专利名称：一种含正丙酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁(Ⅱ)配合物的乙烯齐聚催化剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及正丙酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物和三乙基铝的催化剂组合物。本发明还涉及使用上述组合物的乙烯齐聚方法。
背景技术：
线性a -烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对a_烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的a-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、错系和招系等，近年来，Brookhart小组(Brookhart,M 等人，J. Am. Chem. Soc.，1998，120，7143-7144 ；W099/02472,1999)，Gibson 小组(Gibson,V. C.等人，Chem. Commun.，1998，849-850 ;Chem. Eur. J.，2000，2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且a-烯烃的选择性也很高。中国科学院化学研究所的专利CN102050841A报道了一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂，该催化剂为2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配合物作为主催化剂，在助催化剂甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷作用下，该催化剂作为主催化剂具有较好的乙烯齐聚和聚合催化性能，其中铁配合物对乙烯表现出很高的齐聚和聚合活性。从该专利的教导可见，当采用2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配合物作为主催化剂，高成本的甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷为助催化剂时，在高的助催化剂用量(Al/Fe = 1000 2000)时，齐聚活性可达IO7g-mo 而无论是甲基铝氧烷，还是改性甲基铝氧烷作为助催化剂，都存在成本过高，用量过大的问题，作为助催化剂大规模应用于乙烯齐聚时，其势必导致生产成本高昂。
发明内容
针对现有技术的缺陷，希望寻求一种低成本实用的乙烯齐聚催化剂组合物和齐聚方法，以便其大规模工业应用。经过大量的实验研究中，惊奇的发现，在使用少量的三乙基铝为助催化剂、正丙酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物为主催化剂的催化剂组合物进行乙烯齐聚时，具有可以接受的催化活性，这与现有技术中的只有采用高成本的铝氧烷作为助催化剂才有高的齐聚和聚合活性的观念有着显著差别。三乙基铝的单价低、用量少以及可接受和适宜的催化活性，在乙烯齐聚工艺中采用此催化剂组合物能够为大规模工业化提供强力保障。根据本发明的一个方面，提供了一种含正丙酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁
(II)配合物的乙烯齐聚催化剂组合物，包括下式(I)的正丙酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物作为主催化剂和三乙基铝助催化剂，其中所述助催化剂中的金属铝与所述主催化剂中的中心金属铁的摩尔比为30至900
权利要求
1.一种含正丙酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物的乙烯齐聚催化剂组合物，包括下式(I)所示的正丙酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物作为主催化剂和三乙基铝助催化剂，其中所述助催化剂中的金属铝与所述主催化剂中的金属铁的摩尔比为30至900 ；
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述助催化剂中的金属铝与所述主催化剂中的金属铁的摩尔比为50 800。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述助催化剂中的金属铝与所述主催化剂中的金属铁的摩尔比为100 700。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述助催化剂中的金属铝与所述主催化剂中的金属铁的摩尔比为200 500。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述助催化剂中的金属铝与所述主催化剂中的金属铁的摩尔比为300 400。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的组合物，其特征在于，主催化剂中WR1-R5各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或硝基。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，主催化剂为R1和R5为乙基并且R2-R4均为氢的通式(I)所述化合物。
8.—种乙烯齐聚方法，是在权利要求1 7中任意一项所述的催化剂组合物存在下进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，乙烯齐聚反应温度为20 150°C，反应压力为O.1 30MPa。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，乙烯齐聚反应温度为20 80°C，反应压力为I 5MPa。
全文摘要
本发明提供一种乙烯齐聚催化剂组合物，包括下式(I)的正丙酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物主催化剂和三乙基铝助催化剂，其中所述助催化剂中金属铝与主催化剂中心金属铁的摩尔比为30至900。本发明还提供一种采用上述催化剂组合物的乙烯齐聚方法。本发明中，作为助催化剂的三乙基铝价格低廉，仅为甲基铝氧烷价格的几十分之一，且助催化剂用量大幅降低，本发明的催化剂催化乙烯齐聚具有较好的催化活性，使得乙烯齐聚反应成本大幅下降；且齐聚产物中线性α-烯烃的选择性较高；齐聚产物分布更加合理；不会产生乙烯聚合物；因此本发明工业化前景广阔。
文档编号C07C2/22GK103008010SQ20121007268
公开日2013年4月3日 申请日期2012年3月19日 优先权日2011年9月23日
发明者李维真, 刘珺, 郑明芳, 张海英, 王怀杰, 周钰, 赵岚, 栗同林, 吴红飞, 祁彦平 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院