专利名称：内部氟丁烯和内部氟戊烯的催化合成的制作方法
技术领域：
本公开一般涉及在由氟氧化铬(chromium oxyfluoride)催化的气相方法中分别使用卤代丁烷和卤代戊烷作为原料制备内部氟丁烯和内部氟戊烯。
_2] 相关领域的描述CFC(氯氟烃)和HCFC(氢氯氟烃)已被用于范围广泛的应用中，包括用作气溶胶推进剂、制冷剂、清洁剂、热塑性和热固性泡沫的膨胀剂、传热介质、气体电介质、灭火剂和阻燃剂、动力循环工作流体、聚合介质、颗粒移除流体、载液、抛光研磨剂、以及置换干燥剂。由于相信CFC和HCFC有助于消耗平流层臭氧，在过去二十年中，在用非臭氧消耗的物质替代这些材料方面已有大量的工作。在许多应用中，不包含氯的氢氟烃(HFC)已替代了 CFC和HCFC。尽管HFC不会有助于平流层臭氧的破坏，由于它们可能促进“温室效应”(全球变暖)而受到关注。因此，需要有上文所述的应用中的组合物，所述组合物不会有助于平流层臭氧的破坏并且还具有低的全球变暖潜能值(GWP)。据信某些氢氟烯烃如本公开中的内部氟丁烯和内部氟戊烯满足这两个目标。
发明内容
本公开提供了气相方法以制备内部氟丁烯。所述方法包括在氟氧化铬催化剂存在的情况下，使选自 CF2HCHC1CH2CC12H、cf2hchcich2cci3、cf3chcich2cci2h、cf3chcich2cci3、CF3CHC1CHC1CC12H、CF3CHC1CHC1CC13、Cf3CCI2CH2CCI2H, CF3CCI2Ch2CCI3, CF3CC12CHC1CC12H、
cf3cci2chcicci3、cf3ccifchcicci2h、cf3ccifchcicci3、cf3ccifch2cci2h、cf3ccifch2cci3、cf3ccifchfcci2h、cf3ccifchfcci3、cf3ccihchfcci2h 和 CF3CC1HCHFCC13 的卤代丁烷原料与HF在反应区中接触以产生包含 内部氟丁烯的产物混合物。本公开还提供了气相方法以制备内部氟戊烯。所述方法包括在氟氧化铬催化剂存在的情况下，使选自 CF2HCHXCH2CX2CX3、Cf3CHXCH2CX2CX3、CF3CHXCHXCX2CX3、CF3CX2CH2CX2CX3、Cf3CX2CHXCX2CX3和CF3CHXCHFCX2CX3的齒代戊烷原料与HF在反应区中接触以产生包含内部氟戊烯的产物混合物，其中每个X独立地选自F、Cl和Br，前提条件是并非所有的X为氟。
具体实施例方式以上综述和以下具体实施方式
仅出于示例性和说明性目的而不是对本发明进行限制，本发明受所附权利要求的限定。通过阅读以下的具体实施方式
和权利要求，任何一个或多个实施例的其它特征和有益效果将变得显而易见。本发明公开了气相方法以用于制备内部氟丁烯，所述方法包括在氟氧化铬催化剂存在的情况下，使选自 CF2HCHC1CH2CC12H、cf2hchcich2cci3、cf3chcich2cci2h、CF3CHClCH2CCl3> CF3CHCICHCICCI2H, CF3CHClCHClCCl3、Cf3CCI2CH2CCI2H, CF3CC12CH2CC13>
cf3cci2chcicci2h、cf3cci2chcicci3、cf3ccifchcicci2h、cf3ccifchcicci3、cf3ccifch2cci2h、CF3CC1FCH2CC13、CF3CC1FCHFCC12H、CF3CCIFCHFCCI3, CF3CC1HCHFCC12H 和 CF3CC1HCHFCC13 的卤代丁烷原料与HF在反应区中接触以产生包含内部氟丁烯的产物混合物。本发明还公开了气相方法以用于制备内部氟戊烯，所述方法包括在氟氧化铬催化剂存在的情况下，使选自 CF2HCHXCH2CX2CXy Cf3CHXCH2CX2CX3、CF3CHXCHXCX2CX3、CF3CX2CH2CX2CX3>Cf3CX2CHXCX2CX3和CF3CHXCHFCX2CX3的卤代戊烷原料与HF在反应区中接触以产生包含内部氟戊烯的产物混合物，其中每个X独立地选自F、C1和Br，前提条件是并非所有的X为氟。术语“内部氟丁烯”旨在表示部分或完全氟化的丁烯，其中所述碳-碳双键不处于末端位置。在本公开中内部氟丁烯的例子包括CF2HCH = CHCF2H, CF2HCH = CHCF3、CF3CH =CHCF3> CF3CF = CHCF2H, CF3CH = CFCF2H, CF3CF = CHCF3> CF3CF = CFCF2H 和 CF3CF = CFCF30术语“内部氟戊烯”旨在表示部分或完全氟化的戊烯，其中所述碳-碳双键不处于末端位置。在本公开中内部氟戊烯的例子包括CF2HCH = CHCF2CF3、CF3CH = CHCF2CF3、CF3CH=CFCF2CF3' CF3CF = CHCF2CF3 和 CF3CF = CFCF2CF3。本公开的内部氟丁烯和内部氟戊烯以不同的构型异构体或立体异构体存在。当未指定具体的异构体时，本公开旨在包括所有单一构型的异构体、单一的立体异构体或它们的任何组合。例如，CF3CH = CHCF3旨在代表E-异构体、Z-异构体或两种异构体以任何比率的任何组合物或混合物。另一个例子为CF3CH = CHCF2CF3,其通过E-异构体、Z-异构体或两种异构体以任何比率的任何组合或混合物。尽管E-和Z-异构体可在本公开的方法中产生，发现通过根据本公开的反应条件的实验，CF2HCH = CHCF2H, CF2HCH = CHCF3>CF3CH = CHCF3>CF3CF = CFCF2H, CF3CF = CFCF3>CF2HCH = CHCF2CF3、CF3CH = CHCF2CF3 或 CF3CF = CFCF2CF3 以具有 90 摩尔 ％或更多的 E-异构体产生，而 CF3CH = CFCF2CF3、CF3CF = CHCF2CF3、CF3CF = CHCF2HxF3CH = CFCF2H 或 CF3CF=CHCF3以具有90摩尔％或更多的Z-异构体产生。术语“卤代丁烷”旨在表示其中氢部分地被氯和氟取代的丁烷。在本公开中卤代丁烷原料选自 CF2HCHC1CH2CC12H、cf2hchcich2cci3、cf3chcich2cci2h、cf3chcich2cci3、CF3CHC1CHC1CC12H、CF3CHCICHCICCI3, Cf3CCI2CH2CCI2H, CF3CCI2Ch2CCI3, CF3CC12CHC1CC12H、CF3CC12CHC1CC13、CF3CC1FCHC1CC12H、CF3CCIFCHCICCI3, CF3CC1FCH2CC12H、cf3ccifch2cci3、CF3CC1FCHFCC12H、CF3CCIFCHFCCI3, CF3CC1HCHFCC12H 和 CF3CC1HCHFCC13。在本发明的一个实施例中，卤代丁烷原料为CF2HCHC1CH2CC12H，并且所得的内部氟丁烯产物为 CF2HCH = CHCF2Ho在本发明的另一个实施例中，卤代丁烷原料为CF2HCHC1CH2CC13、cf3chcich2cci2h或它们的混合物，并且所得的内部氟丁烯产物为CF3CH = CHCF2H0在本发明的另一个实施例中，卤代丁烷原料为CF3CHC1CH2CC13，并且所得的内部氟丁烯产物为 CF3CH = CHCF3。在本发明的另一个实施例中，卤代丁烷原料为CF3CHC1CHC1CC12H，并且所得的内部氟丁烯产物为CF3CF = CHCF2H, CF3CH = CFCF2H或它们的混合物。在本发明的另一个实施例中，卤代丁烷原料选自CF3CHC1CHC1CC13、CF3CC12CH2CC13> CF3CC1HCHFCC13 和 CF3CC1FCH2CC13，并且所得的内部氟丁烯产物为 CF3CF =CHCF3。
在本发明另一个实施例中，卤代丁烷原料为CF3CC12CH2CC12H、cf3ccifch2cci2h或它们的混合物，并且所得的内部氟丁烯产物为CF3CF = CHCF2H0在本发明的另一个实施例中，齒代丁烷原料选自CF3CC12CHC1CC12H、CF3CC1FCHC1CC12H 和 CF3CC1FCHFCC12H，并且所得的内部氟丁烯产物为 CF3CF = CFCF2Ho在本发明的另一个实施例中，卤代丁烷原料选自CF3CC12CHC1CC13、CF3CC1FCHC1CC13、CF3CC1FCHFCC13，并且所得的内部氟丁烯产物为 CF3CF = CFCF3O在本发明的另一 个实施例中，卤代丁烷原料为CF3CC1HCHFCC12H，并且所得的内部氟丁烯产物为CF3CH = CFCF2Ho术语“卤代戊烷”旨在表示其中氢部分地被氟、氯和/或溴取代的戊烷。在本公开中卤代戊烷原料可由式 CF2HCHXCH2CX2CX3、Cf3CHXCH2CX2CX3、CF3CHXCHXCX2CX3、CF3CX2CH2CX2CX3、Cf3CX2CHXCX2CX3 或 CF3CHXCHFCX2CX3 表示，其中每个 X 独立地选自 F、Cl 和Br,前提条件是并非所有的X为氟。式CF2HCHXCH2CX2CX3 的卤代戊烷原料的例子包括 CF2HCHClCH2CCl2CCl3、CF2HCHClCH2CC1FCC13> CF2HCHC1CH2CC12CF3、CF2HCHCICH2CCIFCF3、CF2HCHCICH2CCI2CCIF2、CF2HCHBrCH2CCl2CCl3> CF2HCHBrCH2CClFCCl3> CF2HCHBrCH2CClBrCF3^ CF2HCHBrCH2CBr2CF3、CF2HCHBrCH2CBr2CCl3 和 CF2HCHBrCH2CCl2CClF2。式Cf3CHXCH2CX2CX3 的卤代戊烷原料的例子包括 CF3CHClCH2CCl2CCl3、CF3CHC1CH2CC1FCC13、cf3chcich2cci2cf3、cf3chcich2ccifcf3、CF3CHC1CH2CC12CC1F2、CF3CHBrCH2CCl2CCl3, CF3CHBrCH2CClFCCl3, CF3CHBrCH2CClBrCF3, CF3CHBrCH2CBr2CF3,CF3CHBrCH2CBr2CCl3 和 CF3CHBrCH2CCl2CClF2。式CF3CHXCHXCX2CX3 的卤代戊烷原料的例子包括 CF3CHC1CHC1CC12CC13、CF3CHC1CHC1CC1FCC13、CF3CHC1CHC1CC12CF3、CF3CHC1CHC1CC1FCF3、CF3CHC1CHC1CC12CC1F2、CF3CHBrCHClCCl2CCl3、CF3CHBrCHClCClFCCl3、CF3CHBrCHClCClBrCF3、CF3CHBrCHClCBr2CF3、CF3CHBrCHClCBr2CCl3 和 CF3CHBrCHClCC12CClF2。式CF3CX2CH2CX2CX3 的卤代戊烷原料的例子包括 CF3CC12CH2CC12CC13、CF3CC12CH2CC1FCC13、cf3cci2ch2cci2cf3、cf3cci2ch2ccifcf3、CF3CC12CH2CC12CC1F2、CF3CCl2CH2CCl2CCly CF3CClBrCH2CClFCCl3、CF3CClBrCH2CClBrCF3, CF3CClBrCH2CBr2CF3,CF3CClBrCH2CBr2CCl3, CF3CClBrCH2CCl2CClF2、CF3CFC1CH2CC12CC13、CF3CFC1CH2CC1FCC13、CF3CFC1CH2CC12CF3、CF3CFC1CH2CC1FCF3、CF3CFC1CH2CC12CC1F2、CF3CFBrCH2CCl2CCl3,CF3CFBrCH2CClFCCl3, CF3CFBrCH2CClBrCF3, CF3CFBrCH2CBr2CF3, CF3CFBrCH2CBr2CCl3 和CF3CFBrCH2CCl2CClF2O式Cf3CX2CHXCX2CX3 的卤代戊烷原料的例子包括 CF3CC12CHC1CC12CC13、CF3CC12CHC1CC1FCC13、CF3CC12CHC1CC12CF3、CF3CC12CHC1CC1FCF3、CF3CC12CHC1CC12CC1F2、CF3CCI BrCHC I CCI2CC13、CF3CCI BrCHC I CCIFCC13、CF3CCI Br CHCI CCI Br CF3,CF3CClBrCHClCBr2CF3、CF3CClBrCHClCBr2CCl3、CF3CClBrCHClCCl2CClF2、CF3CFC1CHFCC12CC13、CF3CFCICHFCCIFCCI3, CF3CFC1CHFCC12CF3、CF3CFCICHFCCIFCF3, CF3CFC1CHFCC12CC1F2、CF3CFBrCHFCCl2CCl3, CF3CFBrCHFCClFCCl3、CF3CFBrCHFCClBrCF3, CF3CFBrCHFCBr2CF3,CF3CFBrCHFCBr2CCl3 和 CF3CFBrCHFCCl2CClF2。式CF3CHXCHFCX2CX3 的卤代戊烷原料的例子包括 CF3CHC1CHFCC12CC13、CF3CHC1CHFCC1FCC13、CF3CHC1CHFCC12CF3、CF3CHCICHFCCIFCF3, CF3CHC1CHFCC12CC1F2、CF3CHBrCHFCCl2CCl3, CF3CHBrCHFCClFCCl3、CF3CHBrCHFCClBrCF3, CF3CHBrCHFCBr2CF3,CF3CHBrCHFCBr2CCl3'CF3CHBrCHFCCl2CClF2。在本发明一个实施例中，齒代戊烷原料为cf2hchxch2cx2cx3，并且所得的内部氟戊烯产物为 CF2HCH = CHCF2CF3O在本发明的另一个实施例中，齒代戊烷原料为Cf3CHXCH2CX2CX3,并且所得的内部氟戊烯产物为CF3CH = CHCF2CF30在本发明的另一个实施例中，卤代戊烷原料为CF3CHXCHXCX2CX3，并且所得的内部氟戊烯产物为CF3CH = CFCF2CF3、CF3CF = CHCF2CF3或它们的混合物。在本发明的另一个实施例中，齒代戊烷原料为CF3CX2CH2CX2CX3,并且所得的内部氟戊烯产物为CF3CF = CHCF2CF30在本发明的另一个实施例中，齒代戊烷原料为Cf3CX2CHXCX2CX3,并且所得的内部氟戊烯产物为CF3CF = CFCF2CF30在本发明的另一个实施例中，卤代戊烷原料为CF3CHXCHFCX2CX3，并且所得的内部氟戊烯产物为CF3CH = CFCF2CF30卤代丁烷原料可通过本领域中已知的或公开于一起同时提交的俄罗斯专利申请
2010147009.2010147008和 20100147002 [FL1564、FL1565 和 FL1388]中的方法制备，据此全文以引用方式并入。卤代戊烷原料可通过本领域中已知的或公开于一起同时提交的俄罗斯专利申请
2010147009.2010147008和 20100147002 [FL1564、FL1565 和 FL1388]中的方法制备，据此全文以引用方式并入。如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一个均表示满足条件A或B:A为真实(或存在)的而B为虚假(或不存在)的，A为虚假(或不存在)的而B为真空(或存在)的，以及A和B都是真实(或存在)的。同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅是为了方便并且对本发明的范围提供一般性的意义。该描述应理解为包括一个或至少一个，并且除非明显地另有所指，单数也包括复数。除非另外定义，本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所述的那些方法和材料的类似者或等同者均可用于本发明实施例的实践或检验，但合适的方法和材料是如下文所述的那些。除非引用具体段落，本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其它参考文献全文均以引用方式并入本文。如发生矛盾，则以本说明书所包括的定义为准。此外，材料、方法和实例仅是例证性的并不旨在进行限制。本公开的方法使用HF与卤代丁烷或卤代戊烷原料的摩尔比为至少化学计量的。化学计量的量为在卤代丁烷或卤代戊烷原料上Cl和/或Br取代基的总量减一。例如，HF与CF3CHC1CH2CC12CF3的化学计量比为2: I。 又如，HF与CF2HCHBrCH2CCl2CCl3的化学计量比为5: I。
HF与卤代丁烷或卤代戊烷原料的摩尔比通常为约化学计量的量至约50: I。在本发明的一些实施例中，HF与卤代丁烷或卤代戊烷原料的摩尔比为约两倍化学计量的量至约30: I。在本发明的一些实施例中，HF与卤代丁烷或卤代戊烷原料的摩尔比为约两倍化学计量的量至约20: I。术语“氟氧化铬催化剂”旨在表示由式Cr2OxFy表示的氟氧化铬，其中x+y/2 = 3。术语“无定形”旨在表示受试固体的X射线衍射图中没有显著峰值。氟氧化铬催化剂可通过用HF、CCl3F, COF2或氢氟烃处理Cr2O3来制备。在本发明一个实施例中，氟氧化铬催化剂通过用氟化剂如CCl3F或HF处理干燥的Cr2O3来制备。该处理可通过将干燥的Cr2O3置于适合的容器中(其可为用于实施随后催化反应的反应器)，并且随后在适合的温度下(例如，约200°C至约450°C )，使HF通过干燥的Cr2O3 —段适合的时间(如，约15至约800分钟)，诸如在实例I中所述的。在本发明的另一个实施例中，氟氧化铬催化剂通过在升高的温度下用氢氟烃处理Cr2O3来制备。在本发明的另一个实施例中，氟氧化铬催化剂就地制备。例如，原料CF3CHC1CHFCC1FCC13、CF3CHC1CHFCC12CF3 或 CF3CHC1CHFCC1FCF3 可在氟氧化铬催化剂的形成中，通过将其与Cr2O3 —起在反应器中加热来使用。Cr2O3 可从 BASF Catalysts LLC(25Middlesex Essex Turnpike, Iselin,NJ08830-0770)商购获得。Cr2O3还可通过在水中用适合的还原剂如乙醇还原三氧化二铬(VI)来制备，如美国专利3，258，500中所公开的，所述文献以引用方式并入本文。值得注意的是俗称的凝胶型活化的Cr2O3通过还原三氧化铬(CrO3)并且以1946年由McGraw-Hill Book C0.(NewYork)公布的 Ruthruff 在 “Inorganic Synthesis” 第 II 卷第 190-193 页中以及由Turkevich和Ruthruff在美国专利2，271，356中公开的方式将还原产物脱水来获得，两篇文献以引用方式并入本文。在本发明的一个实施例中，通过将三氧化铬溶于水中，逐渐将乙醇或其它适合的还原剂加入到溶液中并且在回流条件下加热，直至Cr2O3凝胶沉淀，从反应混合物中分离出凝胶，将其干燥，然后通过在惰性气氛中将其在约400°C至约600°C的温度下加热直至移除水并且获得无水产物，将产物脱水和活化，来制备Cr203。Cr2O3还可通过热解重铬酸铵((NH4)2Cr2O7)来制备，如美国专利5，036, 036中所公开的，所述文献以引用方式并入本文。值得注意的是通过热解重铬酸铵并且处理(例如用去离子水洗涤)所得的Cr2O3以将碱金属含量降至IOOppm或更低而制备的Cr203。还值得注意的是通过首先处理包含60-2000ppm碱金属的重铬酸铵以将其碱金属含量降至小于60ppm，然后热解碱金属含量减少的所得重铬酸铵以形成包含IOOppm或更低碱金属含量的Cr2O3 来制备 Cr2O3。Cr2O3还可通过使三氧化二铬(VI)与还原性溶剂如甲醇反应来制备，如美国专利4，828，818中所公开的，所述文献以引用方式并入本文。Cr2O3中钾和其它碱金属的量可通过水洗步骤降低，如美国专利5，036, 036中所公开的。在本发明的一个实施例中，氟氧化铬催化剂具有约10m2/g至约800m2/g的表面积。
在本发明的另一个实施例中，氟氧化铬催化剂具有约20m2/g至约400m2/g的表面积。在本发明的另一个实施例中，氟氧化铬催化剂具有约40m2/g至约300m2/g的表面积。在本发明的一个实施例中，氟氧化铬催化剂包含约2000ppm或更小的碱金属含量。在本发明的另一个实施例中，氟氧化铬催化剂包含约300ppm或更小的碱金属含量。在本发明的另一个实施例中，氟氧化铬催化剂包含约IOOppm或更小的碱金属含量。在本发明的一 个实施例中，氟氧化铬催化剂是无定形的。在本发明的另一个实施例中，氟氧化铬催化剂由晶体a -Cr2O3来制备。催化剂的形式不是关键性的，并且可以粒料、粉末或颗粒形式使用。对于本公开的催化反应，在反应区中所用的温度范围通常是约200°C至约500°C。在本发明的一些实施例中，对于催化反应，在反应区中所用的温度范围通常是约300°C至约400。。。在氟氧化铬催化剂存在的情况下，卤代丁烷或卤代戊烷原料与HF在反应区中接触的时间不是关键性的，并且范围通常是约0.1秒至约1000秒。在本发明的一些实施例中，接触时间的范围是约5秒至约100秒。对于本公开的催化反应，在反应区中的压力可为低于大气压的、大气压的或超过大气压的。在本发明的一些实施例中，在反应区中的压力接近大气压。任选地，本公开的催化反应可在氧气存在的情况下进行。在本发明的一些实施例中，催化反应可在空气存在的情况下进行。在本发明的一些实施例中，空气与原料(卤代丁烷、卤代戊烷、HF、卤代丁烷/HF混合物或卤代戊烷/HF混合物)被共同进料至反应区中。任选地，本公开的催化反应可在惰性气体，诸如氮气、氦气、氩或它们的混合物存在的情况下进行。在本发明的一些实施例中，惰性气体与原料(卤代丁烷、卤代戊烷、HF、卤代丁烷/HF混合物或卤代戊烷/HF混合物)被共同进料至反应区中。在本发明的一些实施例中，惰性气体为氮气。在本发明的一些实施例中，期望的内部氟丁烯或内部氟戊烯产物可由产物混合物通过分馏回收。实施本发明实施例的方法中所用的反应器、蒸馏塔、以及它们相关联的进料线、流出线以及相关联的单元应当由耐腐蚀的材料构造。典型的构造材料包括不锈钢(尤其是奥氏体不锈钢)、熟知的高镍合金(例如Monel 镍铜合金、Hastelloy 镍基合金和Inconel 镍铬合金)以及包铜钢。上文已描述了许多方面和实施例，并仅为示例性的而非限制性的。在阅读完本说明书后，技术人员应认识到，在不脱离本发明范围的情况下，其它方面和实施例也是可能的。实魁本文所述的概念将在以下实例中进一步描述，所述实例不限制权利要求中描述的本发明的范围。实例I实例I展示了制备氟氧化铬催化剂的方法。根据美国专利3，258，500，实例I(A)中所述的方法制备的6cc (立方厘米)(7.3gm)的Cr2O3凝胶粒料被压碎并筛分至12/20目，并且填充至Inconel 管中(5/8英寸0D)以形成催化剂床。在120分钟内，Cr2O3在氮气吹扫下(38sCCm(标准立方厘米/分钟))加热至400°C，然后在300°C下加热80分钟，同时继续氮气吹扫。然后氮气流量降低至28sccm，并且在45分钟内HF以9sccm进料至管中。当保持HF和氮气流量时，温度在80分钟内上升至325°C，在80分钟内上升至350°C，在200分钟内上升至375°C，在40分钟内上升至400°C，以及在55分钟内上升至425°C。当温度保持在400时，在25分钟内氮气流量降低至19sccm,并且HF流量上升至15sccm。然后在30分钟内氮气流量降低至Ilsccm,并且HF流量上升至21SCCm。然后在30分钟内氮气流量降低至4sCCm，并且HF流量上升至27sccm0然后停止氮气流量，并且在160分钟内HF流量上升至30sCCm。实例2实例2展示了 CF3CHC1CH2CC12CF3可与HF在氟氧化铬催化剂存在的情况下反应以产生 CF3CH = CHCF2CF3O实例I中制备的氟氧化铬催化剂在此处使用。在实例I中HF处理之后，管温度降低至348°C并稳定。将CF3CHC1CH2CC12CF3以0.55ml/小时进料至气化器中并在140°C下气化。氮气以3sccm流经气化器，并携带气化的CF3CHC1CH2CC12CF3至所述管，而HF以8.3sccm流经所述管。通过在线GC/MS分析部分反应管流出物。连续操作三小时后的分析结果示于下表I中。表权利要求
1.制备内部氟丁烯的气相方法，包括在氟氧化铬催化剂存在的情况下，使选自CF2HCHC1CH2CC12H、cf2hchcich2cci3、cf3chcich2cci2h、cf3chcich2cci3、CF3CHC1CHC1CC12H、CF3CHCICHCICCI3, Cf3CCI2CH2CCI2H, CF3CCI2Ch2CCI3, CF3CC12CHC1CC12H、CF3CC12CHC1CC13、CF3CC1FCHC1CC12H、CF3CCIFCHCICCI3, CF3CC1FCH2CC12H、cf3ccifch2cci3、cf3ccifchfcci2h、CF3CC1FCHFCC13、CF3CC1HCHFCC12H 和 CF3CC1HCHFCC13 的卤代丁烷原料与 HF 在反应区中接触以产生包含内部氟丁烯的产物混合物。
2.根据权利要求1所述的气相方法，其中所述卤代丁烷原料为CF2HCHC1CH2CC12H，并且所述内部氟丁烯产物为CF2HCH = CHCF2Ho
3.根据权利要求1所述的气相方法，其中所述卤代丁烷原料为CF2HCHC1CH2CC13、CF3CHC1CH2CC12H或它们的混合物，并且所述内部氟丁烯产物为CF3CH = CHCF2H0
4.根据权利要求1所述的气相方法，其中所述卤代丁烷原料为CF3CHC1CH2CC13，并且所述内部氟丁烯产物为CF3CH = CHCF3。
5.根据权利要求1所述的气相方法，其中所述卤代丁烷原料为CF3CHC1CHC1CC12H，并且所述内部氟丁烯产物为CF3CF = CHCF2H, CF3CH = CFCF2H或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的气相方法，其中所述卤代丁烷原料选自CF3CHC1CHC1CC13、CF3CC12CH2CC13> CF3CCIHCHFCCI3 和 CF3CC1FCH2CC13，并且所述内部氟丁烯产物为 CF3CF =CHCF3。
7.根据权利要求1所述的气相方法，其中所述卤代丁烷原料为CF3CC12CH2CC12H、CF3CC1FCH2CC12H或它们的混合物，并且所述内部氟丁烯产物为CF3CF = CHCF2H0
8.根据权利要求1所述的气相方法，其中所述卤代丁烷原料选自CF3CC12CHC1CC12H、CF3CC1FCHC1CC12H 和 CF3CC1FCHFCC12H，并且所述内部氟丁烯产物为 CF3CF = CFCF2Ho
9.根据权利要求1所述的气相方法，其中所述卤代丁烷原料选自CF3CC12CHC1CC13、CF3CC1FCHC1CC13、CF3CC1FCHFCC13，并且所述内部氟丁烯产物为 CF3CF = CFCF3O
10.根据权利要求1所述的气相方法，其中所述卤代丁烷原料为CF3CC1HCHFCC12H，并且所述内部氟丁烯产物为CF3CH = CFCF2Ho
11.制备内部氟戊烯的气相方法，包括在氟氧化铬催化剂存在的情况下，使选自CF2HCHXCH2CX2CX3、Cf3CHXCH2CX2CX3 > CF3CHXCHXCX2CX3、CF3CX2CH2CX2CX3' Cf3CX2CHXCX2CX3 和CF3CHXCHFCX2CX3的卤代戊烷原料与HF在反应区中接触以产生包含内部氟戊烯的产物混合物，其中每个X独立地选自F、Cl和Br，前提条件是并非所有的X为氟。
12.根据权利要求11所述的气相方法，其中所述卤代戊烷原料为CF2HCHXCH2CX2CX3，并且所述内部氟戊烯产物为CF2HCH = CHCF2CF30
13.根据权利要求12所述的气相方法，其中所述卤代戊烷原料选自CF2HCHC1CH2CC12CC13、cf2hchcich2ccifcci3、cf2hchcich2cci2cf3、cf2hchcich2ccifcf3、CF2HCHC1CH2CC12CC1F2、CF2HCHBrCH2CCl2CCl3, CF2HCHBrCH2CClFCCl3、CF2HCHBrCH2CClBrCF3,CF2HCHBrCH2CBr2CF3, CF2HCHBrCH2CBr2CCl3 和 CF2HCHBrCH2CCl2CClF2。
14.根据权利要求11所述的气相方法，其中所述卤代戊烷原料为Cf3CHXCH2CX2CX3,并且所述内部氟戊烯产物为CF3CH = CHCF2CF30
15.根据权利要求14所述的气相方法，其中所述卤代戊烷原料选自CF3CHC1CH2CC12CC13、cf3chcich2ccifcci3、cf3chcich2cci2cf3、cf3chcich2ccifcf3、CF3CHC1CH2CC12CC1F2、CF3CHBrCH2CCl2CCl3, CF3CHBrCH2CClFCCl3, CF3CHBrCH2CClBrCF3,CF3CHBrCH2CBr2CF3, CF3CHBrCH2CBr2CCl3 和 CF3CHBrCH2CCl2CClF2。
16.根据权利要求11所述的气相方法，其中所述卤代戊烷原料为且所述内部氟戊烯产物为CF3CH = CFCF2CF3、CF3CF = CHCF2CF3或它们的混合物。
17.根据权利要求16所述的气相方法，其中所述卤代戊烷原料选自CF3CHC1CHC1CC12CC13、CF3CHC1CHC1CC1FCC13、CF3CHCICHCICCI2cf3、CF3CHC1CHC1CC1FCF3、CF3CHC1CHC1CC12CC1F2、CF3CHBrCHClCCl2CCl3、CF3CHBrCHClCCIFCCI3, CF3CHBrCHCICCIBrCF3、CF3CHBrCHClCBr2CF3, CF3CHBrCHClCBr2CCl3 和 CF3CHBrCHClCC12CClF2。
18.根据权利要求11所述的气相方法，其中所述卤代戊烷原料为CF3CX2CH2CX2CX3,并且所述内部氟戊烯产物为CF3CF = CHCF2CF30
19.根据权利要求18所述的气相方法，其中所述卤代戊烷原料选自CF3CC12CH2CC12CC13、cf3cci2ch2ccifcci3、cf3cci2ch2cci2cf3、cf3cci2ch2ccifcf3、CF3CC12CH2CC12CC1F2、CF3CCl2CH2CCl2CCly CF3CClBrCH2CClFCCl3、CF3CClBrCH2CClBrCF3,CF3CClBrCH2CBr2CF3, CF3CClBrCH2CBr2CCl3, CF3CClBrCH2CCl2CClF2、CF3CFC1CH2CC12CC13、CF3CFC1CH2CC1FCC13、cf3cfcich2cci2cf3、cf3cfcich2ccifcf3、CF3CFC1CH2CC12CC1F2、CF3CFBrCH2CCl2CCl3, CF3CFBrCH2CClFCCl3, CF3CFBrCH2CClBrCF3, CF3CFBrCH2CBr2CF3,CF3CFBrCH2CBr2CCl3 和 CF3CFBrCH2CCl2CClF2。
20.根据权利要求11所述的气相方法，其中所述卤代戊烷原料为Cf3CX2CHXCX2CX3,并且所述内部氟戊烯产物为CF3CF = CFCF2CF30
21.根据权利要求20所述的气相方法，其中所述卤代戊烷原料选自CF3CC12CHC1CC12CC13、CF3CC12CHC1CC1FCC13、CF3CC12CHC1CC12CF3、CF3CC12CHC1CC1FCF3、CF3CC12CHC I CCI2CCIF2、CF3CCI Br CHC I CC 12CC13、CF3CC I Br CHCI CCI FCC13、CF3CC I BrCHC I CC I BrCF3、CF3CCI BrCHC I CBr2CF3、CF3CC I BrCHC I CBr2CC13、CF3CClBrCHClCCl2CClF2、CF3CFC1CHFCC12CC13、CF3CFClCHFCC1FCC13、CF3CFC1CHFCC12CF3、CF3CFCICHFCCIFCF3, CF3CFC1CHFCC12CC1F2、CF3CFBrCHFCCl2CCl3, CF3CFBrCHFCClFCCl3、CF3CFBrCHFCClBrCF3、CF3CFBrCHFCBr2CF3、CF3CFBrCHFCBr2CCl3 和 CF3CFBrCHFCCl2CClF2。
22.根据权利要求11所述的气相方法，其中所述卤代戊烷原料为且所述内部氟戊烯产物为CF3CH = CFCF2CF30
23.根据权利要求22所述的气相方法，其中所述卤代戊烷原料选自CF3CHC1CHFCC12CC13、cf3chcichfccifcci3、cf3chcichfcci2cf3、cf3chcichfccifcf3、CF3CHC1CHFCC12CC1F2、CF3CHBrCHFCCl2CCl3, CF3CHBrCHFCClFCCl3、CF3CHBrCHFCClBrCF3,CF3CHBrCHFCBr2CF3、CF3CHBrCHFCBr2CCl3, CF3CHBrCHFCCl2CClF2。
24.根据权利要求1或11所述的气相方法，其中所述氟氧化铬催化剂具有约10m2/g至约800m2/g的表面积。
25.根据权利要求1或11所述的气相方法，其中所述氟氧化铬催化剂具有约20m2/g至约400m2/g的表面积。
26.根据权利要求1或11所述的气相方法，其中所述氟氧化铬催化剂具有约40m2/g至约300m2/g的表面 积。
27.根据权利要求1或11所述的气相方法，其中所述氟氧化铬催化剂包含约2000ppm或更小的碱金属含量。
28.根据权利要求1或11所述的气相方法，其中在所述反应区中的温度为约200°C至约 500℃。
全文摘要
本发明公开了气相方法以用于制备内部氟丁烯。所述方法包括在氟氧化铬催化剂存在的情况下，使将选自CF2HCHClCH2CCl2H、CF2HCHClCH2CCl3、CF3CHClCH2CCl2H、CF3CHClCH2CCl3、CF3CHClCHClCCl2H、CF3CHClCHClCCl3、CF3CCl2CH2CCl2H、CF3CCl2CH2CCl3、CF3CCl2CHClCCl2H、CF3CCl2CHClCCl3、CF3CClFCHClCCl2H、CF3CClFCHClCCl3、CF3CClFCH2CCl2H、CF3CClFCH2CCl3、CF3CClFCHFCCl2H、CF3CClFCHFCCl3、CF3CClHCHFCCl2H和CF3CClHCHFCCl3的卤代丁烷原料与HF在反应区中接触以产生包含内部氟丁烯的产物混合物。本发明公开了另一种气相方法以用于制备内部氟戊烯。所述方法包括在氟氧化铬催化剂存在的情况下，使选自CF2HCHXCH2CX2CX3、CF3CHXCH2CX2CX3、CF3CHXCHXCX2CX3、CF3CX2CH2CX2CX3、CF3CX2CHXCX2CX3和CF3CHXCHFCX2CX3的卤代戊烷原料与HF在反应区中接触以产生包含内部氟戊烯的产物混合物，其中每个X独立地选自F、Cl和Br，前提条件是并非所有的X为氟。
文档编号C07C21/18GK103209943SQ201180054732
公开日2013年7月17日 申请日期2011年11月7日 优先权日2010年11月17日
发明者M.J.纳帕, E.N.斯维林金 申请人:纳幕尔杜邦公司