPa_2300kPa 或 100kPa_1500kPa。可以将反应物以大于 500hr'例如大于lOOOhr—1、大于2500111^1或甚至大于SOOOhr—1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV 可以为 50hr_1-50, OOOhr'例如 500hr_1-30, OOOhr—1、IOOOhf1-1O, OOOhr-1或 1000hr_1-6500hr_1o任选在刚刚足以克服穿过催化床的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr_1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生I摩尔乙醇，但进料流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最优选地，氢气与乙酸的摩尔比大于2:1，例如大于4:1或大于8:1。接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0. 1-100秒，例如0. 3-80秒或0. 4-30秒。优选在加氢催化剂存在下进行乙酸加氢形成乙醇。合适的加氢催化剂包括任选在催化剂载体上包含第一金属并任选包含第二金属、第三金属或任意数目的另外金属中的一种或多种的催化剂。第一与可选的第二和第三金属可以选自IB、riB、IIIB、IVB, VB,VIB、VIIB、VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属或者选自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金属。就一些示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括钼/锡、钼/钌、钼/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/ 钼、钴/铬、钴/钌、钴/锡、银/钯、铜/钯、铜/锌、镍/钯，金/钯、钌/铼和钌/铁。示例性的催化剂还描述于美国专利No. 7，608, 744和美国公布No. 2010/0029995中，通过引用将它们全文并入本文。在另一个实施方案中，催化剂包括美国公布No. 2009/0069609中所述类型的Co/Mo/S催化剂，通过引用将其全文并入本文。在一个实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、钼、钛、锌、铬、铼、钥和鹤的第一金属。优选地,第一金属选自钼、钮、钴、镍和钌。更优选地，第一金属选自钼和钯。在第一金属包含钼的本发明实施方案中，由于对钼的高商业需求，催化剂优选包含小于5wt. %例如小于3wt. %或小于Iwt. %的量的钼。如上所示，在一些实施方案中，催化剂还包含第二金属，该第二金属典型地可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钥、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、钼、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。更优选地，第二金属选自锡和铼。在催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属的某些实施方案中，第一金属以0.1-1Owt. %,例如0. l-5wt. %或0. l-3wt. %的量存在于催化剂中。第二金属优选以0. l-20wt. %例如0.1-1Owt. %或0. l-5wt. %的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化金属溶液或混合物。
优选的金属比率可以取决于催化剂中所用的金属而变动。在一些示例性实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比优选为10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1. 5:1-1:1. 5或1. 1:1-1:1.1。该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钮、钌、铜、锌、钼、锡和铼。更优选地，第三金属选自钴、钯和钌。当存在时，第三金属的总重量优选为 0. 05-4wt. %，例如 0. l-3wt. % 或 0. l-2wt. %。在本发明的一些实施方案中，除一种或多种金属外，催化剂还包含载体或改性载体。如本文所使用的，术语“改性载体”是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75-99. 9wt. %,例如78-97wt. %或80-95wt. %。在利用改性载体的优选实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计0. l-50wt. %，例如0. 2-25wt. %、0. 5_15wt. %或l_8wt. %的量存在。催化剂的金属可以分散遍及整个载体， 在整个载体中分层，涂覆在载体的外表面上(即蛋壳)或修饰(decorate)在载体表面上。本领域技术人员可意识到，对载体材料进行选择使得催化剂体系在用于生成乙醇的工艺条件下具有合适的活性、选择性和稳健性(robust)。合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括含硅载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物(iron oxide),氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。如所示，催化剂载体可以用载体改性剂进行改性。在一些实施方案中，载体改性剂可以是提高催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIIIB族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自Ti02、ZrO2^Nb2O5, Ta2O5, Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。优选的酸性载体改性剂包括选自Ti02、ZrO2, Nb2O5, Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性剂还可以包括 WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3> V205、MnO2, Cu。、Co2O3 和 Bi2O3 =在另一个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性齐U。这类碱性改性剂例如可以选自(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏娃酸盐、Qv)碱金属偏娃酸盐、(V) IIB族金属氧化物、(vi) IIB族金属偏娃酸盐、(vii) IIIB族金属氧化物、(viii) IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外，可以使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐在内的其它类型的改性剂。优选地，载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。更优选地，碱性载体改性剂是硅酸钙，更优选偏硅酸钙(CaSiO3)15如果碱性载体改性剂包含偏硅酸钙，则偏硅酸钙的至少一部分优选为结晶形式。优选的二氧化娃载体材料是来自Saint Gobain NorPro的SS61138高表面积(HSA) 二氧化娃催化剂载体。Saint-Gobain NorPro SS61138 二氧化娃表现出如下性质含有约95wt. %的高表面积二氧化娃；约250m2/g的表面积；约12nm的中值孔径；通过压萊孔隙测量法测量的约1. OcmVg的平均孔体积和约0. 352g/cm3(221b/ft3)的堆积密度。
优选的二氧化硅/氧化铝载体材料是来自Sud Chemie的KA-160 二氧化硅球，其具有约5mm的标称直径，约0. 562g/ml的密度，约0. 583g W2Qfg载体的吸收率，约160_175m2/g的表面积和约0. 68ml/g的孔体积。适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸溃形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸溃技术描述于上文提及的美国专利No. 7，608，744和7，863，489以及美国公布No. 2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。特别地，乙酸的加氢可以获得乙酸的有利转化率和对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。所述转化率可以为至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。虽然期望具有高转化率例如至少80%或至少90%的催化剂，但是在一些实施方案中在乙醇的选择性高时低的转化率也可以接受。当然，应充分理解，在许多情形中，可通过适当的再循环料流或者使用较大的反应器来弥补转化率，但却较难于弥补差的选择性。选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的60摩尔％转化为乙醇，则乙醇选择性为60%。优选地，催化剂对乙氧基化物的选择性为至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，术语“乙氧基化物”具体是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。优选地，乙醇的选择性为至少80%，例如至少85%或至少88%。该加氢过程的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%，例如小于2%或小于1%。更优选地，这些不期望的产物以检测不到的量存在。烷烃的形成可以是低的，理想地，穿过催化剂的乙酸小于2%、小于1%或小于0. 5%转化为烷烃，该烷烃除作为燃料外具有很小价值。
如本文中所使用 的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。优选的产率为每千克催化剂每小时至少100克乙醇，例如每千克催化剂每小时至少400克乙醇为或每千克催化剂每小时至少600克乙醇。就范围而言，所述产率优选为每千克催化剂每小时100-3，000克乙醇，例如400-2，500克乙醇每千克催化剂每小时或600-2，000克乙醇每千克催化剂每小时。在本发明条件下操作可以大约产生至少0.1吨乙醇/小时，例如至少I吨乙醇/小时、至少5吨乙醇/小时或至少10吨乙醇/小时的乙醇产率。较大规模的乙醇工业生产(取决于规模)通常应为至少I吨乙醇/小时,例如至少15吨乙醇/小时或至少30吨乙醇/小时。就范围而言，对于大规模的乙醇工业生产，本发明的方法可以产生0. 1-160吨乙醇/小时，例如15-160吨乙醇/小时或30-80吨乙醇/小时。由发酵生产乙醇，由于规模经济，通常不允许单一设备来进行可通过使用本发明实施方案实现的乙醇生产。在本发明的各种实施方案中，由加氢方法产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含未反应的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，术语“粗乙醇产物”是指包含5-70wt. %乙醇和5-40wt. %水的任何组合物。在表I中提供了粗乙醇产物的示例性组分范围。表I中所确定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳。
权利要求
1.一种生产乙醇的方法，该方法包括 在反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢形成粗乙醇产物； 在第一蒸馏塔中将至少部分所述粗乙醇产物进行分离以获得包含乙酸的第一残余物与包含乙醇、乙酸乙酯和水的第一馏出物； 从至少部分第一馏出物移出水以获得包含小于IOwt. %水的乙醇混合物料流；以及 从所述乙醇混合物料流回收乙醇。
2.权利要求1的方法，其中使用吸附单元、膜、提取塔式蒸馏装置、分子筛或它们的组合从第一懼出物移出水。
3.权利要求2的方法，其中所述吸附单元是变压吸附单元或变温吸附单元。
4.权利要求2的方法，其中所述吸附单元包括分子筛。
5.权利要求1的方法,其中所述乙醇混合物料流包含小于6wt.%的水。
6.权利要求1的方法,其中所述乙醇混合物料流包含小于4wt.%的水。
7.权利要求1的方法，其中所述第一馏出物在移出水之前没有进行冷凝。
8.权利要求1的方法，其还包括将至少部分第一馏出物进行冷凝和将第一馏出物的冷凝部分进行脱水。
9.权利要求1的方法，其中将从第一馏出物移出的水的至少一部分返回到第一塔。
10.权利要求1的方法，其中乙醇混合物料流包含20-95wt.%的量的乙醇，0. 01-7wt. %的量的水，0. 01-60wt. %的量的乙酸乙酯和0. Ol-1Owt. %的量的乙醛。
11.权利要求1的方法，其中所述第一残余物还包含水。
12.权利要求11的方法，其还包括从第一残余物回收乙酸和将所回收的乙酸的至少一部分返回到反应器。
13.权利要求1的方法，该方法还包括 将第一馏出物分流成主料流和旁路料流； 从所述主料流的一部分移出水以获得乙醇混合物料流；以及 将所述乙醇混合物料流和至少部分旁路料流给进到第二蒸馏塔。
14.权利要求13的方法，其中去往第二蒸馏塔的进料的水浓度为0.5wt. %-15wt. %。
15.权利要求13的方法，其还包括将去往第二蒸馏塔的进料的一部分进行分离以获得包含乙醇的第二残余物和包含乙酸乙酯的第二馏出物。
16.权利要求15的方法，其中所述第二残余物包含80wt.%-99. 5wt. %的量的乙醇。
17.权利要求15的方法，其还包括降低第二残余物的水含量以获得具有降低的水含量的乙醇产物料流。
18.权利要求15的方法，其中将至少部分第二馏出物再循环到反应器。
19.权利要求1的方法，其中所述乙酸由甲醇和一氧化碳形成，其中甲醇、一氧化碳和用于加氢步骤的氢气各自衍生自合成气，并且其中所述合成气衍生自选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合的碳源。
20.一种生产乙醇的方法，该方法包括 在反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢形成粗乙醇产物； 在第一蒸馏塔中将部分所述粗乙醇产物进行分离以获得包含乙酸的第一残余物与包含乙醇、乙酸乙酯和水的第一馏出物；从第一馏出物移出水以获得乙醇混合物料流；以及 在第二蒸馏塔中将部分所述乙醇混合物料流进行分离以获得包含乙醇的第二残余物与包含乙酸乙酯的第二馏出物。
21.—种回收乙醇的方法，该方法包括 提供包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的粗乙醇产物； 在第一蒸馏塔中将部分所述粗乙醇产物进行分离以获得包含乙酸的主要部分的第一残余物与包含乙醇和乙酸乙酯中每种的主要部分的第一馏出物； 从第一馏出物移出水以获得包含小于IOwt. %水的乙醇混合物料流；以及 从所述乙醇混合物料流回收乙醇。
全文摘要
本发明涉及从醇混合物例如从通过乙酸加氢得到的乙醇混合物移出水以生产乙醇的方法。使用吸附单元、膜、提取塔式蒸馏装置或它们的组合从第一塔的馏出物移出水。
文档编号C07C29/80GK103068782SQ201180039808
公开日2013年4月24日 申请日期2011年11月9日 优先权日2011年4月26日
发明者D·李, A·奥罗斯科, N·波维尔, M·萨拉多, L·萨拉戈, R·J·沃纳, T·霍顿, R·耶夫蒂奇, V·J·约翰斯顿 申请人:国际人造丝公司