专利名称：多元羧酸或其衍生物的氢化方法
技术领域：
本发明是涉及一种氢化方法，且特别是涉及一种多元羧酸(polycarboxylicacids)或其衍生物的氢化方法。
背景技术：
氢化反应是石油化学工业常见的反应，通常藉由催化剂帮助氢化反应，催化剂主要以过渡金属元素为主成分。多元羧酸或其衍生物(例如酯或酐)的氢化反应产物具有许多用途，例如可作为高分子材料的可塑剂或金属加工的助剂等。于各种可塑剂中，邻苯二甲·酸二辛酯(dioctyl phthalate,D0P)使用量最多,但由于对于人体与环境不利，因此，其它取代品，例如1，2_环己烷多元酸酯类化合物已被开发研究。制作1，2-环己烷多元酸酯类化合物最简单的方式，是将多元羧酸或其衍生物进行氢化反应，目前业界已提出许多氢化反应的方法。然而，已知的氢化反应都需于高压下(50 200巴(Bar))进行反应，且需要一定的高压氢气，苯环的氢化率才能提高到90%以上，因此，反应设备的价格不菲，进而使反应成本无法降低。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种可于低压下进行反应、兼顾高产率和降低制程成本的多元羧酸或其衍生物的氢化反应。本发明提供一种多元羧酸或其衍生物的氢化方法，包括以下步骤:于存在一催化剂的条件下，氢化一多元羧酸或其衍生物，其中该催化剂包括:一催化剂载体，其中该催化剂载体包括IIA族与IIIA族元素；以及一活性金属，其中该活性金属包括VIIIB族过渡金属素。本发明的优点在于:本发明的苯多羧酸或其衍生物的氢化反应是于低压下进行反应，不但可达到高产率，且能降低制程成本。为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下:
图1A-1B为一系列气相层析图，用以说明本发明的多元羧酸经过氢化反应的产率。
具体实施例方式本发明提供一种多元羧酸或其衍生物的氢化方法，包括以下步骤，首先提供多元羧酸或其衍生物。多元羧酸包括邻苯二甲酸(phthalic acid)、对苯二甲酸(terephthalicacid)、间苯二甲酸(isophthalic acid) >1,2,4-苯三羧酸(trimellitic acid)、I, 3, 5-苯三羧酸(trimesic acid)、1，2，3-苯三羧酸(hemimellitic acid)或 1，2，4，5_ 苯四羧酸(pyromellitic acid)。“多元羧酸衍生物”是指多元羧酸的单酯(monoester)、双酯(diester)、三酯(triester)、四酯(tetraester)或酐(anhydride) □前述酯类包括 C1-C3。焼基(alkyl)酯、C3-C3q 环焼基(cycloalkyl)酯或 C1-C3ci 焼氧基(alkoxyalkyl)酯，较佳 C2-C2。焼基(alkyl)酯、C3-C2。环焼基(cycloalkyl)酯或C2-C2。焼氧基(alkoxyalkyl)酯，且碳链可为直链(linear)或支链(branched) 0多元羧酸衍生物包括:邻苯二甲酸单甲酯(monomethyl phthalate)、邻苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate)、邻苯二甲酸二丙酯(d1-n-propyl phthalate)、邻苯二甲酸二丁酯(d1-n-butyl phthalate)、邻苯二甲酸二异丁酯(diisobutyl phthalate)、邻苯二甲酸二叔丁酯(d1-tert-butyl phthalate)、邻苯二甲酸乙二醇酯(monoglycolphthalate)、邻苯二甲酸二乙二醇酯(diglycol phthalate)、邻苯二甲酸二正辛酯(d1-n-octyl phthalate)、邻苯二甲酸二异辛酯(diisooctyl phthalate)、邻苯二甲酸二辛酯(d1-2-ethylhexyl phthalate)、邻苯二甲酸二正壬酯(d1-n-nonyl phthalate)、邻苯二甲酸二异壬醋(diisononyl phthalate)、邻苯二甲酸二正癸酉旨(d1-n-decylphthalate)、(d1-2-propy lhepty I phthalate)、邻苯二甲酸二异癸酯(diisodecylphthalate)、邻苯二甲酸二正十一醋(d1-n-undecyl phthalate)、邻苯二甲酸二异十一酯(diisoundecyl phthalate)、邻苯二甲酸双十三酯(ditridecyl phthalate)、邻苯二甲酸二正十八酯(d1-n-octadecyl phthalate)、邻苯二甲酸二异十八酯(diisooctadecylphthalate)、间苯二甲酸单甲酯(monomethyl isophthalate)、间苯二甲酸二甲酯(dimethyl isophthalate)、间苯二甲酸二乙酯(diethyl isophthalate)、间苯二甲酸二丙酯(d1-n-propyl isophthalate)、间苯二甲酸二丁酯(d1-n-butyl isophthalate)、间苯二甲酸二异丁酯(diisobutyl isophthalate)、间苯二甲酸二叔丁酯(d1-tert-butylisophthalate)、间苯二甲酸乙二醇醋(monoglycol isophthalate)、间苯二甲酸二乙二醇酯(diglycol isophthalate)、间苯二甲酸二正辛酯(d1-n-octyl isophthalate)、间苯二甲酸二异辛醋 (diisooctyl isophthalate)、间苯二甲酸二异壬醋(diisononylisophthalate)、间苯二甲酸二正癸醋(d1-n-decyl isophthalate)、间苯二甲酸二异癸醋(diisodecyl isophthalate)，间苯二甲酸二正十一酯(d1-n-undecyl isophthalalate)、间苯二甲酸双十三酯(ditridecyl isophthalate)或二甲酸二异十八酯(diisooctadecylisophthalate)、对苯二甲酸单甲酯(monomethyl terephthalate)、对苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate)、对苯二甲酸二乙酯(diethyl terephthalate)、对苯二甲酸二丙酯(d1-n-propyl terephthalate)、对苯二甲酸二丁酯(dibutyl terephthalate)、对苯二甲酸二异丁酯(diisobutyl terephthalate)、对苯二甲酸二叔丁酯(d1-tert-butylterephthalate)、对苯二甲酸乙二醇酯(monoglycol terephthalate)、对苯二甲酸二乙二醇酯(diglycol terephthalate)、对苯二甲酸二正辛酯(n-octyl terephthalate)、对苯二甲酸二异辛酯(diisooctyl terephthalate)、对苯二甲酸二辛酯(d1-2-ethylhexylterephthalate)、对苯二甲酸二正壬酯(d1-n-nonyl terephthalate)、对苯二甲酸二异壬酯(diisononyl terephthalate)、对苯二甲酸二正癸酯(d1-n-decyl terephthalate)、对苯二甲酸二正十一酯(d1-n-undecyl terephthalate)、对苯二甲酸二异癸酯(diisodecylterephthalate)、对苯二甲酸十二酯(diisododecyl terephthalate)、对苯二甲酸双十三酯(ditriecyl terephthalate)、对苯二甲酸二正十八酯(d1-n-octadecylterephthalate)、对苯二甲酸二异十八酯(diisooctadecyl terephthalate)。于一实施例中，多元羧酸衍生物例如邻苯二甲酸二乙酯(Diethyl phthalate,DEP)。于另一实施例中，多元羧酸衍生物例如邻苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate,DBP)。于又一实施例中，多元羧酸衍生物例如邻苯二甲酸二异辛酯(diisooctylphthalate, D0P)。于再一实施例中，多元羧酸衍生物例如邻苯二甲酸二异壬酯(diisononylphthalate, DINP)。之后，将多元羧酸或其衍生物置于反应器中，以进行氢化反应，反应器可以是连续式(例如滴流床反应器(trickle bed reactor))或非连续式(例如批次反应器(batchwise))。反应器的压力可为常压或为约I 50巴(Bar)，反应压力是I 20巴(Bar)，反应压力也可以是I 10巴(Bar)。反应器的温度为约100 250°C，较佳为约150 220°C。反应器中包括催化剂，催化剂包括催化剂载体与活性金属。催化剂载体包括IIA族与IIIA族元素，IIA族元素包括镁(Mg)、|丐(Ca)、银(Sr)、钡(Ba)或上述的组合，IIIA族元素包括硼(B)、招(Al)或上述的组合。活性金属包括VIIIB族过渡金属元素,其中VIIIB族过渡金属元素包括钼(Pt)、钮(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)或上述的组合。`活性金属占整个催化剂比例为约0.2 10重量％，较佳为约0.2 3重量％，更佳为约0.2 1.5重量％。此外，于催化剂中还包括助剂,例如活性碳(activated carbon)、碳化娃(siliconcarbide)、氧化招(aluminum oxide)、二氧化娃(silicon dioxide)、二氧化钦(titaniumdioxide)或上述的组合。再者,也可添加成型剂(forming agent)于催化剂中，成型剂例如招胶(aluminasol)、娃胶(silica gel)、钛胶(Titanium sol)、错胶(zirconium sol)或浙青(pitch),成型剂的作用在于使催化剂载体成型(如柱状)。于一实施例中，催化剂是由氧化铝及氧化钙粉末混合作成载体，再添加氯化钯(PdCl2)作为活性金属,可将邻苯二甲酸二乙酯(Diethyl phthalate,DEP)氢化变成环己烧
二甲酸二乙酯。于另一实施例中，催化剂是由硝酸镁及硝酸铝经氢氧化钠与碳酸钠沉淀，作成的载体，再添加氯化钯(PdCl2)作为活性金属，可将邻苯二甲酸二辛酯(diisooctylphthalate)氢化变成环已烧二甲酸二辛酯。于又一实施例中，催化剂是由硝酸镁及硝酸铝经氢氧化钠与碳酸钠沉淀，再添加氧化铝为助剂，以制作成载体后，再添加氯化钯(PdCl2)作为活性金属，可将邻苯二甲酸二异壬酯(diisononyl phthalate)氢化变成环己烧二甲酸二异壬酯。此外，氢化反应中可添加溶剂(用于帮助多元羧酸或其衍生物的溶解)于反应器中，也可不添加溶剂于反应器中，以避免溶剂移除的问题。
相较于已知于高压(50 200巴(Bar))条件下进行氢化反应，本发明的催化剂与制程，可使氢化反应在常压下或较低压力的条件下进行(小于50巴(Bar))，且反应产率(yield)仍可高达99%以上，且实验操作条件较容易控制，进而可降低制程成本。制备例制备例I制备A催化剂将IOOg的活性氧化铝、30g的氧化钙溶于200ml去离子水，以调配成溶液，搅拌I小时后在120°C下去除水份，然后于450°C煅烧6小时。称取上述50克粉体与内含0.35克Pd的PdCl2溶液50ml，充分混合后加热去除水份，然后在120°C下干燥。干燥后的催化剂粉体经过成型步骤，以得到20 30网孔数(mesh)的均匀颗粒，催化剂成型颗粒再于空气中450°C煅烧4小时，制得A催化剂。应用于氢化反应前先将催化剂装填于反应管中，在氢气气氛与250°C下进行4小时前处理。制备例2制备B催化剂将140g 硝酸镁(Mg(NO3)2.6Η20)、155g 硝酸铝(Al (NO3)3.9Η20)溶于 2000ml 去离子水，以调配成溶液。再加入内含氢氧化钠:碳酸钠重量比为70: 130的IlOOml去离子水溶液，然后于60 80°C下充分搅拌混合后过滤，所得滤饼水洗后于110°C烘干。称取上述40g粉体与内含0.4g Pd的PdCl2溶液50ml，充分混合后加热去除水份，干燥后的催化剂粉体经过成型步骤，以得到20 30网孔数(mesh)的均匀颗粒，催化剂成型颗粒再于空气中450°C煅烧4小时，制得B催化剂。应用于氢化反应前，先将催化剂装填于反应管中，在氢气气氛与250°C下进行4小时前处理。制备例3制备C催化剂将140g 硝酸镁(Mg(NO3)2.6Η20)与 155g 硝酸铝(Al (NO3)3.9Η20)溶于 2000ml 去离子水中，以调配成溶液。再加入内含氢氧化钠:碳酸钠重量比为70: 130的IlOOml去离子水溶液，然后于60 80°C下充分搅拌混合，然后加入IOOg氧化铝持续搅拌I小时后过滤，所得滤饼水洗后于110°C烘干。称取IOOg上述粉体与20g成型剂与粘着剂经过捏合与挤压成型步骤，以得到圆柱形状催化剂载体，450°C煅烧4小时。的后，称取上述IOOg圆柱催化剂载体与内含Ig Pd的PdCl2溶液200ml，充分混合后加热去除水份，再于450°C煅烧4小时，制得C催化剂。应用于氢化反应前，先将催化剂整粒呈20 30网孔数(mesh)的颗粒装填于反应管中，在氢气气氛与250°C下进行4小时前处理。
实施例实施例1
权利要求
1.一种多元羧酸或其衍生物的氢化方法，包括以下步骤: 于存在催化剂的条件下，氢化多元羧酸或其衍生物，其中所述催化剂包括: 催化剂载体，其中所述催化剂载体包括IIA族与IIIA族元素；以及 活性金属，其中所述活性金属包括VIIIB族过渡金属元素。
2.如权利要求1所述的多元羧酸或其衍生物的氢化方法，其中所述多元羧酸为邻苯二甲酸。
3.如权利要求1所述的多元羧酸或其衍生物的氢化方法，其中所述多元羧酸为间苯二甲酸、1，2，4-苯三羧酸、1，3，5-苯三羧酸、1，2，3-苯三羧酸或1，2，4，5-苯四羧酸。
4.如权利要求1所述的多元羧酸或其衍生物的氢化方法，其中所述多元羧酸为对苯二甲酸。
5.如权利要求1所述的多元羧酸或其衍生物的氢化方法，其中所述多元羧酸衍生物包括多元羧酸的C1-C3tl烷基酯、C3-C30环烷基酯或C1-C3tl烷氧基酯。
6.如权利要求1所述的多元羧酸或其衍生物的氢化方法，其中所述多元羧酸或其衍生物为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二异壬酯。
7.如权利要求1所述的多元羧酸或其衍生物的氢化方法，其中所述催化剂还包括助齐IJ，且所述助剂为活性碳、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或上述的组合。
8.如权利要求1所述的多元羧酸或其衍生物的氢化方法，其中所述IIA族元素为镁、钙、锶、钡或上述的组合。
9.如权利要求1所述的多元羧酸或其衍生物的氢化方法，其中所述IIIA族元素为硼、招或上述的组合。
10.如权利要求1所述的多元羧酸或其衍生物的氢化方法，其中所述VIIIB族过渡金属元素包括钼、钮、钌、错或上述的组合。
11.如权利要求1所述的多元羧酸或其衍生物的氢化方法，其中所述活性金属占整个催化剂比例为0.2 10重量％。
12.如权利要求1所述的多元羧酸或其衍生物的氢化方法，其中氢化于反应器中进行，其中所述反应器为批次反应器或滴流床反应器。
13.如权利要求11所述的多元羧酸或其衍生物的氢化方法，其中所述反应器的压力为.1 50巴。
14.如权利要求11所述的多元羧酸或其衍生物的氢化方法，其中所述反应器的温度为.100 250℃
全文摘要
本发明提供一种多元羧酸或其衍生物的氢化方法，包括以下步骤于存在催化剂的条件下，氢化多元羧酸或其衍生物，其中该催化剂包括催化剂载体，其中催化剂载体包括IIA族与IIIA族元素；以及活性金属，其中活性金属包括VIIIB族过渡金属元素。
文档编号C07C69/75GK103159609SQ20121001974
公开日2013年6月19日 申请日期2012年1月16日 优先权日2011年12月12日
发明者张旭凯, 李秋煌, 吴国卿, 许希彦 申请人:财团法人工业技术研究院