专利名称：5-(1'-甲基)肼基四唑及其金属盐衍生物的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー类新型的四唑化合物及其金属盐衍生物，特别是涉及ー类新型的5-(1’_甲基)肼基四唑以及基于这种四唑的金属盐衍生物，并涉及这些化合物的制备方法，属于新型化学材料及其制备技术领域。
背景技术：
四唑化合物是由四个氮原子和ー个碳原子构成的五元富氮杂环化合物，一般通过在碳原子上连接的官能团的不同来改变四唑化合物的结构。四唑化合物由于其具有的高氮含量、高配位数、易于调控设计的结构和相对的稳定性在近年来逐渐受到人们关注，已经被用于制备吸附剂、催化剂、药物中间体、光学材料、磁学材料和含能材料等多种性能各异、品种繁多的新型材料。但是四唑化合物由于可以调控的结构仅限于5-位的碳原子，一般在其 他四个氮原子上不易连接其它官能基团，因此四唑化合物的合成方法比较有限。自从2000年左右，美国Scripps研究所的Sharpless等人推动的点击反应(Click Reaction)研究引起重视以来，大多数四唑化合物都是通过这种方法利用铜或其它金属催化剂来制备。富氮四唑化合物如1，5- ニ氨基四唑、5，5’ -偶氮联四唑，因为氮含量较高而不易合成，并且结构不太稳定，会给操作造成一定危险。新型四唑化合物的合成研究通常都会推动ー些新型材料的发现，如文献(J. Mater. Chem. , 2009, 19，5850)所述，利用无金属组分參与的反应对于合成新颖的稳定的含能富氮四唑化合物提供可能。有关本发明所涉及的5-(1’_甲基)肼基四唑以及基于这种四唑的金属盐衍生物至今尚未有报导，这类四唑化合物的制备方法也是本发明首次提及。
发明内容
本发明的目的是提供ー类新型的四唑化合物及其金属盐衍生物。本发明提供的5-(1’_甲基)肼基四唑，其结构式为[CH3N (NH2) CN4H]
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本发明提供的基于5-(1’_甲基)肼基四唑的金属盐衍生化合物，其结构式为Mn+[CH3N(NH2)CN4Fn，其中阴离子部分为[CH3N(NH2)CN4]_ —价阴离子，阳离子部分为Mn+金属阳尚子，η = I-3ο其中，Mn+金属阳离子为ー价、ニ价、三价的金属阳离子，可选自锂、钠、钾、银、钙、钡、猛、亚铁、钴、镍、铜、锌、镉、铁、镧等金属阳离子。本发明另外ー个目的是提供制备5-(1’_甲基)肼基四唑以及基于这种四唑的金属盐衍生物的制备方法。其中制备5-(1’_甲基)肼基四唑是将卤化氰、叠氮化钠与甲基肼在溶剂中反应，即得到所述的5-(1’_甲基)肼基四唑。包括如下步骤(I)将卤化氰与叠氮化钠在溶剂中反应。(2)将经由(I)所得的混合液/滤液与甲基肼在溶剂中反应，即得产物5_(1’ -甲基)肼基四唑。上述制备方法中所述的卤化氰中卤素为氯、溴、碘，其中优选溴。上述制备方法中所述的溶剂为水或こ臆。制备基于5-(1’-甲基)肼基四唑的金属盐衍生的制备方法，是将5-(1’-甲基)肼基四唑/5-(1’_甲基)肼基四唑钠盐与金属氢氧化物/金属硫酸盐/金属硝酸盐在溶剂中反应，即得产物5-(1’_甲基)肼基四唑的金属盐。包括如下步骤
(I)将5-(1’_甲基)肼基四唑/5-(1’_甲基)肼基四唑钠盐与金属氢氧化物/金属硫酸盐/金属硝酸盐在溶剂中反应。
(2)反应后直接过滤或将溶剂蒸干，即得产物5-(Γ-甲基)肼基四唑的金属盐。上述制备方法中所述的5-(1’_甲基)肼基四唑的金属盐的结构式为Mn+[CH3N(NH2)CN4Fn，其中[CH3N(NH2)CN4]_为5-(Γ -甲基)肼基四唑的ー价阴离子，Mn+为金属阳离子，η = 1-3。上述制备方法中所述的Mn+为ー价、ニ价、三价的金属阳离子，其中优选锂、钠、钾、银、韩、钡、猛、亚铁、钴、镍、铜、锌、镉、铁、镧。上述制备方法中所述的溶剂为水或有机溶剂，可以是水、甲醇、こ醇、异丙醇、こ腈、丙酮等ー种或几种。
本发明提供的5-(1’_甲基)肼基四唑以及基于这种四唑的金属盐衍生化合物具体主要有甲基)肼基四唑、5-(1’_甲基)肼基四唑锂盐、5-(1’_甲基)肼基四唑钠盐、5-(1’_甲基)肼基四唑钾盐、5-(1’_甲基)肼基四唑银盐、5-(1’_甲基)肼基四唑钙盐、5-(1’_甲基)肼基四唑钡盐、5-(Γ-甲基)肼基四唑锰盐、5-(Γ-甲基)肼基四唑亚铁盐、5-(1’_甲基)肼基四唑钴盐、5-(I’ -甲基)肼基四唑镍盐、5-(I’ -甲基)肼基四唑铜盐、5-(1’_甲基)肼基四唑锌盐、5-(Γ-甲基)肼基四唑镉盐、5-(Γ-甲基)肼基四唑铁盐、5-(1’_甲基)肼基四唑镧盐。
本发明提供的5-(1’_甲基)肼基四唑以及基于这种四唑的金属盐衍生物及其制备方法。该方法具有以下优点1)本发明提供的是ー类新型的四唑化合物，开发了四唑化合物的新品种和新的稳定的高氮含量配体；2)本发明提供的5-(1’_甲基)肼基四唑及其金属盐衍生物具有稳较高的氮含量和良好的稳定性；3)本发明提供的5-(1’ -甲基)肼基四唑及其金属盐衍生物具有富氮含能材料的特征，同时也可以具有磁性特征；4)制备过程简单，操作容易，且产品纯度高。基于上述优点，本发明提供的5-(1’_甲基)肼基四唑及其金属盐衍生物在作为配体及含能材料与磁性材料应用中具有重要作用。
具体实施例方式下面通过优选的实施例来进ー步说明本发明。实施例1、5-(1’_甲基)肼基四唑
将4. 00 g (38 mmol)溴化氰置于反应瓶内，加入50 mLこ腈，在O ° C下搅拌溶解。加入10. OO g (154 mmol)叠氮化钠固体，在O ° C下充分搅拌反应4 h，过滤。滤液滴加入含甲基肼(0.92 g, 20 mmol)的30 mLこ腈溶液中，继续搅拌4 h，过滤。沉淀经80 ° C真空干燥，得到白色固体，即为5-(1’_甲基)肼基四唑。产率73%。取少量白色固体溶于少量こ腈中，缓慢冷却静置，I天后得到无色透明片状晶体，即为5-(1’_甲基)肼基四唑晶体。反应式为BrCN+NaN3+CH3NHNH2 [CH3N(NH2) CN4H]
实施例2、5-(1’ -甲基)肼基四唑
将I. 06 g (10 mmol)溴化氰置于反应瓶内，加入O. 65 g (10 mmol)叠氮化钠固体，溶于20 mL水中，在5 ° C下加入甲基肼(0.46 g, 10 mmol)，搅拌反应I h。反应后将水抽干，得到白色混合物，使用10 mLこ腈先后萃取3次，合并滤液，真空干燥，得到白色固体，即为5-(Γ-甲基)肼基四唑。产率58%。
反应式为BrCN+NaN3+CH3NHNH2 [CH3N(NH2) CN4H]
实施例3、5-(1’ -甲基)肼基四唑锂盐
将2.28 g (20 mmol) 5_(1’_甲基)肼基四唑溶解在20 mL水中，加入含等摩尔量的(0.84 g, 20 mmol)水合氢氧化锂的水溶液20 mL，充分搅拌反应I h。溶液在80 ° C真空旋干，得到白色固体，即为5-(1’_甲基)肼基四唑锂盐。产率99%。反应式为Li0H+ [CH3N(NH2) CN4H] Li+[CH3N(NH2) CN4F + H2O 实施例4、5-(1’ -甲基)肼基四唑钠盐
将5.61 g (50 mmol) 5_(1’_甲基)肼基四唑溶解在50 mL水中，加入含等摩尔量的(2.00 g, 50 mmol)氢氧化钠的水溶液30 mL，充分搅拌反应I h。溶液在80 ° C真空旋干，得到白色固体，即为5-(1’_甲基)肼基四唑钠盐。产率100%。反应式为Na0H+ [CH3N(NH2) CN4H] Na+[CH3N (NH2) CN4F + H2O实施例5、5-(1’ -甲基)肼基四唑钾盐
将5.61 g (50 mmol) 5_(1’_甲基)肼基四唑溶解在50 mL甲醇中，加入含等摩尔量的(2.00 g, 50 mmol)氢氧化钾的水溶液30 mL，充分搅拌反应I h。溶液在80 ° C真空旋干，得到白色固体，即为5-(1’_甲基)肼基四唑钾盐。产率100%。反应式为K0H+ [CH3N(NH2) CN4H] K+[CH3N (NH2) CN4] ^ + H2O实施例6、5-(1’ -甲基)肼基四唑银盐
将I. 14 g (10 mmol) 5_(1’_甲基)肼基四唑溶解在50 mL水中，加入含等摩尔量的(1.70 g, I mmol)硝酸银的水溶液20 mL，避光充分搅拌反应I h。溶液过滤，将沉淀在80° C真空干燥，得到白色固体，即为5-(1’_甲基)肼基四唑银盐。产率92%。取少量白色固体溶于大量沸水中，缓慢冷却静置，5天后得到无色透明片状晶体，即为5-(1’_甲基)肼基四唑银盐一水合物晶体。反应式为AgN03+ [CH3N(NH2)CN4H] Ag+[CH3N (NH2) CN4F + HNO3 实施例7、5-(1’ -甲基)肼基四唑钙盐
将2.28 g (20 mmol) 5-(I’-甲基)肼基四唑溶解在50 mLこ腈中，加入含0. 74 g(10 mmol)氢氧化钙的水溶液50 mL，充分搅拌反应I h。溶液在80 ° C真空旋干，得到白色固体，即为5-(1’_甲基)肼基四唑钙盐。产率99%。反应式为Ca(OH)2 + 2 [CH3N(NH2)CN4H] Ca2+[CH3N(NH2) CN4F2 + 2 H2O实施例8、5-(1’ -甲基)肼基四唑钡盐
将2.28 g (20 mmol) 5-(I’-甲基)肼基四唑溶解在30 mL水中，加入含3. 15 g (10mmol)八水合氢氧化钡的水溶液60 mL，在60 ° C充分搅拌反应2 h。溶液在80 ° C真空旋干，得到白色固体，即为5-(1’_甲基)肼基四唑钡盐。产率99%。反应式为Ba(OH)2 + 2 [CH3N(NH2)CN4H] Ba2+[CH3N (NH2) CN4F2 + 2 H2O实施例9、5-(1’ -甲基)肼基四唑锰盐
将2.72 g (20 mmol) 5-(Γ -甲基)肼基四唑钠盐溶解在30 mL水中，加入含I. 69 g(10 mmol)水合硫酸猛的I: I的水/丙酮溶液50 mL,充分搅拌反应4 h。溶液过滤,将沉淀在80 ° C真空干燥，得到白色固体，即为5-(1’_甲基)肼基四唑锰盐。产率90%。反应式为MnS04+ 2 Na+[CH3N(NH2)CN4]- Mn2+[CH3N(NH2)CN4F2 + Na2SO4实施例10、5-(1’-甲基)肼基四唑亚铁盐
将2. 72 g (20 mmol) 5_(1’_甲基)肼基四唑钠盐溶解在30 mL水中，加入含2. 78 g(10 mmol)七水合硫酸亚铁水溶液50 mL，充分搅拌反应4 h。溶液过滤，将沉淀在80 ° C真空干燥，得到白色固体，即为5-(1’_甲基)肼基四唑亚铁盐。产率77%。反应式为=FeSO4+ 2 Na+[CH3N(NH2)CN4]- Fe2+[CH3N(NH2)CN4F2 + H2SO4实施例11、5-(1’_甲基)肼基四唑钴盐
将2. 28 g (20 mmol) 5-(I’-甲基)肼基四唑溶解在30 mL水中，加入含2. 81 g (10mmol)七水合硫酸钴的水溶液50 mL，充分搅拌反应4 h。溶液过滤，将沉淀在80 ° C真空干燥，得到粉色固体，即为5-(1’_甲基)肼基四唑钴盐。产率83%。反应式为CoS04+ 2 [CH3N(NH2)CN4H] Co2+[CH3N(NH2) CN4F2 + H2SO4实施例12、5-(1’_甲基)肼基四唑镍盐
将2. 28 g (20 mmol) 5-(I’-甲基)肼基四唑溶解在30 mL水中，加入含2. 63 g (10mmol)六水合硫酸镍的水溶液50 mL，充分搅拌反应4 h。溶液过滤，将沉淀在80 ° C真空干燥，得到緑色固体，即为5-(1’_甲基)肼基四唑镍盐。产率88%。反应式为NiS04+ 2 [CH3N(NH2)CN4H] Ni2+[CH3N(NH2)CN4]_2 + H2SO4实施例13、5-(1’_甲基)肼基四唑铜盐
将2. 28 g (20 mmol) 5-(I’-甲基)肼基四唑溶解在30 mL水中，加入含2. 50 g (10mmol)五水合硫酸铜水溶液50 mL，充分搅拌反应4 h。溶液过滤，将沉淀在80 ° C真空干燥，得到深蓝色固体，即为5-(1’_甲基)肼基四唑铜盐。产率91%。将228 mg (2 mmol)5-(I’-甲基)肼基四唑溶解在50 mL水中，加入含250 mg (I mmol)五水合硫酸铜水溶液100 mL，缓慢混合后静置过夜，得到深蓝色透明针状晶体，即为5-(1’ -甲基)肼基四唑铜盐晶体。反应式为CuS04+ 2 [CH3N(NH2)CN4H] Cu2+[CH3N(NH2)CN4]_2 + H2SO4实施例14、5-(1’_甲基)肼基四唑锌盐
将2.72 g (20 mmol) 5-(Γ -甲基)肼基四唑钠盐溶解在30 mLこ腈中，加入含2. 81g (10 mmol)七水合硫酸锌的こ醇溶液80 mL，充分搅拌反应4 h。溶液过滤，将沉淀在80° C真空干燥，得到白色固体，即为5-(1’_甲基)肼基四唑锌盐。产率62%。反应式为ZnS04+ 2 Na+[CH3N(NH2) CN4F Zn2+[CH3N(NH2) CN4F2 + Na2SO4实施例15、5-(1’_甲基)肼基四唑镉盐将684 mg (6 mmol) 5-(I’-甲基)肼基四唑溶解在30 mL水中，加入含770 mg (Immol)八水合三硫酸镉的水溶液50 mL，充分搅拌反应2 h。溶液过滤，将沉淀在80 ° C真空干燥，得到黄色固体，即为5-(1’_甲基)肼基四唑镉盐。产率85%。反应式为CdS04+ 2 [CH3N(NH2)CN4H] Cd2+[CH3N(NH2) CN4F2 + H2SO4实施例16、5-(1’_甲基)肼基四唑铁盐
将3.42 g (30 mmol) 5-(I’-甲基)肼基四唑溶解在30 mL水中，加入含4. 00 g (10mmol)硫酸铁的水溶液50 mL，充分搅拌反应2 h。溶液过滤，将沉淀在80 ° C真空干燥，得到褐色固体，即为5-(1’_甲基)肼基四唑铁盐。产率91%。反应式为Fe2(S04)3+ 3 [CH3N(NH2) CN4H] Fe3+[CH3N (NH2) CN4J^3 + 3/2 H2SO4实施例17、5-(1’_甲基)肼基四唑镧盐
将4.08 g (30 mmol) 5-(Γ -甲基)肼基四唑钠盐溶解在30 mL 1:1的水/异丙醇 中，加入含4. 33 g (10 mmol)六水合硝酸镧的水溶液50 mL，充分搅拌反应4 h。溶液浓缩至过滤20 mL，过滤，将沉淀在80 ° C真空干燥，得到白色固体，即为5-(1’_甲基)肼基四唑镧盐。产率56%。反应式为La(N03)3+ 3 Na+[CH3N(NH2)CN4]- La3+[CH3N(NH2)CN4]+ 3 NaNO权利要求
1.一种新型的四唑结构5- (Γ -甲基)肼基四唑，其特征在于，所述5- (Γ -甲基)肼基四唑结构式为[CH3N (NH2) CN4H]。
2.一类基于5-(1’_甲基)肼基四唑的金属盐衍生物，其特征在于，所述金属盐结构式为Mn+[CH3N(NH2)CN4Fn，其中[CH3N(NH2)CN4F为5-(Γ -甲基)肼基四唑的一价阴离子，Mn+为金属阳离子，η = 1-3。
3.根据权利要求2所述的金属盐，其特征在于，所述Mn+为一价、二价、三价的金属阳离子，其中优选锂、钠、钾、银、 丐、钡、猛、亚铁、钴、镍、铜、锌、镉、铁、镧。
4.一种新型的5-(1’_甲基)肼基四唑的制备方法，包括如下步骤(1)将卤化氰与叠氮化钠在溶剂中反应；(2)将经由(I)所得的混合液/滤液与甲基肼在溶剂中反应，即得产物5-(1’_甲基)肼基四唑。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述卤化氰中卤素为氯、溴、碘，其中优选溴。·
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水或乙腈。
7.一类基于5-(1’_甲基)肼基四唑的金属盐衍生物的制备方法，包括如下步骤将5- (Γ -甲基)肼基四唑/5- (Γ -甲基)肼基四唑钠盐与金属氢氧化物/金属硫酸盐/金属硝酸盐在溶剂中反应，即得产物5-(1’_甲基)肼基四唑的金属盐。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的5-(1’_甲基)肼基四唑的金属盐的结构式为Mn+[CH3N(NH2) CN4Fn，其中[CH3N(NH2)CN4F为5-(Γ -甲基)肼基四唑的一价阴离子，Mn+为金属阳离子，η = 1-3。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述Mn+为一价、二价、三价的金属阳离子，其中优选锂、钠、钾、银、 丐、钡、猛、亚铁、钴、镍、铜、锌、镉、铁、镧。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水或有机溶剂，可以是水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、丙酮等一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一类新型的四唑化合物及其金属盐衍生物，以及这些化合物的制备方法，属于新型化学材料及其制备技术领域。本发明将卤化氰与叠氮化钠在溶剂中反应，所得的混合液/滤液与甲基肼在溶剂中反应制得5-(1'-甲基)肼基四唑。将5-(1'-甲基)肼基四唑/5-(1'-甲基)肼基四唑钠盐与金属氢氧化物/金属硫酸盐/金属硝酸盐在水中反应，即得产物5-(1'-甲基)肼基四唑的金属盐。制得的5-(1'-甲基)肼基四唑及基于5-(1'-甲基)肼基四唑的金属盐衍生物具有较高的氮含量和良好的稳定性，它们可以用于含能材料，同时也可以具有磁性特征，且制备过程简单，产品纯度高。
文档编号C07D257/06GK102827092SQ20121009726
公开日2012年12月19日 申请日期2012年4月5日 优先权日2012年4月5日
发明者陶国宏 申请人:四川大学