专利名称：双(4-卤苯基)(3’-二烷氧基膦酰苯基)氧膦及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，涉及反渗透、纳滤膜水处理及燃料电池应用材料制备领域，特别涉及合成聚芳香醚氧膦类高分子聚合物及其所需的新型重要膦酸酯单体及其制备方法，具体的说是新型的有机单体双(4-卤苯基)(3’_ 二烷氧基膦酰苯基)氧膦，以及与之相关的含有膦酸酯、膦酸、膦酸盐基团的新型高分子材料，及其高效制备方法。
背景技术：
燃料电池作为一种能源技术，具有能源安全、供应安全及环境友好等优势。质子交换膜是燃料电池的核心组成部分，高效的燃料电池中的质子交换膜应具有以下特点高质子传导性，低电子传导性，燃料及氧化剂低渗透性，低水传导性，氧化和水解稳定性，干、湿状态下良好的机械性能，可用于制作膜电池组装器件及低成本。目前汽车工业界及很多科研机构普遍使用的材料是由美国DuPont公司生产的Nafion膜。Naf ion膜虽然具有化学稳定性好、高湿度下高质子传导性等优点，但也存在价格昂贵、低湿度下低质子传导性及高温下低机械性强度等致命弱点。寻求价格低廉、低湿度下高质子传导性及耐高温的新型质子交换膜材料已成为燃料电池科技领域最前沿的研究方向之一。基于以上因素，科学家们将羧基引入到高分子链中，合成新型的有机高分子材料，而目前文献报道比较多的是将磺酸基引入到高分子链中。磺化聚醚砜膜具有一定的亲水性，高质子传导性及选择性的离子通过作用。然而，由于磺化聚醚砜膜中离子的传导性是以水为依托的，这就限制了以磺化聚醚砜为质子交换膜时，操作温度不能过高(Ioo0O0在燃料电池的应用中，人们发现，操作温度越高优势越多，温度越高，Pt电极的耐CO能力越高，能效更高，并且较之低温时热处理更为方便。因此，在干、湿状态下都具有很好的传导性的新型膜材料逐渐成为了研究的热点。而苯并咪唑类高分子与磷酸的复合膜由于其好的耐热性及高的质子传导能力成为了科学家们目前研究最多的材料体系。但是这一体系最大的缺点就是在水中磷酸容易流失，导致操作很不稳定。克服这一缺陷的最有力的方法就是利用共价键把磷酸基团引入到高分子中的适当位置。基于这一点，含磷酸基团的高分子化合物吸引了许多科学家的关注，这类高分子化合物耐高温，抗氧化性能好，在高温和干、湿状态下均有很好的质子传导性，低的吸水性能减少膜的溶胀。尽管膦酰化的聚合物是燃料电池高温操作时质子交换膜的很有用的候选材料，但是由于合成具有高传导性能的高膦酰化的聚合物比较难，因此对于这一类的聚合物材料研究相对较少。而目前合成该类聚合物的方 法主要有两种一种是对溴化或锂化的聚合物进行改性，这种方法取得了比较好的结果(J.Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2001，39，3770 - 3779; MacromoI. Chem. Phys.2003，204，61 - 67; MacromoI. Rapid Commun. 2006，27，1411 - 1417; J. Polym.Sci. Part A: Polym. Chem. 2007, 45，269 - 283, 477)，但是膦酰化程度不易控制，膦酰化过程中高分子链易断裂；另一种方法是将含有膦酸基团的单体与其它合适的单体进行直接聚合，而膦酸基团一般位于脂肪链或者二酚等电子云密度大的单体上，因此聚合得到的结果并不理想，大部分是低聚物(J. New Mater. Electrochem. Syst. 2000, 3, 43 - 50;Eur. Polym. J. 1996, 32, 159 - 163 ；Asia-Pac. J. Chem. Eng. 2010; 5: 249 - 255;J. Polym. Sci. : A: Polym. Chem. 2817-2828)。目前，市场化的反渗透膜主要基于两种高分子，醋酸纤维素和芳香聚酰胺。然而，醋酸纤维膜易受微生物的攻击，高温或高压条件下易萎缩变形，而且只适于较窄的酸碱度(PH)范围；芳香聚酰胺复合膜却对持续暴露于氧化剂如游离氯，显示出相当弱的抵抗力，因此增加了淡水处理过程的工艺，从而也增加了净水处理的成本。含膦酸基团的新型高分子聚合物不仅有很好的质子传导性，而且具有较高热和化学稳定性，尤其是在较宽的PH范围内具有超强的抗氯性能，因此也有望成为新型的反渗透、纳滤水处理膜材料。
发明内容
基于以上在质子交换膜燃料电池领域存在的困难以及在反渗透和纳滤膜水处理领域出现的新的机遇，本发明的内容旨在首先合成一系列新型膦酰化单体，通过直接缩合得到一系列含膦酸酯基团的新型高分子聚合物，聚合物经过酸化及中和处理，分别得到含有膦酸基团和膦酸盐基团的新型高分子材料，并将其应用于质子交换膜燃料电池及水处理膜材料中。骨架含氧膦结构单元的聚合物，化学性质稳定、耐高温，在防火材料中有着广泛应用，因此在单体的选择上我们首先设计合成一系列的新型单体双(4-卤苯基)(3’_ 二烷氧基膦酰苯基)氧膦，该单体与不含膦酸基团的活化的芳香二卤化物以及二酚，经芳香亲核取代反应共聚再经酸化及中和处理就能得到含有膦酸及膦酸盐基团的新型高分子材料。为实现上述目的本发明公开了如下的技术内容
新型有机单体双(4-卤苯基)(3’ - 二烷氧基膦酰苯基)氧膦，其结构如式(I)所示
权利要求
1.新型有机单体双(4-卤苯基)(3’_二烷氧基膦酰苯基)氧膦，其结构如式(I)所示
2.权利要求I所述有机单体双(4-卤苯基)(3’_二烷氧基膦酰苯基)氧膦典型的化合物如下 双(4-氟苯基)(3’ - 二焼氧基勝酸苯基)氧勝；
3.权利要求I所述有机单体双(4-卤苯基)(3’- 二烷氧基膦酰苯基)氧膦的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行 (1)氮气下，将原料双(4-卤苯基)(3’-碘苯基)氧膦、亚磷酸二酯与Pd(PPh3)4按照一定的摩尔比混合，加入一定量的经过无水处理的有机溶剂和缚酸剂； (2)在一定温度下，反应一定时间，TLC监测反应，当原料双(4-卤苯基)(3’-碘苯基)氧膦反应完全，停止反应； (3)停止反应后，过滤，滤液减压移去溶剂，使用石油醚和乙酸乙酯的混合物作为淋洗齐IJ，经色谱柱层析，得到浅黄色油状物(I )。
4.权利要求3所述的制备方法，其中双(4-卤苯基)(3’-碘苯基)氧膦为双(4-氟苯基)(3’ -碘苯基)氧膦或者双(4-氯苯基)(3’ -碘苯基)氧膦。
5.权利要求3所述的制备方法，其中所述的亚磷酸二酯为新蒸，有机溶剂为甲苯，缚酸剂为三乙胺。
6.权利要求3所述的制备方法,其中原料双(4-卤苯基)(3’-碘苯基)氧膦亚磷酸二酯=Pd(PPh3)4的摩尔比为10-15 20-40 :1，反应温度为80-85°C，反应时间为24-36小时。
7.权利要求3所述的制备方法，其中的亚磷酸二酯为亚磷酸的Cp3烷基二酯。
8.权利要求3所述的制备方法，其中色谱柱层析淋洗剂使用乙酸乙酯和60-90°C石油醚混合物，比例为I :1. 5-4。
9.新型有机单体双(4-卤苯基)(3’_ 二烷氧基膦酰苯基)氧膦在制备高分子聚合物用于质子交换膜燃料电池及反渗透、纳滤水处理膜方面的应用。
全文摘要
本发明公开了一系列可聚合的新型有机单体双(4-卤苯基)(3’-二烷氧基膦酰苯基)氧膦及其制备方法。在氮气保护系统中，将双(4-卤苯基)(3’-碘苯基)氧膦，与Pd(PPh3)4、三乙胺及亚磷酸二酯溶解在甲苯中，然后加热反应，反应完成后经色谱柱层析分离得到该单体，单体纯度高于99.9%。这些新型有机单体，在高沸点非质子有机溶剂中，在中强碱的存在下与其它单体发生聚合反应，得到含有膦酸酯基团的新型聚合物。聚合物经过酸化及中和处理，分别得到含有膦酸基团和膦酸盐基团的新型高分子材料。这些材料显示出较好的反渗透除盐和质子传导性能。
文档编号C07F9/53GK102659839SQ201210118508
公开日2012年9月12日 申请日期2012年4月23日 优先权日2012年4月23日
发明者刘小斌, 张中标, 张新玉, 汤红英 申请人:天津师范大学