专利名称：从四氟乙烯生产尾气制备1,2-二溴四氟乙烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种从四氟乙烯生产尾气中，回收利用四氟乙烯制备1，2-二溴四氟乙烷的方法，属有机氟合成技术领域。
背景技术：
四氟乙烯是有机氟合成工业中重要的原料之一，其衍生产品的市场用途广泛。例如，四氟乙烯经过液溴加成反应、乙烯加成反应、脱溴化氢反应，合成得到 4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯。4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯是可用作多种氟橡胶的硫化点单体组分，在专利GB I, 528，342中，经乳液聚合得到由偏氟乙烯、六氟丙烯、4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯重量比为58. 9 40.0 I. I组成的含氟共聚物，再进行过氧化物硫化、混炼处理后， 展示了良好的力学性能。世界上大部分公司均采用水蒸汽稀释裂解法生产四氟乙烯以二氟一氯甲烷 (CHClF2,HCFC - 22)为原料，以高于裂解温度的过热水蒸汽作为热载体，使高温水蒸汽与预热到接近反应温度的二氟一氯甲烷预先混合并进行裂解。二氟一氯甲烷在高温下发生裂解反应的化学过程很复杂，裂解产物有30多个组分。主要产物为四氟乙烯，副产物有氯化氢和六氟丙烯、八氟环丁烷、四氟氯乙烷、三氟氯乙烯、二氟二氯甲烷等，此外还有一氧化碳、 氟化氢等。由于水蒸汽中溶有氧气、氮气等气体，因此氧、氮等气体随着裂解气一起进入生产系统。当体系中的氧含量达到一定浓度时，因四氟乙烯的反应活性较强，四氟乙烯易与氧反应生成爆炸性物质，严重影响四氟乙烯生产的安全进行。因此，为保证整个系统的连续运行和生产安全，在四氟乙烯的生产过程中，精馏系统的脱轻塔塔顶必须连续向系统外排放四氟乙烯生产尾气。由于四氟乙烯的沸点较低，与低组分气体不易分离，因此在四氟乙烯生产尾气中四氟乙烯气体约占总排放尾气的75%以上，其余为一氧化碳以及三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷等杂质。对于规模为5000t/a四氟乙烯生产装置，尾气排放量约为70kg/h，以尾气中四氟乙烯含量为75wt%计算，随着尾气排放而损失的四氟乙烯量约为52. 5kg/h，一年中排放掉四氟乙烯则为378吨，损失量非常大。四氟乙烯是目前生产量最大、最重要的含氟单体，不仅浪费宝贵的资源，而且大量的四氟乙烯排放将对环境空气造成污染。目前排放尾气中四氟乙烯的回收分离普遍采用的方法是溶剂吸收法以某种溶剂(通常为三氟三氯乙烷CFC — 113、二氟一氯甲烷、氯仿等)作为萃取剂，利用萃取精馏的方法把含氟气体如四氟乙烯、二氟甲烷与一氧化碳、氧气等分开，含氟气体返回精馏系统而得四氟乙烯，但该法存在以下明显缺点萃取剂在使用过程中会随排放尾气进入大气中，而 CFC - 113、氯仿等因严重破坏大气臭氧层被国际逐步淘汰或禁用，四氟乙烯回收率较低， 纯度差。萃取精馏的溶剂吸收过程和溶剂解析过程的能耗高。
发明内容
本发明的目的是提供一种四氟乙烯回收率高，符合环保要求的从四氟乙烯生产尾气中回收利用四氟乙烯、制备1，2-二溴四氟乙烷的方法。为达到上述目的，本发明采取的技术方案是从四氟乙烯生产尾气制备1，2_ 二溴四氟乙烷的方法，包括反应产物的碱洗、水洗、蒸馏提纯，和废气经过碱液槽吸收后的排空， 其特征在于还包括如下步骤在催化剂存在下，将四氟乙烯生产尾气从含有液溴的管式反应器底部通入，在反应温度O 50°C和压力O O. 50MPa条件下，使尾气中的四氟乙烯和溴充分反应，反应产物再经碱洗、水洗、蒸馏提纯，得到1，2-二溴四氟乙烷。尾气中不与溴反应的二氟甲烷、三氟甲烷等含氟气体以及一氧化碳从所述管式反应器的顶部排出，再经过碱液槽吸收后直接排入空气中。四氟乙烯和溴的反应，可用下式表示
CF2 = CF2 + Br2 — BrCF2-CF2Br
1，2- 二溴四氟乙烷具有高化学稳定性，可作高效灭火剂、冷却剂、高温气体润滑剂、传热介质等。1，2-二溴四氟乙烷还可作为制备氟橡胶硫化点单体的重要有机原料1，2-二溴四氟乙烷和乙烯发生加成反应，生成得到1，4-二溴-1，I, 2，2-四氟丁烷BrCF2CF2CH2CH2Br, 然后BrCF2CF2CH2CH2Br在NaOH的醇溶液中发生脱溴化氢反应，得到4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯BrCF2CF2CH = CH2, BrCF2CF2CH = CH2是一种较好的可用作多种氟橡胶的硫化点单体组分。所述催化剂为无机酸类，优选盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、亚硫酸、磷酸，更优选盐酸。在催化剂存在下，提高了尾气中的四氟乙烯和液溴的反应速率，减少了反应时间，提高了四氟乙烯的转化率。催化剂的用量为液溴重量的O. 05 O. Iwt %。所述反应温度为O 50°C，优选为10 40°C。所述反应压力为O O. 50MPa，优选为O. 10 O. 30MPa。所述四氟乙烯尾气可以连续地、或间歇地从含有液溴的管式反应器底部通入。本发明的积极效果是采用的是将尾气直接与液溴接触反应的方式来吸收利用四氟乙烯，不需要对四氟乙烯进行分离、纯化，而是直接将四氟乙烯转化利用，大大减少了工艺流程；在反应过程中不需要引入溶剂，不消耗溶剂，减少对环境的污染；四氟乙烯的反应转化率高，尾气中四氟乙烯90%以上反应转化为1，2-二溴四氟乙烷；1，2-二溴四氟乙烷具有高化学稳定性，市场用途广，生产工艺流程短，投资少，适合产业化生产。
具体实施例方式以下结合实施例更详细地描述本发明，揭示本发明最佳实施方法，是为了使本领域的普通技术人员能理解和实施本发明。但应当注意到本发明绝不限于揭示的下述实施例，基于本发明启示，任何显而易见的变换或者等同替代，也应当被认为是落入本发明的保护范围。实施例中各物料的浓度，除有特别注明的以外，均为重量百分浓度。实施例I
将20L管式反应器抽至真空后，向其中加入20. IOkg液溴和30ml 37%盐酸。将反应器内温度维持在25 30°C，从反应器底部连续地将四氟乙烯尾气(尾气的组成为四氟乙烯78. I %，一氧化碳17. 7 %，二氟甲烷O. 9%，三氟甲烷I. 2%，其它2. 1%)通入到反应器中， 并通过调节四氟乙烯尾气进料阀的开关，使反应器内的压力为O. 20 O. 25MPa。连续地通入四氟乙烯尾气5小时后，停止进料，结束反应，共加入四氟乙烯尾气15. 33kg。将反应产物经碱洗、水洗、蒸馏提纯后，得到1，2-二溴四氟乙烷29. 70kg。经计算，尾气中四氟乙烯的转化率达到95. 5%0实施例2
将20L管式反应器抽至真空后，向其中加入19. 80kg液溴和40ml 30%硫酸。将反应器内温度维持在10 15°C，从反应器底部连续地将四氟乙烯尾气(尾气的组成为四氟乙烯78. I %，一氧化碳17. 7 %，二氟甲烷O. 9%，三氟甲烷I. 2%，其它2. 1%)通入到反应器中， 并通过调节四氟乙烯尾气进料阀的开关使反应器内的压力为O. 10 O. 15MPa。连续地通入四氟乙烯尾气10小时后，停止进料，结束反应，共加入四氟乙烯尾气14. 30kg。将反应产物经碱洗、水洗、蒸馏提纯后，得到1，2-二溴四氟乙烷28. 24kg。经计算，尾气中四氟乙烯的转化率达到97. 3%0实施例3
将20L管式反应器抽至真空后，向其中加入20. 30kg液溴和50ml的30 %磷酸。将反应器内温度维持在40 45°C，从反应器底部将四氟乙烯尾气(尾气的组成为四氟乙烯79. 8%，一氧化碳15. 1%，二氟甲烷I. 1%，三氟甲烷O. 7%，其它3. 3%)通入到反应器中， 使反应器内的压力为0.40MPa。随着反应的进行，反应器内的压力逐渐减小，当压力减小至O. IOMPa时再次从反应器底部通入四氟乙烯尾气，使反应器内的压力为O. 40MPa。反复如此方法，间歇地通入四氟乙烯尾气3小时后，停止进料，结束反应，共加入四氟乙烯尾气 16.38kg。将反应产物经碱洗、水洗、蒸馏提纯后，得到1，2-二溴四氟乙烷31. 28kg。经计算，尾气中四氟乙烯的转化率为92. 1%。
权利要求
1.从四氟乙烯生产尾气制备1，2-二溴四氟乙烷的方法，包括反应产物的碱洗、水洗、 蒸馏提纯和废气经过碱液槽吸收后的排空，其特征在于还包括如下步骤在催化剂存在下， 将四氟乙烯生产尾气从含有液溴的管式反应器底部通入，在反应温度O 50°C和压力O O.50MPa条件下，使尾气中的四氟乙烯和溴充分反应，反应产物再经碱洗、水洗、蒸馏提纯， 得到1,2-二溴四氟乙烷。
2.根据权利要求I所述从四氟乙烯生产尾气制备1，2-二溴四氟乙烷的方法，其特征在于所述催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、亚硫酸、磷酸。
3.根据权利要求I所述从四氟乙烯生产尾气制备1，2-二溴四氟乙烷的方法，其特征在于所述反应温度优选为10 40°c。
4.根据权利要求I所述从四氟乙烯生产尾气制备1，2-二溴四氟乙烷的方法，其特征在于所述反应压力优选为O. 10 O. 30MPa。
5.根据权利要求I所述从四氟乙烯生产尾气制备1，2-二溴四氟乙烷的方法，其特征在于所述四氟乙烯尾气可以连续地、或间歇地从含有液溴的管式反应器底部通入。
全文摘要
本发明涉及一种从四氟乙烯生产尾气中，回收利用四氟乙烯制备1,2-二溴四氟乙烷的方法，属有机氟合成技术领域，其特征在于在催化剂存在下，将四氟乙烯生产尾气从含有液溴的管式反应器底部通入，在温度0～50℃和压力0～0.50MPa条件下，使尾气中的四氟乙烯和溴充分反应，再经碱洗、水洗、蒸馏提纯，得到1,2-二溴四氟乙烷；尾气中不与溴反应的其它气体从反应器的顶部排出，经过碱液槽吸收后直接排空。本发明的积极效果是直接将四氟乙烯转化利用，不需要进行分离纯化，工艺流程短，投资少，减少对环境的污染，尾气中四氟乙烯90％以上转化为具有高化学稳定性的1,2-二溴四氟乙烷，市场用途广，适合产业化生产。
文档编号C07C17/04GK102603461SQ20121002960
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月10日 优先权日2012年2月10日
发明者刘军, 刘红阳, 徐荣归, 钱厚勤 申请人:江苏梅兰化工有限公司