专利名称：非金属鞣制的制作方法
非金属鞣制在皮革的生产中，鞣制方法对所产生的皮革的性能和品质具有决定性的重要性。在本领域已知的各种鞣制(即矿物、植物和合成)中，基于铬的鞣革是常规的且广泛使用的鞣制方式，其可以容易地以工业规模在绝大多数不同种类的外皮和生皮上实施，且提供具有令人满意的性能(如高的收缩温度Ts，柔曲性以及在随后的加工，如中和、复鞣、加脂、染色、整理中的适用性)的鞣制皮革。然而，基于铬的鞣制剂和鞣制被认为是对环境不友好的，因此希望提供其它鞣制方法。在W002/50313A2中提出了将某些漆酶衍生的酶添加至具有合成或植物鞣制剂的鞣制浴中，然后添加氧化剂。然而，这在鞣制中增加了一些其它步骤，此外需要对酶活性的特别精确的控制。在W094/10345A1中描述了一种金属鞣制方法，其中在第一步骤(a)中，将基材用某些其中定义的包含两个选自羧基和羟基的取代基以及所定义的反应性基团的式(I)化合物预处理；和在第二步骤(b)中实施金属鞣制。进行预处理(a)以改善在随后步骤(b)中采用金属鞣制剂的鞣制。在W094/10345A1引言中提及的文献，Evans et al.，J.A.L.C.A.，第 82 卷(1987)，第88-95页(其中涉及采用1，2- 二羧酸预处理某些胶原基材以及随后进行铝鞣革)中，描述了采用2-N-[双_(3’，4’-二羧基苯基)甲基]甲基氨基_4，6-二氯-S-三嗪处理羔羊皮，随后用碱化的硫酸铝鞣革。同样在该文献中，完成预处理以改善在随后的鞣制步骤中用金属鞣制剂(碱化的硫酸铝)的鞣制。J.H.Bowes 和 C.ff.Cater 在文献“Crosslinking of Collagen”，J.App1.Chem.,15，1965年7月中描述了在变性的动物腱(袋鼠尾腱，KTT)的胶原上用各种交联化合物(其本身不必起完全的鞣 制材料的作用)实施的一些交联测试以考查其交联潜力；所述交联化合物尤其为二氟二硝基二苯砜、二异氰酸酯、多种醛(甲醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、丙烯醛和二醛淀粉)、氰尿酰氯和多种氰尿酰氯衍生物(甲氧基衍生物、氨基衍生物盐酸盐、磺酸酯衍生物钠盐、5-磺基萘-1-基氨基衍生物钠盐和双_4，4’ - 二氨基芪-2，2’ - 二磺酸衍生物钠盐)，所述化合物可与常规鞣制材料组合以改善对由于湿热和排汗所引起的变劣的抵抗性。最后，从他们的测量得出他们的结论:因为稳定性和交联数量，醛(戊二醛)似乎是最有希望的，而氰尿酰氯衍生物在胶原中作为交联剂没那么有用。现已令人惊讶地发现，具有优异品质的非金属鞣制可使用下文所定义的鞣制剂(尤其是甚至作为全鞣制材料)和鞣制方法获得，其还允许省略在铬鞣制或醛鞣制之前常规进行的酸溃，除非因其它原因如脱脂而必须实施。本发明涉及鞣制方法，所定义的鞣制剂组合物，所述鞣制剂及其组合物的用途，鞣制的皮革、外皮或裸皮及其用于进一步加工的用途。在本文中，非金属鞣制方法是指不使用具有鞣制活性的任何阳离子金属化合物，即多价金属化合物，主要为铬、铝、铁、锆或钛盐等发生的鞣制。在本文中，非金属鞣制剂是指不包含任何鞣制活性的阳离子金属化合物，即多价金属化合物，主要为铬、铝、铁、锆或钛盐等的鞣制剂。在下文中，烷基是指直链或支链的烷基，除非另有说明。因此，本发明首先提供通过非金属鞣制制造鞣制皮革、外皮或裸皮的方法，包括在鞣制浴中，用鞣制剂(A)鞣制软化的生皮、外皮或裸皮的步骤，所述鞣制剂(A)为至少一种式⑴化合物:R-NH-Y-SO2-Z (I)，其中，R表示下式的基团
权利要求
1.通过非金属鞣制制造鞣制的皮革、外皮或裸皮的方法，包括在鞣制浴中，用鞣制剂(A)鞣制软化的生皮、外皮或裸皮的步骤，所述鞣制剂(A)为至少一种式(I)化合物:R-NH-Y-SO2-Z ⑴， 其中 R表示下式的基团
2.根据权利要求1的鞣制方法，其中使所述软化的生皮、外皮或裸皮经受采用(A)的鞣制而不预先酸溃。
3.根据权利要求1的方法，其中在用(A)鞣制之前，将软化和酸溃的生皮、外皮或裸皮去酸至pH为6-10。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中鞣制剂(A)以不含具有鞣制活性的金属化合物的水性组合物(T)的形式使用。
5.根 据权利要求4的方法，其中所述组合物(T)为组合物(Tl)，所述组合物(Tl)进一步包含表面活性剂(B)和/或缓冲剂(C1)以保持酸性至中性的pH。
6.根据权利要求5的方法，其中所述组合物(Tl)进一步包含试剂(D)以保护而免受微生物的破坏作用和/或基于多糖的增稠剂(E)。
7.根据权利要求6的方法，其中水性组合物(Tl)包含(E)。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述鞣制浴包含缓冲剂(C2)以在鞣制步骤开始时获得几乎中性至碱性的pH。
9.根据权利要求1-8中任一项的制造非金属鞣制的皮革、外皮或裸皮的方法，其中采用鞣制剂(A)的鞣制步骤为预鞣制、主鞣制或完全鞣制或者预鞣制和主鞣制。
10.根据权利要求9的方法，其中将不同于如权利要求1中限定的鞣制剂(A)的非矿物鞣制剂(F)，在鞣制剂(A)之前、之后或者与鞣制剂(A) —起用于预鞣制中、主鞣制中或完全鞣制中，或者与鞣制剂(A)组合用于完全鞣制中。
11.根据权利要求10的方法，其中所述非矿物鞣制剂(F)选自: (Fl)植物鞣制剂， (F2)合成鞣剂， (F3)合成、半合成或天然树脂或聚合物， (F4)鞣制天然油或改性油， (F5) 4，6- 二氯-1，3，5-三嗪-2-基氨基苯-单或二磺酸盐， (F6)鞣制噁唑烷， 以及它们的两种或更多种的混合物。
12.根据权利要求9的方法，其中将基材在主鞣制或完全鞣制中用鞣制剂㈧鞣制，然后经受采用如权利要求10或11中限定的非矿物鞣制剂(F)的补充鞣制。
13.根据权利要求10、11或12的方法，其中所述非矿物鞣制剂(F)以与鞣制剂(A)的量相比更少的量使用。
14.如权利要求5、6或7中限定的鞣制组合物(Tl)作为鞣制剂(A)在如权利要求1-13中任一项中限定的鞣制方法中的用途。
15.根据如权利要求1-13中任一项中限定的方法制造的鞣制的皮革、外皮或裸皮用于进一步加工的用途，所述进一步加工通过至少一种选自如下的进一步处理进行: (a)用不同于如权利要求1中限定的鞣制剂㈧的如权利要求10或11中限定的非矿物鞣制剂(F)复鞣， (b)加脂， (C)染色,和(d)整理。
16.根据如权利要求1-13中任一项中限定的方法制造的鞣制的皮革、外皮或裸皮用于进一步加工的用途，所述进一步加工通过包括用如权利要求10或11中限定的非矿物鞣制剂(F)复鞣的进一步处理进行。
17.根据权利要求1-13中任一项中限定的方法制造的鞣制的皮革、外皮或裸皮用于进一步加工的用途，所述进一步加工通过包括用如权利要求10或11中限定的非矿物鞣制剂(F)复鞣，加脂和任选地染色和/或整理的进一步处理进行。
18.可通过根据权利要求 1-13中任一项的方法获得的鞣制的皮革、外皮或裸皮。
全文摘要
通过非金属鞣制生产鞣制皮革、外皮或裸皮，所述非金属鞣制包括在鞣制浴中，用鞣制剂(A)鞣制软化的生皮、外皮或裸皮的步骤，所述鞣制剂(A)为至少一种式(I)化合物，R-NH-Y-SO2-Z，其中R表示式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)的基团；其中Hal表示氟或氯，X表示N或CR1；Y表示脂族，芳脂族或芳族烃桥，其可任选被杂原子或杂原子基团中断；Z表示乙烯基，β-氯乙基，β-磷酸根乙基或β-硫酸根乙基；R1表示氢或Cl，其中所述鞣制浴在鞣制步骤开始时的pH为6-10。
文档编号C07D251/44GK103189527SQ201180053326
公开日2013年7月3日 申请日期2011年10月25日 优先权日2010年11月12日
发明者C·雷奈京, R·加马里诺, L·特里马克, M·夸格列里尼, M·吉斯勒, R·努瑟 申请人:科莱恩金融(Bvi)有限公司