稳定的胆碱溶液及其制备方法
【专利摘要】一种用于稳定氢氧化胆碱水性溶液的方法包括：可选地将连二亚硫酸盐或二烷基羟胺的第一稳定剂添加到将会产生氢氧化胆碱水性溶液的含有反应物的水性溶液中；以及，在形成氢氧化胆碱水性溶液后，将连二亚硫酸盐或二烷基羟胺的第二稳定剂添加到氢氧化胆碱水性溶液中。稳定的氢氧化胆碱溶液可包括：氢氧化胆碱、水，和作为稳定剂以稳定的氢氧化胆碱溶液的重量计以约100ppm至约2000ppm的量存在的连二亚硫酸盐和/或二烷基羟胺。
【专利说明】稳定的胆碱溶液及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及稳定的氢氧化胆碱溶液和用于制备这种稳定溶液的方法。
【背景技术】
[0002]氢氧化胆碱是例如通过与适当的酸中和而应用在生产其它胆碱盐中或者在需要含有非常低含量的无机离子的强碱的应用中的强碱。例如，诸如氢氧化胆碱的胆碱在诸如制造电子设备的应用中是重要的。
[0003]氢氧化胆碱是不稳定的分子，然而，胆碱降解易于形成不期望的副产物(例如，三甲胺和烯醛聚合物(enal polymer))。例如，通过常常被称为霍夫曼消除的过程可以发生胆碱的降解。在霍夫曼消除中，碱性分子将质子从碳原子β拿到带有良好离去基团的碳原子中。质子提取后在β位处留下的残余负电荷形成了具有带有离去基团的α碳的双键，并且在形成该双键的过程中排出离去基团。在氢氧化胆碱的情况下，氢氧化物对阴离子从羟基亚甲基碳原子中取出质子，随后排出相邻的三甲胺基团。因此，胆碱的霍夫曼消除产物是三甲胺和乙醛。乙醛随后接着参与在充足的强碱存在下催化的醇醛缩合，以产生具有高色度的共轭多不饱和烯醛聚合物。此外，三甲胺副产物极易挥发，并具有强烈气味。
[0004]因此，不期望的副产物诸如烯醛聚合物和三甲胺的形成例如可导致负面后果，诸如重/深色的快速显色、在胆碱溶液中形成沉淀、挥发性、强烈气味等。因此，降解反应使氢氧化胆碱溶液的质量劣 化并使氢氧化胆碱溶液对大多数应用无效。
[0005]胆碱稳定剂一般是专门用于处理在霍夫曼消除反应期间所释放的乙醛。乙醛的快速“清除”(例如，还原)去除了后续产生有色聚合物的醇醛缩合所必需的原料。因此，已发现，与乙醛反应、易于还原乙醛和/或破坏性地与乙醛共聚合的化学品，诸如甲醛、羟胺、氨基脲，是用于氢氧化胆碱的良好稳定剂。然而，由于毒性问题，甲醛羟胺和氨基脲的应用受限。此外，例如，亚硫酸盐已被用作稳定胆碱和相关的氢氧化羟乙基季铵盐化合物的手段。然而，亚硫酸盐通常需要在高浓度下有效。此外，硼氢化物和铝氢化物能将乙醛还原成相应的醇(即，乙醇)，并能将共轭烯醛聚合物还原成相应的醇，也伴随着发生共轭多烯官能的一些还原。但是，因为例如在生产另一种胆碱盐的最终应用中中和氢氧化胆碱水性溶液时会释放氢气，所以在水性溶液中存在与氢化物还原剂诸如硼氢化物的使用有关的安全风险。因此，为了在没有毒性作用或安全风险并且甚至在以少量添加时稳定剂还能有效的情况下，仍然需要用于氢氧化胆碱溶液的有效稳定剂，以尽可能减少或者消除降解反应和不期望的副产物的形成。
【发明内容】
[0006]本发明的各方面包括用于稳定氢氧化胆碱水性溶液的方法和稳定的氢氧化胆碱溶液，所述方法包括选择少量的(例如，以总溶液的重量计，小于约5000ppm的)有效的稳定剂，所述稳定剂在没有毒性作用或安全风险的情况下减少或者消除降解反应和/或分解反应和形成不期望的副产物。此外，已发现，尽管通过被称为霍夫曼消除的过程可发生显著量的氢氧化胆碱的降解，但可能不仅仅发生降解过程。通过在霍夫曼消除中重要而未知的其它试剂诸如氧气，也可加速胆碱的降解。在可能发生的其它降解过程之中，氧化被认为是特别重要的。此外，在溶液中氢氧化胆碱的浓度可影响降解量(例如，色彩形成)，其中，较高浓度的氢氧化胆碱可导致色彩的较快速且较深的显色。
[0007]本发明提供了稳定的氢氧化胆碱水性溶液(甚至在较高浓度下的氢氧化胆碱)，在合成后并且在室温下贮存至少一个月至数个月的期间内，具有低而稳定的色彩(例如，基本澄清)。根据本发明的一个方面，氢氧化胆碱溶液通过使用作为唯一稳定剂或者与少量二烷基羟胺或其它稳定剂结合的连二亚硫酸盐(例如，连二亚硫酸钠)来稳定。根据本发明的另一个方面，氢氧化胆碱溶液通过使用作为唯一稳定剂或者与少量的连二亚硫酸盐或其它稳定剂结合的二烷基羟胺(例如，N，N-二乙基羟胺)来稳定。本文中使用的稳定剂在低浓度(例如，0.1%或更低)下有效，并可减少与霍夫曼消除和其它降解过程之一或两者有关的降解反应，诸如氧化、自氧化等。
[0008]根据本发明的一个方面，用于稳定氢氧化胆碱水性溶液的方法包括:在形成氢氧化胆碱水性溶液后，将连二亚硫酸盐或二烷基羟胺的稳定剂添加到氢氧化胆碱水性溶液中。可选地，连二亚硫酸盐或二烷基羟胺的第一稳定剂可添加到将会产生氢氧化胆碱水性溶液的含有反应物的水性溶液中。
[0009]根据本发明的另一个方面，用于稳定氢氧化胆碱水性溶液的方法包括:将连二亚硫酸盐或二烷基羟胺的第一稳定剂添加到将会产生氢氧化胆碱水性溶液的含有反应物的水性溶液中；以及，在形成氢氧化胆碱水性溶液后，将连二亚硫酸盐或二烷基羟胺的第二稳定剂添加到氢氧化胆 碱水性溶液中。
[0010]根据本发明的又一个方面，稳定的氢氧化胆碱溶液可包括:氢氧化胆碱、水，和以稳定的氢氧化胆碱溶液的重量计以约IOOppm至约2000ppm的量存在的作为稳定剂的连二
亚硫酸盐和/或二烷基羟胺。
【具体实施方式】
[0011]本发明的各方面包括稳定胆碱溶液的方法和所得的稳定胆碱溶液。如本文中所用的，术语“稳定”和“稳定的”意在涵盖极少或没有经历降解反应的氢氧化胆碱溶液，否则，降解反应将劣化氢氧化胆碱溶液的质量。换句话说，减少或没有重/深色的显色、沉淀形成、挥发性、强烈气味等。相反，稳定的胆碱溶液在标准条件下在室温(例如，约20~25°C )下可保持澄清或稍微着色(例如，小于500的APHA)外观一长段时间(例如，至少一周、至少一个月、至少三个月等)。此外，即使经历升高的温度(例如，高达60°C)，稳定的胆碱溶液也可保持澄清或稍微着色(例如，小于500的APHA)外观。
[0012]根据本发明的一个实施方式，稳定的氢氧化胆碱溶液含有:氢氧化胆碱；水；和含有连二亚硫酸盐或二烷基羟胺的稳定剂，其中，以稳定的氢氧化胆碱溶液的重量计，该稳定剂以约IOOppm至约2000ppm的量存在。
[0013]如本文中和权利要求书中使用的，术语“含有”和“包括”是包括一切的或开放式的，并不排除额外的未陈述的要素、组成组分或方法步骤。相应地，术语“含有”和“包括”涵
盖了限制性更强的术语“基本上由......组成”和“由......组成”。除非另有规定，本文
中提供的所有值包括直到端点并包括给定的端点，并且组合物的成分或组分值以该组合物中各成分的重量百分比或重量％来表示。此外，可互换地论述本文中使用的各化合物化学式、化学名称、缩写等等。
_4] 氢氧化胆碱溶液
[0015]稳定的氢氧化胆碱溶液是包括胆碱诸如氢氧化胆碱的溶液。胆碱(choline)，也被称为胆碱(choline base)，是无色液体和强有机碱。在化学上，它是氢氧化三甲基(2_羟乙基)铵，并且能由下式表示:[(CH3) 3NCH2CH20H]+0H_。
[0016]氢氧化胆碱，也被称为氢氧化(2-羟乙基)三甲基铵，是适于多种用途的有机碱。例如，胆碱的水性溶液在关于诸如正性光刻胶显色剂、剥离光刻胶、各向异性蚀刻剂和用于硅晶片的清洗剂的电子应用方面是有用的。
[0017]稳定的氢氧化胆碱溶液可以是任何合适的形式。在一个实施方式中，氢氧化胆碱是包括胆碱和水的胆碱水溶液。优选的水性介质是水，虽然包括极性非质子溶剂的其它水性溶剂也是合适的。水可以是任何合适的类型，例如，蒸馏水、去离子水、处理过的水等。优选地，水是几乎没有任何杂质的纯净形式。水性介质的类型和量没有特别限制，但可以足以取得均匀溶液的量使用。
[0018]该溶液可含有任何合适浓度的氢氧化胆碱。基于氢氧化胆碱水性溶液的总量，溶液中的氢氧化胆碱的浓度可以是高的(例如，约30至约60重量％、约40至约50重量％的氢氧化胆碱，或约45重量％的氢氧化胆碱)。
[0019]可通过使用本领域普通技术人员已知的任何合适反应物和反应机理来制备氢氧化胆碱水性溶液。例如，可通过在水性溶剂中三甲胺(TMA)与环氧乙烷(EO)和一当量的水反应来制备氢氧化胆碱溶液。溶剂优选为纯净水。可能需要基本过量的水来消散由强放热反应产生的热量。如本领域普通技术人员将理解的，其它反应物、溶剂、催化剂等也可与主反应物一同添加。此外，也可根据需要进行任何预处理，诸如在稳定剂在中性或酸性PH下水解的情况下用三甲胺预处理水。
[0020]连二亚硫酸盐.稳定剂
[0021]根据本发明的一个实施方式，用于稳定的氢氧化胆碱溶液的稳定剂含有至少一种连二亚硫酸盐。连二亚硫酸盐是两个硫原子为+3氧化态的无机二聚体硫氧化物，如下所示:
[0022]
【权利要求】
1.一种用于稳定氢氧化胆碱水性溶液的方法，包括: 可选地将含有连二亚硫酸盐或二烷基羟胺的第一稳定剂添加到将会产生氢氧化胆碱水性溶液的含有反应物的水性溶液中；以及 在形成所述氢氧化胆碱水性溶液后，将含有连二亚硫酸盐或二烷基羟胺的第二稳定剂添加到所述氢氧化胆碱水性溶液中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述水性溶液的重量计，将约50ppm至约1000ppm的所述第一稳定剂添加到所述水性溶液中。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述水性溶液的重量计，将约50ppm至约500ppm的所述第一稳定剂添加到所述水性溶液中。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在形成所述氢氧化胆碱水性溶液后，以所述氢氧化胆碱水性溶液的重量计，添加约50ppm至约1000ppm的所述第二稳定剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在形成所述氢氧化胆碱水性溶液后，以所述氢氧化胆碱水性溶液的重量计，添加约200ppm至约1000ppm的所述第二稳定剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于所述第一稳定剂的添加量，添加更多量的所述第二稳定剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一稳定剂与所述第二稳定剂的比例为约1:1 至约 1:10。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一稳定剂或所述第二稳定剂含有连二亚硫酸碱金属盐。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一稳定剂或所述第二稳定剂含有连二亚硫酸钠。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一稳定剂或所述第二稳定剂含有N，N-二乙基羟胺。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一稳定剂或所述第二稳定剂含有额外稳定剂，所述额外稳定剂选自由乙二胺四乙酸(EDTA)、甲氧基氢醌(MEHQ)、四甲基哌嗪-N-氧化物(TEMPO)、二亚乙基三胺(DETA)、苯甲醛、亚硫酸钠、硼酸、四亚乙基三胺(TETA)、硼氢化钠、叔丁基羟基茴香醚、焦亚硫酸钠、抗坏血酸、硫脲以及它们的混合物组成的组。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一稳定剂或所述第二稳定剂由连二亚硫酸钠组成。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一稳定剂或所述第二稳定剂由N，N-二乙基羟胺组成。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一稳定剂和第二稳定剂是相同的。
15.—种稳定的氢氧化胆碱溶液,含有: 氢氧化胆碱； 水；和 含有连二亚硫酸盐或二烷基羟胺的稳定剂，其中，以所述稳定的氢氧化胆碱溶液的重量计，所述稳定剂以约IOOppm至约2000ppm的量存在。
16.根据权利要求15所述的稳定的氢氧化胆碱溶液，其中，所述稳定剂是由连二亚硫酸碱金属盐组成的唯一稳定剂。
17.根据权利要求16所述的稳定的氢氧化胆碱溶液，其中，所述连二亚硫酸碱金属盐是连二亚硫酸钠。
18.根据权利要求15所述的稳定的氢氧化胆碱溶液，其中，所述稳定剂是由二烷基羟胺组成的唯一稳定剂。
19.根据权利要求18所述的稳定的氢氧化胆碱溶液，其中，所述二烷基羟胺是N，N-二乙基羟胺。
20.根据权利要求15所述的稳定的氢氧化胆碱溶液，其中，在制造所述稳定的氢氧化胆碱溶液后，所述稳定的氢氧化胆碱溶液在室温下经过至少6个月具有300或更低的APHA色度值。
21.根据权利要求15所述的稳定的氢氧化胆碱溶液，其中，所述稳定的氢氧化胆碱溶液含有40~50重量 ％的氢氧化胆碱。
【文档编号】C07C213/10GK104024214SQ201180075189
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2011年11月22日 优先权日:2011年11月22日
【发明者】K·穆纳恩, 迈克尔·D·杰农 申请人:塔明克公司