专利名称：一种硝基苯催化加氢制对氨基苯酚的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及催化剂技术领域，具体地说是ー种由硝基苯制对氨基苯酚的催化剂及其制备方法。
背景技术：
对氨基苯酚(简称PAP)是ー种用途广泛的有机合成中间体。传统生产路线是氯苯路线，氯苯经硝化得到对硝基氯苯、再经水解得到对硝基苯酚、最后经还原法(鉄粉、硫化碱或氢气)等3步化学反应和一系列分离过程生产对氨基苯酚。以硝基苯为原料的路线，首先硝基苯经锌粉、电解或催化加氢还原，生成对羟基苯胺，可以不经过分离在酸性条件下直接经Bamberge重排生成对氨基苯酚。其中，由于硝基苯经锌粉化学还原的产率、选择性低以及电极寿命低、电化学反应器放大困难等原因而使该制备方法难于进行エ业化生产。硝基苯催化加氢还原法是二十世纪七十年代美国首先开发的新エ艺技木。硝基苯催化加氢还原法是二十世纪七十年代开发的新エ艺技木。硝基苯催化加氢制对氨基苯酚是个复杂竞争反应。首先硝基苯在催化剂的作用下还原生成中间产物羟基苯胺，然后羟基苯胺在酸性环境中重排生成最终产物对氨基苯酚(PAP)。在此过程中，部分羟基苯胺也可能会进ー步加氢生成副产物苯胺。因此，为了提高PAP的收率，就必需要求所用催化剂有适度的活性利于反应生成羟基苯胺，同时又要在适当的条件下，使中间物羟基苯胺迅速向目标产物PAP转化。为提高PAP的最终收率，美国专利US4264529在制备过程中使用了 Pt/氧化铝催化剂，由于Pt/氧化铝在酸性介质存在下载体很容易溶解，所以催化剂损失严重。US3953509公开的对氨基苯酚合成方法中用硫化钼或硫化钥/碳催化剂，所用硫酸浓度高达50%，对反应设备要求较高。US6403833以及CN1075489C所公开的对氨基苯酚合成方法使用了镍/ZSM-5或Pt/尼龙，虽然催化稳定性较好，但PAP的选择性较差。CN1562465A中将Pt负载在酸性双功能载体上，存在着载体被酸性溶液溶解而流失的问题，催化剂寿命不稳定。CN1061808A在不需要使用昂贵催化剂的情况下，在酸性介质中电解还原硝基苯生成对氨基苯酚，此法缺点是电极材料难耐腐蚀。
发明内容
本发明为了避免现有技术存在的不足之处，提供ー种具有高稳定性、高活性和选择性的用于硝基苯催化加氢制对氨基苯酚的催化剂及其制备方法，以提高PAP的收率。本发明催化剂其特点在干，以活性炭为载体，Pt为主催化剂，MoS2为助催化剂，所述催化剂活性组分Pt的含量为O. 1-6% ;助催化剂MoS2的组分含量为1-5% ;余量为载体活性炭。本发明催化剂，其制备方法步骤如下(l)Pt/C催化剂的制备将硝酸纯化后的活性炭浸溃在体积浓度为4-8%的氯钼酸水溶液中，所述氯钼酸水溶液与活性炭的配比为V(氯钼酸水溶液体积)m(活性炭)=1:2-1: 4ml/g，在40-60°C下恒温4-6h，冷却至20°C ;配制饱和碳酸钠水溶液，将浸溃液调成碱性；边搅拌边滴加过量水合肼，然后在水浴上保温l_4h，使氯钼酸还原完全；过滤得固相组分，用去离子水洗至无氯离子，放置真空干燥器内干燥后得Pt/C催化剂；(2)助催化剂MoS2吸附至Pt/C上将四硫代钥酸铵晶体溶于去离子水，加入步骤⑴中所得的Pt/C催化剂，所述四硫代钥酸铵晶体与Pt/C催化剂的重量份配比为I : 3-1 5，在浸溃条件下磁力搅拌l-3h，静止放置4-8h，于60-90°C下干燥，得催化剂前驱体ATTM-Pt/C(I)；将ATTM-Pt/C(I)装入石英管，置于管式炉中焙烧，温度为350_550°C，通入流量为
O.15m3/h氢气下还原l_4h ;待石英管完全冷却后，得到黒色粉末MoS2_Pt/C催化剂。本发明所述活性炭为椰壳载体炭，粒度为200-320目，比表面为1000_1300m2/g。本发明步骤(I)中的浸溃液的碱性范围为pH = 7. 0-10. O。与已有技术相比，本发明有益效果体现在本发明催化剂及其制备方法如下本发明加入MoS2作助催化剂的MoS2-PVC催化剂具有良好的催化性能，催化剂的活性和选择性明显提高，并且经过多次循环使用后，PAP的收率仍在83%以上。本发明的反应温度为70-100°C之间，适宜温度为86_88°C，此时吸氢效果最好。最常用活性炭为载体制成钼负载量为O. I % 6%的Pt/C催化剂，Pt的负载量应控制
2.5% -3%的范围内。
具体实施例方式实施例I将40_60g经硝酸纯化后的活性炭浸溃在体积为15_20ml，体积浓度为4_8%的氯钼酸水溶液中，在50°C恒温4-6h，冷却至20°C ;配制饱和碳酸钠水溶液，将浸溃液调成碱性；边搅拌边滴加过量水合肼，然后在水浴上保温l_4h，使氯钼酸还原完全；过滤得固相组分，用去离子水洗至无氯离子，放置真空干燥器内干燥得Pt/C催化剂40-60g，备用；将8_12g四硫代钥酸铵晶体(ATTM)溶于去离子水，加入备用的Pt/C，在浸溃条件下磁力搅拌l_3h，静止放置4-8h，于60-90°C下干燥，得催化剂前驱体ATTM_Pt/C(I);将ATTM-Pt/C(I)装入石英管，置于管式炉中焙烧，温度为350-550°C，通入流量为O. 15m3/h氢气下还原l-4h ;待石英管完全冷却后，得到黒色粉末MoS2-Pt/C催化剂37-56g。实施例2在常压搅拌反应器内，加入IOOml蒸馏水，质量分数为98%浓硫酸10ml，O. 05ml ニ甲亚砜，O. 3g MoS2-PVC催化剂，20ml硝基苯。通N2，置换装置内的空气，并检查气密性。加热升温至87°C左右，保持恒温，通H2。待反应5h后停止加热，通N2吹扫，冷却至室温，回收催化剂。经GC-MS分析知对氨基苯酚的收率为86%。实施例3使用实施例2中的催化剂，反应条件同上，经过22次循环后，測定第23次反应液中对氨基苯酚的收率为83%。权利要求
1.一种硝基苯催化加氢制对氨基苯酚的催化剂，其特征在于，该催化剂以活性炭为载体，Pt为主催化剂，MoS2为助催化剂，所述催化剂活性组分Pt的含量为0. 1-6% ;助催化剂MoS2的组分含量为1-5% ;余量为载体活性炭。
2.权利要求I所述一种硝基苯催化加氢制对氨基苯酚的催化剂，其制备方法步骤如下(l)Pt/C催化剂的制备 将硝酸纯化后的活性炭浸溃在体积浓度为4-8%的氯钼酸水溶液中，所述氯钼酸水溶液与活性炭的配比为V (氯钼酸水溶液体积)m(活性炭)=1:2-1: 4ml/g，在40-60°C下恒温4-6h，冷却至20°C ;配制饱和碳酸钠水溶液，将浸溃液调成碱性；边搅拌边滴加过量水合肼，然后在水浴上保温l_4h，使氯钼酸还原完全；过滤得固相组分，用去离子水将固相洗至无氯离子，放置真空干燥器内干燥后得Pt/C催化剂； (2)助催化剂MoS2吸附至Pt/C上 将四硫代钥酸铵晶体溶于去离子水，加入步骤(I)中所得的Pt/C催化剂，所述四硫代钥酸铵晶体与Pt/C催化剂的重量配比为I : 3-1 5，在浸溃条件下磁力搅拌l-3h，静止放置4-8h，于60-90°C下干燥，得催化剂前驱体ATTM-Pt/C(I)； 将ATTM-Pt/C(I)装入石英管，置于管式炉中焙烧，温度为350-550°C，通入流量为0.15m3/h氢气下还原l_4h ;待石英管完全冷却后，得到黑色粉末MoS2-Pt/C催化剂。
3.按权利要求2所述的一种硝基苯催化加氢制对氨基苯酚的催化剂制备方法，其特征在于所用的活性炭为椰壳载体炭，粒度为200-320目，比表面为1000-1300m2/g。
4.按权利要求2所述的一种硝基苯催化加氢制对氨基苯酚的催化剂制备方法，其特征在于步骤(I)中的浸溃液的碱性范围为pH = 7. 0-10. O。
全文摘要
本发明涉及硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的一种新型催化剂及其制备方法。该催化剂以活性炭为载体，Pt为主催化剂，MoS2为助催化剂。催化剂的制备步骤如下(1)Pt/C催化剂的制备，即通过浸渍法将Pt负载在活性炭上；(2)将助催化剂MoS2通过浸渍、焙烧、并在适量H2下还原，负载于Pt/C上，最终得到用于制备对氨基苯酚的催化剂。使用该催化剂合成对氨基苯酚具有产率高，选择性高的优点，且该催化剂的稳定性较好。经23次循环后，催化剂的活性保持良好，对氨基苯酚的收率仍在83％以上，具有很好的工业应用前景。
文档编号C07C215/76GK102658125SQ20121012330
公开日2012年9月12日 申请日期2012年4月24日 优先权日2012年4月24日
发明者卜佳, 姜丰, 李家鸣, 李广学, 褚杨, 詹华露, 赵明珠 申请人:安徽理工大学