专利名称：甲氧基丙二醇丙烯酸酯及其类似物的清洁生产方法
技术领域：
本发明属于光固化材料领域，涉及甲氧基丙ニ醇丙烯酸酷、甲氧基ニ丙ニ醇丙烯酸酯或甲氧基三丙ニ醇丙烯酸酯的清洁生产方法。
背景技术：
随着科学技术的迅速发展和环境保护法规对溶剂的严格限制，光固化高分子材料越来越受到人们的重视。光固化材料具有固化快、能耗低、污染少、效率高等优良性能，因而广泛用于涂料、印刷以及电子エ业等领域，近年来发展迅速。甲氧基丙ニ醇丙烯酸酯(MPGA)、甲氧基ニ丙ニ醇丙烯酸酯(MDPGA)或甲氧基三丙ニ醇丙烯酸酯(MTPGA)是ー类新型的光固化材料——单官能度光固化単体，具有低粘度、低刺激、固化速度快、稀释性强、高透明性等优良性能，广泛用于光固化油墨、涂料、胶粘剂等领域，在美国、日本、欧洲发达国 家应用广泛。近年来，随着紫外光固化技术在我国的兴起，新型光固化材料作为UV涂料、油墨、粘合剂的原料用途越来越广，使用量在逐年増加。然而，现有的丙烯酸酯生产方法通常是采用先酯化，然后中和、水洗过量的丙烯酸，再脱溶剂的传统エ艺路线。该生产方法存在着三大缺陷①所用催化剂大多采用硫酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸等催化剂，通常采用中和、水洗、分层的方法来去除，会产生大量的エ业有机废水，对水体环境造成污染；②反应过程中过量(8% -15% )的丙烯酸全被水洗掉，通常采用中和、水洗、分层的方法来去除，会产生大量高COD的エ业有机废水，难处理以及处理费用高等问题使产品制造成本偏闻；③中和、水洗的同时会带走部分丙烯酸酯产品，使收率下降，成本上升。按照化工清洁生产的要求，丙烯酸酯的传统生产方法必须加以改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的上述不足，提供一种甲氧基丙ニ醇丙烯酸酯(MPGA)、甲氧基ニ丙ニ醇丙烯酸酯(MDPGA)或甲氧基三丙ニ醇丙烯酸酯(MTPGA)的清洁生产方法。一种甲氧基丙ニ醇丙烯酸酯(MPGA)、甲氧基ニ丙ニ醇丙烯酸酯(MDPGA)或甲氧基三丙ニ醇丙烯酸酯(MTPGA)的清洁生产方法，该生产方法包含如下步骤(I)酷化反应按甲氧基丙ニ醇/甲氧基ニ丙ニ醇/甲氧基三丙ニ醇丙烯酸催化剂溶剂阻聚剂抗氧剂=l(mol) 1-1. 25(mol) 3-50 (g) 40-400 (g) O. 3-5(g) O. 2-5 (g)的配比投入全部原料，向釜内连续通入压缩空气或空气与氮气的混和气，升温至70-120°C开始回流脱水，当回流脱水至无水出时，反应结束，检测酸值，并且冷却至(40 0C ；(2)中和加入片碱及水进行中和；(3)吸附加入多硅酸镁吸附剂吸附中和生成的盐；
(4)脱水、脱溶减压蒸馏脱水、脱溶剤，并回收水和溶剂；所回收的水不需要任何处理可以直接在下一次中和时使用；所回收的溶剂可以直接在下一次酷化反应时使用；(5)过滤压滤，过滤掉多硅酸镁及其吸附的盐；(6)脱色加入碱性钙基膨润土、氧化钙，进行脱色、脱微量水、脱微量酸；(7)过滤压滤，过滤掉碱性钙基膨润土、氧化钙；(8)产品指标检测外观清亮透明粘液，酷含量彡98%，酸值彡lmgKOH，色度 彡50APHA，含水率彡O. 2%。其中所述的酯化反应中按照甲氧基丙ニ醇/甲氧基ニ丙ニ醇/甲氧基三丙ニ醇丙烯酸催化剂溶剂阻聚剂抗氧剂=l(mol) 1-1. 2(mol) 3-50 (g) 40-400 (g)1-5 (g) O. 2-5(g)的配比投入全部原料；优选按照甲氧基丙ニ醇/甲氧基ニ丙ニ醇/甲
氧基三丙ニ醇丙烯酸催化剂溶剂阻聚剂抗氧剂=l(mol) 1-1. l(mol) 3-20(g) 50-220 (g) 1.5-3(g) O. 2-2 (g)的配比投入全部原料。所述的催化剂为对甲苯磺酸、苯磺酸、甲烷磺酸其中的ー种，或两种的任意比例混和物，或三种的任意比例混和物。所述的酯化反应所用的溶剂为正己烷、正庚烷、苯、甲苯、环己烷、甲基环己烷、こ基环戊烷中的ー种或两种，或两种以上的混和物；优选甲苯、环己烷、甲基环己烷中的ー种或两种，或两种以上的混和物。所述的酯化反应所用的阻聚剂为对羟基苯甲醚。所述的酯化反应所用的抗氧剂为次磷酸、次磷酸钠中的ー种或两种任意比例的混和物。所述的中和步骤中加入占所述的酯化反应各原料质量总和的1% 3wt%的片碱及2% IOwt%的水进行中和。所述的吸附步骤中加入占酯化反应各原料质量总和的O. 1% 1.0wt%的多硅酸镁吸附中和步骤生成的盐。所述的多硅酸镁化学名称为合成硅酸镁。分子式2Mg0 · 6Si02 · nH20(n = 0_6)，为市售产品，如武汉华东化工有限公司、上虞洁华化工有限公司等均有生产和销售。所述的脱色步骤中加入碱性钙基膨润土及氧化钙的量为酯化反应各原料质量总和的1% 6wt%、，其中碱性钙基膨润土与氧化钙的质量比为I 3 : I。按照所述的甲氧基丙ニ醇丙烯酸酯(MPGA)、甲氧基ニ丙ニ醇丙烯酸酯(MDPGA)或甲氧基三丙ニ醇丙烯酸酯(MTPGA)的清洁生产方法制备的甲氧基丙ニ醇丙烯酸酯(MPGA)、甲氧基ニ丙ニ醇丙烯酸酯(MDPGA)或甲氧基三丙ニ醇丙烯酸酯(MTPGA)产品。本发明中所述的甲氧基丙ニ醇也称为丙ニ醇甲醚，具有2种同分异构体，均可适用于本发明甲氧基丙ニ醇丙烯酸酯(MPGA)的清洁生产方法，其中ー种同分异构体制备MPGA反应方程式为
权利要求
1.一种甲氧基丙ニ醇丙烯酸酷、甲氧基ニ丙ニ醇丙烯酸酯或甲氧基三丙ニ醇丙烯酸酯的清洁生产方法，其特征在于该生产方法包含如下步骤 (1)酷化反应按甲氧基丙ニ醇/甲氧基ニ丙ニ醇/甲氧基三丙ニ醇丙烯酸催化剂溶剂阻聚剂抗氧剂=l(mol) l-1.25(mol) 3-50 (g) 40-400 (g) O. 3-5 (g)O. 2-5 (g)的配比投入全部原料，向釜内连续通入压缩空气或空气与氮气的混和气，升温至70-120°C开始酯化回流脱水，当回流脱水至无水出时，反应结束，检测酸值，并且冷却至(40 0C ； (2)中和加入片碱及水进行中和； (3)吸附加入多硅酸镁吸附剂吸附中和生成的盐； (4)脱水、脱溶减压蒸馏脱水、脱溶剤，并回收水和溶剂； (5)过滤压滤，过滤掉多硅酸镁及其吸附的盐； (6)脱色加入碱性钙基膨润土、氧化钙，进行脱色、脱微量水、脱微量酸； (7)过滤压滤，过滤掉碱性钙基膨润土、氧化钙； (8)产品指标检测外观清亮透明粘液，酷含量彡98%，酸值彡ImgKOH,色度≤50APHA，含水率≤O. 2%。
2.根据权利要求I所述的こ氧基こ氧基こ基丙烯酸酯(EOEOEA)或こ氧基苯基丙烯酸酷(PHEA)的清洁生产方法，其特征在于所述的酯化反应中按照甲氧基丙ニ醇/甲氧基ニ丙ニ醇/甲氧基三丙ニ醇丙烯酸催化剂溶剂阻聚剂抗氧剂=Umol) 1-1. 2 (moI)3-50 (g) 40-400 (g)ト5(g) O. 2-5 (g)的配比投入全部原料；优选按照甲氧基丙ニ醇/甲氧基ニ丙ニ醇/甲氧基三丙ニ醇丙烯酸催化剂溶剂阻聚剂抗氧剂=I (mol) 1-1. l(mol) 3-20 (g) 50-220 (g) I. 5-3 (g) O. 2-2 (g)的配比投入全部原料。
3.根据权利要求I或2所述的甲氧基丙ニ醇丙烯酸酷、甲氧基ニ丙ニ醇丙烯酸酯或甲氧基三丙ニ醇丙烯酸酯的清洁生产方法，其特征在于所述的催化剂为对甲苯磺酸、苯磺酸、甲烷磺酸其中的ー种，或两种的任意比例混和物，或三种的任意比例混和物。
4.根据权利要求I或2所述的甲氧基丙ニ醇丙烯酸酷、甲氧基ニ丙ニ醇丙烯酸酯或甲氧基三丙ニ醇丙烯酸酯的清洁生产方法，其特征在于所述的酯化反应所用的溶剂为正己烷、正庚烷、苯、甲苯、环己烷、甲基环己烷、こ基环戊烷中的ー种或两种，或两种以上的混和物；优选甲苯、环己烷、甲基环己烷中的ー种或两种，或两种以上的混和物。
5.根据权利要求I或2所述的甲氧基丙ニ醇丙烯酸酷、甲氧基ニ丙ニ醇丙烯酸酯或甲氧基三丙ニ醇丙烯酸酯的清洁生产方法，其特征在于所述的酯化反应所用的阻聚剂为对羟基苯甲醚。
6.根据权利要求I或2所述的甲氧基丙ニ醇丙烯酸酷、甲氧基ニ丙ニ醇丙烯酸酯或甲氧基三丙ニ醇丙烯酸酯的清洁生产方法，其特征在于所述的酯化反应所用的抗氧剂为次磷酸、次磷酸钠中的ー种或两种任意比例的混和物。
7.根据权利要求I或2所述的甲氧基丙ニ醇丙烯酸酷、甲氧基ニ丙ニ醇丙烯酸酯或甲氧基三丙ニ醇丙烯酸酯的清洁生产方法，其特征在于所述的中和步骤中加入占所述的酯化反应各原料质量总和的lwt% 3wt%的片碱及2wt% 10wt%的水进行中和。
8.根据权利要求I或2所述的甲氧基丙ニ醇丙烯酸酷、甲氧基ニ丙ニ醇丙烯酸酯或甲氧基三丙ニ醇丙烯酸酯的清洁生产方法，其特征在于所述的吸附步骤中加入占酯化反应各原料质量总和的O. 1% I. Owt%的多硅酸镁吸附中和步骤生成的盐。
9.根据权利要求I或2所述的甲氧基丙ニ醇丙烯酸酷、甲氧基ニ丙ニ醇丙烯酸酯或甲氧基三丙ニ醇丙烯酸酯的清洁生产方法，其特征在于所述的脱色步骤中加入碱性钙基膨润土及氧化钙的量为酯化反应各原料质量总和的lwt% 6wt%、，其中碱性钙基膨润土与氧化钙的质量比为I 3 I。
10.按照权利要求I所述的甲氧基丙ニ醇丙烯酸酷、甲氧基ニ丙ニ醇丙烯酸酯或甲氧基三丙ニ醇丙烯酸酯的清洁生产方法制备的甲氧基丙ニ醇丙烯酸酷、甲氧基ニ丙ニ醇丙烯酸酯或甲氧基三丙ニ醇丙烯酸酯产品。
全文摘要
本发明公开了甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯或甲氧基三丙二醇丙烯酸酯的清洁生产方法。具体步骤如下(1)甲氧基丙二醇/甲氧基二丙二醇/甲氧基三丙二醇、丙烯酸、催化剂、溶剂、阻聚剂及抗氧剂酯化回流脱水；(2)加入片碱及少量水进行中和；(3)加入多硅酸镁吸附剂吸附中和生成的盐；(4)减压脱水、脱溶剂；(5)压滤，过滤掉多硅酸镁及其吸附的盐；(6)加入碱性钙基膨润土、氧化钙，进行脱色、脱微量水、脱微量酸；(7)压滤；(8)产品指标检测。本发明为一种收率高，具有经济效益、环境效益的甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯或甲氧基三丙二醇丙烯酸酯的清洁生产方法，从根本上解决生产过程的有机废水污染问题。
文档编号C07C67/08GK102675097SQ201210099799
公开日2012年9月19日 申请日期2012年3月31日 优先权日2012年3月31日
发明者张丽丽, 张兵, 张本田, 胡剑飞 申请人:江苏利田科技股份有限公司