优化的液相氧化的制作方法

专利名称：优化的液相氧化的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及一种芳族化合物的液相催化氧化方法。本发明的一方面涉及二烷基芳族化合物(例如对-二甲苯)的部分氧化来制备粗制芳族二羧酸(例如粗制对苯二甲酸)，粗制芳族二羧酸随后可以进行纯化和分离。本发明的另一方面涉及提供更有效和更经济的液相氧化方法的改进型鼓泡塔反应器。
背景技术：
各种现有商业方法中采用液相氧化反应。例如，液相氧化目前经常用于醛氧化为酸(例如丙醛氧化为丙酸)，环己烷氧化为己二酸，和烷基芳烃氧化为醇、酸或二酸。在后一类(烷基芳烃的氧化)中特别重要的商业氧化工艺为对-二甲苯液相催化部分氧化为对苯 二甲酸。对苯二甲酸是一种具有多种应用的重要化合物。对苯二甲酸的主要用途为生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的进料。PET为一种在全球范围内大量用于生产诸如瓶子、纤维和包装的产品的公知塑料。在典型的液相氧化方法中，包括对-二甲苯部分氧化为对苯二甲酸，将液相进料物流和气相氧化剂物流引入反应器并且在反应器中形成多相反应介质。引入反应器的液相进料物流含有至少一种可氧化的有机化合物(例如对-二甲苯)，同时气相氧化剂物流含有分子氧。至少一部分引入反应器的分子氧作为气体溶解到反应介质的液相中，由此提供液相反应可获得的氧。如果多相反应介质的液相含有不足浓度的分子氧(例如，如果一部分反应介质为“缺氧的”)时，不期望的副反应可以产生杂质和/或预期的反应的速率方面可被延迟。如果反应介质的液相含有太少可氧化的化合物时，反应速率可能慢得不合需要。另外，如果反应介质的液相含有过高浓度的可氧化的化合物时，额外的不期望的副反应可以产生杂质。传统的液相氧化反应器装配有用于混合其中所含的多相反应介质的搅拌设备。提供反应介质的搅拌是为了促进分子氧溶解到反应介质的液相中，在反应介质的液相中保持浓度相对均匀的溶解氧，和在反应介质的液相中保持浓度相对均匀的可氧化的有机化合物。进行液相氧化的反应介质的搅拌经常通过容器中的机械搅拌设备来提供，例如连续搅拌槽反应器(CSTR)。虽然CSTR可提供反应介质的彻底搅拌，但是CSTR存在许多缺陷。例如，CSTR由于它们需要昂贵的电动机、流体密封型轴承和传动轴、和/或复杂的搅拌机理而具有相对高的投资成本。另外，传统CSTR的旋转和/或摆动机械元件需要定期维护。与该维护相关联的劳动力和停车时间增加了 CSTR的操作成本。但是，即使进行定期维护，CSTR中采用的机械搅拌系统也容易出现机械故障，并且经过相对短的时间可能需要更换。鼓泡塔反应器提供了 CSTR和其它机械搅拌型氧化反应器的一种有吸引力的替换方式。鼓泡塔反应器提供了反应介质的搅拌，不需要昂贵和不可靠的机械设备。鼓泡塔反应器通常包括其中含有反应介质的伸长的立式反应区。反应区中反应介质的搅拌主要通过上升穿过反应介质液相的气泡本身的浮力来提供。相对于机械搅拌型反应器来说，这种在鼓泡塔反应器中提供的自身浮力搅拌降低了投资和维护成本。另外，与鼓泡塔反应器相关的，基本上不存在移动的机械部件提供了相对于机械搅拌型反应器更加不容易出现机械故障的氧化系统。当在传统氧化反应器(CSTR或鼓泡塔)中进行对-二甲苯的液相部分氧化时，从反应器中排出的产物通常为含有粗制对苯二甲酸(CTA)和母液的浆料。CTA含有相对高浓度的杂质(例如4-羧基苯甲醛、对-甲苯甲酸、芴酮、和其它发色体)，使得其不适宜作为生产PET的进料。由此，通常将传统氧化反应器中生成的CTA进行纯化工艺，将CTA转化为适用于生产PET的纯化对苯二甲酸(PTA)。一种用于将CTA转化为PTA的典型纯化方法，包括下列步骤(I)用水置换含有CTA的浆料的母液，(2)加热CTA/水浆料，以将CTA溶解于水中，(3)催化氢化CTA/水溶液， 由此将杂质转化为更期望的和/或容易分离的化合物，(4)通过多级结晶步骤从氢化的溶液中沉淀获得的PTAJP (5)从剩余液体中分离结晶的PTA。虽然有效，但是这类传统纯化方法可能是非常昂贵的。导致传统CTA纯化方法的高成本的各种因素包括例如，促进CTA溶解于水所需的热能，氢化所需的催化剂，氢化所需的氢气流，由于一些对苯二甲酸的氢化而导致的产率(yield)损失，和多级结晶所需的多个容器。由此，期望提供可以无需热量促进的溶解于水、氢化和/或多级结晶就可以纯化的CTA产物。

发明内容
由此，本发明的目的是，提供一种更有效的和更经济的液相氧化反应器和方法。本发明的另一目的是，提供一种用于对-二甲苯液相催化部分氧化为对苯二甲酸的、更有效的和更经济的反应器和方法。本发明的仍另一目的是，提供一种鼓泡塔反应器，其促进杂质形成较少的改进的液相氧化反应。本发明的仍另一目的是，提供一种用于制备纯对苯二甲酸(PTA)的、更有效的和更经济的系统，其通过液相氧化对-二甲苯制得粗制对苯二甲酸(CTA)并且随后将CTA纯化为PTA。本发明的另一目的是，提供一种用于氧化对-二甲苯和生产CTA产品的鼓泡塔反应器，其能够无需加热促进CTA溶解于水、氢化溶解的CTAJP /或多步结晶氢化的PTA来进行纯化。应当指出的是，如所附权利要求所限定的本发明的范围，并非局限于能够实现所有上述目的的方法或设备。而是，所要求的本发明的范围可以包含未实现全部或任意上述目的的多种系统。在阅读下列详细说明和附图的基础上，本发明的其它目的和优点对于本领域技术人员来说将是容易显而易见的。发明概述本发明的一个实施方案涉及包括下列步骤的方法(a)将含有分子氧的氧化剂物流引入到氧化反应器的反应区中，其中所述反应区具有最大宽度(D)，其中大部分分子氧被引入到所述反应区的底部的O. 2 之内；和(b)在反应区中所含的多相反应介质的液相中氧化对-二甲苯，由此形成粗制对苯二甲酸和苯甲酸，其中所述氧化的进行方式使得粗制对苯二甲酸的形成速率和苯甲酸的净生成速率之比是至少大约700 1(重量)。本发明的另一实施方案涉及包括下列步骤的方法(a)将含有分子氧的氧化剂物流引入到氧化反应器的反应区中，其中所述反应区具有最大宽度(D)，其中大部分分子氧被引入到所述反应区的底部的O. 2 之内；和(b)在多相反应介质的液相中氧化一种或多种二甲苯，由此形成粗制对苯二甲酸和自生成的苯甲酸，其中所述自生成的苯甲酸是由二甲苯类形成的苯甲酸，其中所述氧化的进行方式使得当反应介质的液相中苯甲酸的浓度小于500ppmw时，测量的粗制对苯二甲酸的形成速率和自生成苯甲酸的形成速率之比是至少大约500 1(重量)。本发明的另一实施方案涉及包括下列步骤的方法(a)将含有分子氧的氧化剂物 流引入到鼓泡塔反应器的反应区中，其中所述反应区具有最大宽度(D)，其中大部分分子氧被引入到所述反应区的底部的O. 2 之内；(b)在鼓泡塔反应器中所含的多相反应介质的 液相中氧化对-二甲苯，由此形成粗制对苯二甲酸和苯甲酸，其中所述氧化的进行方式使得粗制对苯二甲酸的形成速率和苯甲酸的净生成速率之比是至少大约700 1(重量)；和(c)在次级氧化反应器中氧化至少部分粗制对苯二甲酸，由此形成更纯的对苯二甲酸。


下面参照附图详细描述本发明的优选实施方案，其中图I为依据本发明一种实施方案构造的氧化反应器的侧视图，特别地描述了将进料、氧化剂、和回流物流引入反应器，反应器中存在多相反应介质，和分别从反应器顶部和底部取出气体和浆料；图2为沿着图3中线2-2获得的鼓泡塔反应器底部的放大的剖面侧视图，特别地描述了用于将氧化剂物流引入反应器的氧化剂喷雾器的位置和构造；图3为图2氧化剂喷雾器的俯视图，特别地描述了氧化剂喷雾器顶部的氧化剂开Π ；图4为图2氧化剂喷雾器的仰视图，特别地描述了氧化剂喷雾器底部的氧化剂开Π ；图5为沿着图3中线5-5获得的氧化剂喷雾器的剖面侧视图，特别地描述了氧化剂喷雾器顶部和底部中氧化剂开口的朝向；图6为鼓泡塔反应器底部的放大的侧视图，特别地描述了用于在多个纵向间隔的位置将进料物流引入反应器的系统；图7为沿着图6中线7-7获得的剖面俯视图，特别地描述了图6中所示的进料引入系统如何将进料物流分布于优选的放射状进料区(FZ)和一个以上的方位象限(Q1、Q2、Q3、Q4)中；图8为类似于图7的剖面俯视图，但是描述了用于将进料物流进料到反应器中的替换方式，采用各自具有多个小进料口的卡口管；图9为替换系统的等视轴图，该系统用于在多个纵向间隔的位置将进料物流引入反应区，无需多个容器贯穿(penetration)，特别地描述了进料分布系统可以至少部分地支撑在氧化剂喷雾器上；图10为图9中所示单贯穿进料分布系统和氧化剂喷雾器的侧视图；图11为沿着图10中线11-11获得的剖面俯视图，且进一步描述了支撑在氧化剂喷雾器上的单贯穿进料分布系统；图12为替换的氧化剂喷雾器的等视轴图，其全部氧化剂开口位于环形元件的底部中；图13为图12的替换的氧化剂喷雾器的俯视图；图14为图12的替换的氧化剂喷雾器的仰视图，特别地描述了用于将氧化剂流引入反应区的底部开口的位置；
图15为沿着图13中的线15-15获得的氧化剂喷雾器的剖面侧视图，特别地描述 了较低氧化剂开口的朝向；图16为鼓泡塔反应器的侧视图，其在靠近反应器底部出口的位置装有内部脱气容器；图17为沿着图18中的线17-17获得的、图16鼓泡塔反应器的较低部分的放大的剖面侧视图，特别地描述了位于鼓泡塔反应器底部出口处的内部脱气容器的构造；图18为沿着图16中的线18-18获得的剖面俯视图，特别地描述了布置在脱气容器中的防涡器；图19为装配有外部脱气容器的鼓泡塔反应器的侧视图，并且描述了其中一部分离开脱气容器底部的脱气衆料可用于冲洗连接于反应器底部的消除库存(de-inventorying)管线的方式；图20为鼓泡塔反应器的侧视图，该反应器装配有用于使从反应器中高位侧位置取出的反应介质的气相脱离的混合内部/外部脱气容器；图21为鼓泡塔反应器的侧视图，该反应器在靠近反应器底部的位置装有替换的混合型脱气容器；图22为图21鼓泡塔反应器的较低部分的放大剖面侧视图，特别地描述了替换的氧化剂喷雾器的使用，该喷雾器采用了接收经由反应器底盘的氧化剂物流的入口导管；图23为类似于图22的放大的剖面侧视图，特别地描述了用于将氧化剂物流引入反应器的替换方式，其通过反应器下盘中的多个开口，并且任选地采用冲击板以在反应器中更均匀地分布氧化剂物流；图24为采用了内部流动导管的鼓泡塔反应器的侧视图，由此通过将一部分反应介质从反应器上部再循环到反应器下部来帮助改进可氧化的化合物的分散；图25为采用了外部流动导管的鼓泡塔反应器的侧视图，由此通过将一部分反应介质从反应器上部再循环到反应器下部来帮助改进可氧化的化合物的分散；图26为可以用于改进氧化反应器中可氧化的化合物的分散的水平喷射器的剖面侧视图，特别地描述了使用引入的液体进料将反应介质吸到喷射器中的并且将进料和反应介质的混合物高速排放到反应区中的喷射器；图27为可以用于改进氧化反应器中可氧化的化合物的分散的垂直喷射器的剖面侧视图，特别地描述了喷射器，该喷射器结合了液体进料和入口气体并且使用结合的两相流体将反应介质吸入喷射器中，和将液体进料、入口气体和反应介质的混合物高速排放到反应区中；图28为含有多相反应介质的鼓泡塔反应器的侧视图，特别地描述了理论上将反应介质分割为30个等体积的水平分层，由此在反应介质中量化一定的梯度；图29为含有多相反应介质的鼓泡塔反应器的侧视图，特别地描述了第一和第二离散的20%连续体积的反应介质，其具有基本上不同的氧浓度和/或耗氧速率；图30为两个层叠反应容器的侧视图，具有或者不具有任选的机械搅拌，含有多相反应介质，特别地描述了含有离散的20%连续体积的反应介质的容器，该反应介质具有基本上不同的氧浓度和/或耗氧速率；图31为三个并排反应容器的侧视图，具有或者不具有任选的机械搅拌，含有多相反应介质，特别地描述了含有离散的20%连续体积的反应介质的容器，该反应介质具有基本上不同的氧浓度和/或耗氧速率；
图32A和32B为依据本发明一种实施方案生产的粗制对苯二甲酸(CTA)颗粒的放大图，特别地描述了每个CTA颗粒为由多个松散结合的CTA亚-颗粒组成的低密度、高表面积颗粒；图33A和33B为传统生产的CTA的放大图，特别地描述了传统的CTA颗粒比图32A和32B的本发明CTA颗粒的颗粒尺寸更大、密度更低、和表面积更小；图34为用于制备纯化的对苯二甲酸(PTA)的现有技术方法的简化工艺流程图；和图35为依据本发明的一种实施方法来制备PTA的方法的简化工艺流程图。
具体实施例方式本发明的一种实施方案涉及可氧化的化合物的液相部分氧化。该氧化优选地在一个或多个搅拌反应器中所含的多相反应介质的液相中进行。适宜的搅拌反应器包括，例如，气泡搅拌型反应器(例如鼓泡塔反应器)、机械搅拌型反应器(例如连续搅拌槽反应器)、和流动搅拌型反应器(例如射流反应器)。在本发明的一种实施方案中，该液相氧化在单一的鼓泡塔反应器中进行。如本文中所使用的那样，术语“鼓泡塔反应器”表示用于促进多相反应介质中化学反应的反应器，其中反应介质的搅拌主要通过气泡从反应介质中向上运动来提供。如本文中所使用的那样，术语“搅拌”表示消耗到反应介质中的导致流体流动和/或混合的作功。如本文中所使用的那样，术语“大部分(majority) ”、“主要地(primarily) ”和“主要为(predominately) ”表示大于50%。如本文中所使用的那样,术语“机械搅拌”应表示通过刚性或柔性元件相对于反应介质或者在其中的物理运动而导致的反应介质的搅拌。例如，机械搅拌可以通过位于反应介质中的内部搅拌器、桨、振动器、或声学隔膜(acousticaldiaphragm)的旋转、摆动和/或振动来提供。如本文中所使用的那样，术语“流动搅拌”表示反应介质中一种或多种流体的高速注射和/或再循环而导致的反应介质的搅拌。例如，流动搅拌可以通过喷嘴、射流器和/或喷射器来提供。在本发明的优选实施方案中，氧化期间小于约40%的鼓泡塔反应器中的反应介质的搅拌通过机械和/或流动搅拌来提供，更优选地小于约20%的搅拌通过机械和/或流动搅拌来提供，最优选地小于5%的搅拌通过机械和/或流动搅拌来提供。优选地，氧化期间赋予多相反应介质的机械和/或流动搅拌的量小于约3千瓦/立方米反应介质，更优选地小于约2千瓦/立方米，和最优选地小于I千瓦/立方米。现在参照图1，描述优选的鼓泡塔反应器20，其包括具有反应段24和脱离段26的容器壳体22。反应段24限定内部反应区28，同时脱离段26限定内部脱离区30。通过进料入口 32a、b、c、d将主要为液相的进料物流引入反应区28。通过位于反应区28下部中的氧化剂喷雾器34将主要为气相的氧化剂物流引入反应区28。液相进料物流和气相氧化剂物流在反应区28中共同地形成多相反应介质36。多相反应介质36包含液相和气相。更优选地，多相反应介质36包含具有固相、液相和气相组分的三相介质。反应介质36的固相组分优选地由于在反应介质36的液相中进行的氧化反应的作用而沉淀在反应区28中。鼓泡塔反应器20包括位于反应区28底部附近的浆料出口 38和处于脱离区30顶部附近的气体出口 40。包含反应介质36的液相和固相组分的浆料流出物通过浆料出口 38从反应区28中取出，同时主要为气态的流出物通过气体出口 40从脱离区30中取出。 通过进料入口 32a、b、c、d引入鼓泡塔反应器20的液相进料物流优选地包含可氧化的化合物、溶剂和催化剂系统。存在于液相进料物流中的可氧化的化合物优选地包含至少一个烃基。更优选地，该可氧化的化合物为芳族化合物。仍更优选地，该可氧化的化合物为具有至少一个连接的烃基或者至少一个连接的取代的烃基或者至少一个连接的杂原子或者至少一个连接的羧酸官能团(-C00H)的芳族化合物。甚至更优选地，该可氧化的化合物为具有至少一个连接的烃基或者至少一个连接的取代的烃基的芳族化合物，其中每个连接的基团包含1-5个碳原子。仍更优选地，可氧化的化合物为具有正好两个连接的基团的芳族化合物，其中每个连接的基团包含正好一个碳原子且由甲基和/或取代的甲基和/或至多一个羧酸基团组成。甚至更优选地，可氧化的化合物为对-二甲苯、间-二甲苯、对-甲苯甲醛、间-甲苯甲醛、对-甲苯甲酸、间-甲苯甲酸、和/或乙醛。最优选地，可氧化的化合物为对-二甲苯。本文中所定义的“烃基”为仅仅键合于氢原子或其它碳原子的至少一个碳原子。本文中所定义的“取代的烃基”为键合于至少一个杂原子和至少一个氢原子的至少一个碳原子。本文中所定义的“杂原子”为碳和氢原子之外的所有原子。本文中所定义的芳族化合物包括芳环，优选地具有至少6个碳原子，甚至更优选地仅具有作为环部分的碳原子。该芳环的适宜实例包括但并不限于苯、联苯、三联苯、萘和其它碳基稠合芳环。可氧化的化合物的适宜实例包括脂肪族烃(例如烷烃、支化烷烃、环烷烃、脂肪族链烯烃、支化链烯烃和环烯烃)；脂肪族醛(例如乙醛、丙醛、异丁醛和正丁醛)；脂肪族醇(例如乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇和异丁醇)；脂肪族酮(例如二甲基酮、乙基甲基酮、二乙基酮和异丙基甲基酮)；脂肪族酯(例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯)；脂肪族过氧化物、过酸和氢过氧化物(例如叔丁基氢过氧化物、过乙酸和二叔丁基氢过氧化物)；具有为上述脂肪族物质和其它杂原子的组合的基团的脂肪族化合物(例如包含一种或多种烃、醛、醇、酮、酯、过氧化物、过酸和/或氢过氧化物的分子片段与钠、溴、钴、锰和锆的组合的脂肪族化合物);具有一个或多个连接的烃基的各种苯环、萘环、联苯、三联苯和其它芳族基团(例如甲苯、乙苯、异丙苯、正丙苯、新戍基苯、对-二甲苯、间-二甲苯、邻-二甲苯、三甲苯的所有异构体、四甲苯的所有异构体、五甲苯、六甲苯、乙基-甲基苯的所有异构体、二乙苯的所有异构体、乙基-二甲基苯的所有异构体、二甲基萘的所有异构体、乙基-甲基萘的所有异构体、二乙基萘的所有异构体、二甲基联苯的所有异构体、乙基-甲基联苯的所有异构体、二乙基联苯的所有异构体、芪且具有一个或多个连接的烃基、芴且具有一个或多个连接的烃基、蒽且具有一个或多个连接的烃基和二苯基乙烷且具有一个或多个连接的烃基)；具有一个或多个连接的烃基和/或一个或多个连接的杂原子的各种苯环、萘环、联苯、三联苯和其它芳族基团，其可以连接于其它原子或者原子的基团(例如，苯酚、甲基苯酚的所有异构体、二甲基苯酚的所有异构体、萘酚的所有异构体、苄基甲基醚、溴代苯酚的所有异构体、溴代苯、包括α-溴代甲苯的溴代甲苯的所有异构体、二溴代苯、环烷酸钴和溴代联苯的所有异构体)；具有一个或多个连接的烃基和/或一个或多个连接的杂原子和/或一个或多个连接的取代的烃基的各种苯环、萘环、联苯、三联苯和其它芳族基团(例如苯甲醛、溴代苯甲醛的所有异构体、溴化甲苯甲醛的所有异构体(包括α-溴代甲苯甲醛的所有异构体)、羟基苯甲醛的所有异构体、溴代-羟基苯甲醛的所有异构体、苯二甲醛(dicarboxaldehyde)的所有异构体、苯三甲醒(tricarboxaldehyde)的所有异构体、对-甲苯甲醛、间-甲苯甲醛、邻-甲苯甲醛、甲苯二甲醛的所有异构体、甲苯三甲醛的所有异构体、甲苯四甲醒(tetracarboxaldehyde)的所有异构体、二甲基苯二甲醒的所有异构体、二甲基苯三甲醛的所有异构体、二甲基苯四甲醛的所有异构体、三甲基苯三甲醛的所有异构体、乙基甲苯甲醛的所有异构体、三甲基苯二甲醛的所有异构体、四甲基苯二甲醛、羟基甲 基-苯、羟基甲基-甲苯的所有异构体、羟基甲基-溴代甲苯的所有异构体、羟基甲基-甲苯甲醛的所有异构体、羟基甲基-溴代甲苯甲醛的所有异构体、苄基氢过氧化物、苯甲酰基氢过氧化物、甲苯基甲基-氢过氧化物的所有异构体和甲基苯酚甲基-氢过氧化物的所有异构体)；具有一个或多个连接的选择的基团的各种苯环、萘环、联苯、三联苯和其它芳族基团，所述选择的基团是指烃基和/或连接的杂原子和/或取代的烃基和/或羧酸基团和/或过氧酸基团(例如苯甲酸、对-甲苯甲酸、间-甲苯甲酸、邻-甲苯甲酸、乙基苯甲酸的所有异构体、丙基苯甲酸的所有异构体、丁基苯甲酸的所有异构体、戊基苯甲酸的所有异构体、二甲基苯甲酸的所有异构体、乙基甲基苯甲酸的所有异构体、三甲基苯甲酸的所有异构体、四甲基苯甲酸的所有异构体、五甲基苯甲酸、二乙基苯甲酸的所有异构体、苯二羧酸的所有异构体、苯三羧酸的所有异构体、甲基苯二羧酸的所有异构体、二甲基苯二羧酸的所有异构体、甲基苯三羧酸的所有异构体、溴代苯甲酸的所有异构体、二溴代苯甲酸的所有异构体、包括α-溴代甲苯甲酸的溴代甲苯甲酸的所有异构体、甲苯基乙酸、羟基苯甲酸的所有异构体、羟基甲基-苯甲酸的所有异构体、羟基甲苯甲酸的所有异构体、羟基甲基-甲苯甲酸的所有异构体、羟基甲基-苯二羧酸的所有异构体、羟基溴代苯甲酸的所有异构体、羟基溴代甲苯甲酸的所有异构体、羟基甲基-溴代苯甲酸的所有异构体、羧基苯甲醛的所有异构体、二羧基苯甲醛的所有异构体、过苯甲酸、过氧羟基甲基-苯甲酸的所有异构体、过氧羟基甲基-羟基苯甲酸的所有异构体、过氧羟基羰基-苯甲酸的所有异构体、过氧羟基羰基-甲苯的所有异构体、甲基联苯羧酸的所有异构体、二甲基联苯羧酸的所有异构体、甲基联苯二羧酸的所有异构体、联苯三羧酸的所有异构体、具有一个或多个连接的选择的基团的芪的所有异构体、具有一个或多个连接的选择的基团的芴的所有异构体、具有一个或多个连接的选择的基团的萘的所有异构体、苯偶酰、具有一个或多个连接的选择的基团的苯偶酰的所有异构体、二苯甲酮、具有一个或多个连接的选择的基团的二苯甲酮的所有异构体、蒽醌、具有一个或多个连接的选择的基团的蒽醌的所有异构体、具有一个或多个连接的选择的基团的二苯基乙烷的所有异构体、苯并香豆素和具有一个或多个连接的选择的基团的苯并香豆素的所有异构体)。如果液相进料物流中存在的可氧化的化合物为常规固体化合物(即，在标准温度和压力下为固体)，优选该可氧化的化合物当引入到反应区28中时基本上溶解于溶剂中。优选该可氧化的化合物在大气压下的沸点至少为约50°C。更优选地，该可氧化的化合物的沸点为约80-约400°C，并且最优选地为125-155°C。液相进料中存在的可氧化的化合物的量优选为约2-约40wt%，更优选为约4-约20wt%，最优选为6-15wt%。现在要注意的是，液相进料中存在的可氧化的化合物可以包含两种或者多种不同的可氧化的化学品的组合。这些两种或多种不同的化学材料可以在液相进料物流中混合进料或者可以在多个进料物流中分别进料。例如，可以通过单一的入口或多个独立的入口将包含对-二甲苯、间-二甲苯、对-甲苯甲醛、对-甲苯甲酸和乙醛的可氧化的化合物进料到反应器中。液相进料物流中存在的溶剂优选地包含酸组分和水组分。优选地，液相进料物 流中存在的溶剂的浓度范围为约60-约98wt %，更优选为约80-约96wt %，最优选为85-94wt%。该溶剂的酸组分优选主要地为具有1-6个碳原子、更优选2个碳原子的有机低分子量单羧酸。最优选地，该溶剂的酸组分主要地为乙酸。优选地，酸组分至少占该溶剂的约75wt%,更优选至少占该溶剂的约80wt%,最优选占该溶剂的85-98wt%,余量主要地为水。引入鼓泡塔反应器20中的溶剂可以包括少量杂质，例如对-甲苯甲醛(para-toIualdehyde)、对苯二甲醒、4_羧基苯甲醒(4-CBA)、苯甲酸、对-甲苯甲酸、对-甲苯甲醒(para-toluic aldehyde)、α -溴-对-甲苯甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、多芳烃和/或悬浮颗粒。优选地，引入鼓泡塔反应器20中的溶剂中的杂质总量小于约3wt % ο液相进料物流中存在的催化剂系统优选为均质的、液相催化剂系统，其能够促进可氧化的化合物的氧化(包括部分氧化)。更优选地，该催化剂系统包括至少一种多价过渡金属。仍更优选地，该多价过渡金属包括钴。甚至更优选地，该催化剂系统包括钴和溴。最优选地，该催化剂系统包括钴、溴和锰。当催化剂系统中存在钴时，优选液相进料物流中存在的钴的量使得反应介质36的液相中钴的浓度保持在约300-约6000份/百万(重量)(ppmw)，更优选为约700-约4200ppmw，最优选为1200-3000ppmw。当催化剂系统中存在溴时，优选液相进料物流中存在的溴的量使得反应介质36的液相中溴的浓度保持在约300-约5000ppmw，更优选为约600-约4000ppmw，最优选为900-3000ppmw。当催化剂系统中存在锰时，优选液相进料物流中存在的锰的量使得反应介质36的液相中锰的浓度保特在约20-约lOOOppmw，更优选为约40-约 500ppmw,最优选为 50_200ppmw。上面提供的、反应介质36的液相中钴、溴和/或锰的浓度是基于时间平均和体积平均表示的。本文中所使用的术语“时间平均”应表示在至少100秒的连续时间内同等进行的至少10次测量的平均。本文中所使用的术语“体积平均”应表示在整个一定体积内在均匀的三维间距处进行的至少10次测量的平均。引入反应区28中的催化剂系统中钴与溴的重量比(Co Br)优选为约0. 25 I-约4 1，更优选为约0.5 I-约3 1，最优选为0.75 1-2 I。引入反应区28中的催化剂系统中钴与锰的重量比(Co Mn)优选为约0.3 I-约40 1，更优选为约5 I-约30 1，最优选为10 1-25 I。引入鼓泡塔反应器20中的液相进料物流可以包括少量杂质，例如甲苯、乙苯、对-甲苯甲醛、对苯二甲醛、4-羧基苯甲醛(4-CBA)、苯甲酸、对-甲苯甲酸、对-甲苯甲醛、α-溴-对-甲苯甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、多芳烃和/或悬浮颗粒。当鼓泡塔反应器20用于生产对苯二甲酸时，间-二甲苯和邻-二甲苯也被认为是杂质。优选地，引入鼓泡塔反应器20中的液相进料物流中的杂质总量小于约3wt%。虽然图I描述了这样的实施方案其中可氧化的化合物、溶剂和催化剂系统混合在一起并作为单一的进料物流引入鼓泡塔反应器20中，但是在本发明的备选实施方案中，可氧化的化合物、溶剂和催化剂可以分别被引入鼓泡塔反应器20中。例如，可以通过与溶剂和催化剂入口分开的入口将纯的对-二甲苯物流进料到鼓泡塔反应器20中。通过氧化剂喷雾器34引入鼓泡塔反应器20的、主要为气相的氧化剂物流包含分子氧(O2)。优选地，该氧化剂物流包含约5-约40mol%的分子氧、更优选约15-约30mol%的分子氧、最优选18-24m0l%的分子氧。优选该氧化剂物流的余量主要地由对氧化呈惰性的一种或多种气体(如氮气)组成。更优选地，该氧化剂物流基本上由分子氧和氮气组成。最优选地，该氧化剂物流为干燥空气，其包含约21mol %的分子氧和约78-约81mol %的氮气。在本发明的备选实施方案中，该氧化剂物流可以包含基本上纯净的氧。再次参照图I，鼓泡塔反应器20优选地装配有位于反应介质36的上表面44之上的回流分布器42。回流分布器42可以经操作以通过本领域公知的任意微滴形成方式将主要为液相的回流物流微滴引入脱离区30。更优选地，回流分布器42形成朝下指向反应介质36的上表面44的微滴喷雾。优选地,这种微滴的向下喷雾作用(affect)(即接合(engage)和影响(influence))脱离区30的最大水平横截面积的至少约50%。更优选地,该微滴喷雾作用脱离区30的最大水平横截面积的至少约75%。最优选地，该微滴喷雾作用脱离区30的最大水平横截面积的至少约90%。这种向下的液体回流喷雾可以有助于防止在反应介质36的上表面44处或之上起泡，并且也可以有助于在流向气体出口 40的向上运动的气体中夹带的任意液体或浆料微滴的脱离。另外，该液体回流可以用于降低存在于通过气体出口 40从脱离区30中取出的气态流出物中的颗粒和可能沉淀的化合物(例如溶解的苯甲酸、对-甲苯甲酸、4-CBA、对苯二甲酸和催化剂金属盐)的量。另外，回流微滴引入脱离区30可以通过蒸馏作用用于调节通过气体出口 40取出的气态流出物的组成。通过回流分布器42引入鼓泡塔反应器20的液体回流物流优选地大约具有与通过进料入口 32a、b、c、d引入鼓泡塔反应器20的液相进料物流的溶剂组分相同的组成。由此，优选地，液体回流物流包含酸组分和水。回流物流的酸组分优选为具有1-6个碳原子、更优选2个碳原子的低分子量有机单羧酸。最优选地，该回流物流的酸组分为乙酸。优选地，该酸组分占该回流物流的至少约75wt %,更优选占该回流物流的至少约80wt %,最优选占该回流物流的85-98wt%，余量为水。由于该回流物流通常具有与液相进料物流中的溶剂基本相同的组成，所以当本说明书提到引入反应器的“全部溶剂”时，该“全部溶剂”应包括该回流物流和该进料物流的溶剂部分二者。
在鼓泡塔反应器20中的液相氧化期间，优选将进料、氧化剂和回流物流基本上连续地引入反应区28，同时将气体和浆料流出物流基本上连续地从反应区28中取出。本文中所使用的术语“基本上连续地”应表示为被小于10分钟间隔的至少10小时的周期。氧化期间，优选地，以至少约8000kg/小时、更优选约13000-约80000kg/小时、仍更优选约18000-约50000kg/小时、最优选22000-30000kg/小时的速率将可氧化的化合物(例如对-二甲苯)基本上连续地引入反应区28。虽然，通常优选地，进入的进料、氧化剂和回流物流的流速基本上是稳定的，但是现在要注意的是，本发明的一种实施方案考虑了脉冲调制所述进入的进料、氧化剂和/或回流物流，由此改进混合和传质。当以脉冲输送方式引入进入的进料、氧化剂和/或回流物流时，优选地它们的流速在本文中所述的稳态流速的约O-约500%之内、更优选在本文中所述的稳态流速的约30-约200%之内、最优选在本文中所述的稳态流速的80-120%之内变化。鼓泡塔氧化反应器20中的平均空时速率(STR)定义为每单位时间每单位体积反应介质36进料的可氧化的化合物的质量(例如每立方米每小时进料的对-二甲苯的千克数)。在常规用法中，通常在计算STR之前，从进料物流中可氧化的化合物的量中减去未转化为产物的可氧化的化合物的量。但是，对于本文中很多优选的可氧化 的化合物(例如对-二甲苯)来说，转化率和产率通常较高，而适当地如上所述定义本文中的术语。特别地，出于投资成本和运行库存的考虑，通常优选以高STR进行反应。但是，在逐渐增高的STR下进行反应可能影响部分氧化的质量或产率。当可氧化的化合物(例如对-二甲苯)的STR为约25kg/立方米/小时-约400kg/立方米/小时、更优选约30kg/立方米/小时-约250kg/立方米/小时、仍更优选约35kg/立方米/小时-约150kg/立方米/小时、最优选40kg/立方米/小时-IOOkg/立方米/小时时，鼓泡塔反应器20是特别有用的。鼓泡塔氧化反应器20中的氧-STR定义为每单位时间每单位体积反应介质36消耗的分子氧的重量(例如每立方米每小时消耗的分子氧的千克数)。特别地，出于投资成本和溶剂的氧化消耗的考虑，通常优选以高氧-STR进行反应。但是，在逐渐增高的氧-STR下进行反应最终降低部分氧化的质量或产率。不受理论限制，似乎这点可能与分子氧从气相到在界面区域的液体和由此进入到主体液体的传递速率相关。过高的氧-STR可能导致反应介质的主体液相中溶解的氧含量过低。全程的平均氧-STR在本文中定义为每单位时间在反应介质36的全部体积中消耗的所有氧的重量(例如每立方米每小时消耗的分子氧的千克数)。当全程的平均氧-STR为约25kg/立方米/小时-约400kg/立方米/小时、更优选约30kg/立方米/小时-约250kg/立方米/小时、仍更优选约35kg/立方米/小时-约150kg/立方米/小时、最优选40kg/立方米/小时-IOOkg/立方米/小时时，鼓泡塔反应器20是特别有用的。在鼓泡塔反应器20中的氧化期间，优选地将全部溶剂(来自进料和回流物流二者)的质量流速与进入反应区28的可氧化的化合物的质量流速的比值保持在约2 I-约50 I，更优选约5 I-约40 I，最优选7. 5 1-25 I。优选地，作为进料物流一部分引入的溶剂的质量流速与作为回流物流一部分引入的溶剂的质量流速的比值保持在约O. 5 I-无论什么时候都无回流物流流动，更优选约O. 5 I-约4 1，仍更优选约I I-约 2 1，最优选 I. 25 1-1.5 I。在鼓泡塔反应器20中的液相氧化期间，优选地引入鼓泡塔反应器20的氧化剂物流的用量提供稍微超过所需化学计量氧的分子氧。对于特定可氧化的化合物的最佳结果来说所需的过量分子氧的量影响了该液相氧化的整体经济性。在鼓泡塔反应器20中的液相氧化期间，优选氧化剂物流的质量流速与进入反应器20的可氧化的有机化合物(例如对-二甲苯)的质量流速的比值保持在约O. 5 I-约20 1，更优选约I : I-约10 1，最优选2 1-6 I。再次参照图1，引入鼓泡塔反应器20的进料、氧化剂和回流物流一起形成至少一部分多相反应介质36。反应介质36优选为包含固相、液相和气相的三相介质。如上所述，可氧化的化合物(例如对-二甲苯)的氧化主要在反应介质36的液相中进行。由此，反应介质36的液相包含溶解的氧和可氧化的化合物。鼓泡塔反应器20中发生的氧化反应的放热特性导致一部分通过进料入口 32a、b、c、d引入的溶剂(例如乙酸和水)沸腾/气化。由此，反应器20中反应介质36的气相主要地由气化的溶剂和未溶解的、未反应部分的氧化剂物流形成。一些现有技术的氧化反应器采用了换热管/散热片来加热或冷却反应介质。但是，这种热交换结构在本发明反应器和本文中所述的方法中可能是不期望的。由此，优选地，鼓泡塔反应器20基本上不包括接触反应介质36的且显示时间平均热通量大于30000瓦/平方米的表面。反应介质36的液相中溶解的氧的浓度为从气相传质的速率与液相内反应消耗速率之间的动态平衡(即，其并非仅由供给的气相中分子氧的分压来设定，但是这是溶解的 氧的供给速率中的一种因素并且其的确影响了溶解氧的浓度上限)。溶解氧的量局部变化，靠近气泡界面处较高。通常，溶解氧的量取决于反应介质36的不同区域中供给与需求因素的平衡。瞬时地，溶解氧的量取决于相对于化学品消耗速率的气体和液体混合的均匀性。在设计以适当地在反应介质36的液相中使溶解氧的供给与需求匹配时,优选使反应介质36的液相中时间平均和体积平均的氧浓度保持高于约Ippm摩尔，更优选约4-约IOOOppm摩尔，仍更优选约8-约500ppm摩尔,最优选12-120ppm摩尔。鼓泡塔反应器20中进行的液相氧化反应优选地为形成固体的沉淀反应。更优选地,鼓泡塔反应器20中进行的液相氧化导致至少约10wt%的引入反应区28的可氧化的化合物(例如对-二甲苯)在反应介质36中形成固体化合物(例如粗制对苯二甲酸颗粒)。仍更优选地，该液相氧化导致至少约5(^丨％的可氧化的化合物在反应介质36中形成固体化合物。最优选地，该液相氧化导致至少90wt%的可氧化的化合物在反应介质36中形成固体化合物。优选地，反应介质36中固体的总量大于约3wt%，基于时间平均和体积平均。更优选地，保持反应介质36中固体的总量为约5-约40wt%，仍更优选约10-约35wt%，最优选为15-30wt%。优选地鼓泡塔反应器20中生成的氧化产物(例如对苯二甲酸)的绝大部分(substantial portion)以固体形式存在于反应介质36中，相对地剩余部分溶解于反应介质36的液相中。存在于反应介质36中的固相氧化产物的量优选地为反应介质36中全部氧化产物(固相和液相)的至少约25wt%，更优选为反应介质36中全部氧化产物的至少约75wt%,最优选为反应介质36中全部氧化产物的至少95wt%。上述对于反应介质36中固体量所提供的数值范围应用于在基本上连续的时间段内鼓泡塔20的基本上稳态的操作，并不应用于鼓泡塔反应器20的启动、停车或次最佳的操作。反应介质36中的固体量通过重量分析法来测量。在该重量分析法中，从反应介质中取出代表性部分的浆料并称重。在有效地保持存在于反应介质中的全部固-液分配的条件下，通过沉降或过滤将自由液体从固体部分中有效地除去，不损失沉淀的固体且使小于约10%的初始液体物质与固体部分一起剩余。将固体上剩余的液体有效地蒸发至干，不使固体升华。将剩余部分的固体称重。固体部分的重量与浆料的原始部分的重量之比为固体的分数，通常以百分比表示。
鼓泡塔反应器20中进行的沉淀反应可能导致一些接触反应介质36的刚性结构表面上的结垢(即固体聚集)。由此，在本发明的一种实施方案中，优选地，鼓泡塔反应器20基本上在反应区28内不包含内部热交换、搅拌或折流(baffling)结构，因为这些结构将容易结垢。如果反应区28中存在内部结构时，期望避免具有包括大量向上朝向的平面表面区域的外表面的内部结构，因为这些向上朝向的平面表面特别容易结垢。由此，如果反应区28内存在任何内部结构时，优选地小于约20 %的该内部结构全部向上朝向的暴露的外表面区域由基本上平面的表面形成，该表面倾斜于水平面小于约15度。再次参照图1，鼓泡塔反应器20的物理结构有助于提供可氧化的化合物(例如对-二甲苯)的优化氧化，生成最少的杂质。优选地，容器壳体22的细长的反应段24包括基本上圆柱形主体46和底盖48。反应区28的上端由跨越圆柱形主体46的顶部延伸的水平面50限定。反应区28的下端52由底盖48的最低内表面限定。通常，反应区28的下端52位于靠近用于浆料出口 38的开口。由此，鼓泡塔反应器20内所限定的伸长的反应区28具有沿着圆柱形主体46伸长的轴向、从反应区28的顶端50到下端52测量的最大长度“L”。反应区28的长度“L”优选为约10-约100m，更优选约20-约75m，最优选25_50m。反应区28具有通常等于圆柱形主体46的最大内径的最大直径(宽度)“D”。反应区28的最大直 径“D”优选为约I-约12m,更优选约2-约IOm,仍更优选约3. I-约9m,最优选4_8m。在本发明的优选实施方案中，反应区28的长径比“L D”比值为约6 I-约30 I。仍更优选地，反应区28的L D比值为约8 I-约20 I。最优选地，反应区28的L D比值为 9 1-15 I。如上所讨论的那样，鼓泡塔反应器20的反应区28接收多相反应介质36。反应介质36具有与反应区28的下端52重合的底端和位于上表面44处的顶端。沿着水平面限定反应介质36的上表面44，该水平面在其中反应区28的内含物从气相连续状态转变为液相连续态的垂直位置横截反应区28。上表面44优选地位于其中反应区28的内含物的薄水平片段的局部时间平均气体滞留量为O. 9的垂直位置。反应介质36具有在其上端与下端之间测量的最大高度“H”。反应介质36的最大宽度“W”通常等于圆柱形主体46的最大直径“D”。在鼓泡塔反应器20中的液相氧化期间，优选地使H保持在L的约60-约120 %，更优选L的约80-约110 %，最优选L的85-100 %。在本发明的优选实施方案中，反应介质36的高宽比“H W”比值大于约3 I。更优选地，反应介质36的H W比值为约7 I-约25 I。仍更优选地，反应介质36的H W比值为约8 I-约20 I。最优选地，反应介质36的H W比值为9 1-15 I。在本发明的一种实施方案中，L = H和D = W，使得本文中对于L和D提供的各种尺寸或比值也适用于H和W，反之亦然。根据本发明实施方案提供的相对高的L : D和H : W比值可以有助于本发明系统的几种重要优点。如下进一步详细讨论的那样，已发现，较高的L : D和H : W比值，以及一些下面所讨论的其它特征，可以促进反应介质36中分子氧和/或可氧化的化合物(例如对-二甲苯)的有益的垂直浓度梯度。与优选到处浓度相对均一的良好混合的反应介质的传统知识相反，已发现，氧和/或可氧化的化合物浓度的垂直分段促进了更有效的和更经济的氧化反应。使靠近反应介质36顶部的氧和可氧化的化合物浓度最小化，可以有助于避免通过上部气体出口 40的未反应氧和未反应可氧化的化合物的损失。但是，如果整个反应介质36内可氧化的化合物和未反应氧的浓度较低时，那么氧化的速率和/或选择性就被降低。由此，优选地，靠近反应介质36底部的分子氧和/或可氧化的化合物的浓度大大高于靠近反应介质36顶部的浓度。另外，高L D和H W比值导致反应介质36底部的压力大大高于反应介质36顶部的压力。这种垂直压力梯度源于反应介质36的高度和密度。这种垂直压力梯度的一种优点在于，相对于在其他情况下在浅薄反应器中在相当的温度和塔顶压力下可以实现的氧溶解度和传质，容器底部升高的压力推动了更大的氧溶解度和传质。由此，可以在低于更浅薄容器中所需的温度下进行该氧化反应。当鼓泡塔反应器20用于对-二甲苯部分氧化为粗制对苯二甲酸(CTA)时，在具有相同或更好的氧传质速率下在较低反应温度下操作的能力具有许多优点。例如，对-二甲苯低温氧化降低了反应期间燃烧的溶剂的量。如下进一步详细讨论的那样，低温氧化也有利于形成小的、高表面积的、松散结合的、容易溶解的CTA颗粒，相对于通过传统高温氧化方法制得的大的、低表面积的、致密CTA颗粒来说，可以对其进行更经济的纯化技术。
在反应器20中的氧化期间，优选地，保持反应介质36的时间平均和体积平均温度范围为约125-约200°C，更优选约140-约180°C，最优选150_170°C。反应介质36之上的塔顶压力优选保持为约I-约20bar表压(barg),更优选约2_约12barg,最优选4_8barg。优选地，反应介质36顶部和反应介质36底部之间的压差为约O. 4-约5bar，更优选压差为约0.7-约3bar，最优选压差为l_2bar。虽然通常优选将反应介质36之上的塔顶压力保持在相对恒定的数值，但是本发明的一种实施方案包括脉冲调节塔顶压力，由此促进反应介质36中改进的混合和/或传质。当脉冲调节塔顶压力时，优选地脉冲压力为本文中所述的稳态塔顶压力的约60-约140%，更优选为本文中所述的稳态塔顶压力的约85-约115%，最优选为本文中所述的稳态塔预压力的95-105%。反应区28的高L : D比值的另一优点在于，其可以有助于反应介质36的平均表观速度的增加。本文中对于反应介质36所使用的术语“表观速度”和“表观气体速度”表示反应器中某一高处的反应介质36的气相的体积流速除以该高度处的反应器的水平横截面积。由高L D比值的反应区28提供的升高的表观速度可以促进局部混合和增加反应介质36的气体滞留量。在反应介质36的四分之一高度、半高度和/或四分之三高度处，反应介质36的时间平均表观速度优选地大于约O. 3米/秒，更优选地为约O. 8-约5米/秒，仍更优选地为约O. 9-约4米/秒，最优选地为1-3米/秒。再次参照图1，鼓泡塔反应器20的脱离段26仅仅为直接位于反应段24之上的容器壳体22的加宽部分。当气相上升到反应介质36的上表面44之上且到达气体出口 40时，脱离段26降低了鼓泡塔20中向上流动的气相的速度。气相向上速度的这种降低有助于促进在向上流动的气相中夹带的液体和/或固体的除去，并且由此降低了反应介质36的液相中存在的一些组分的不期望的损失。脱离段26优选地包括常规截头圆锥体型过渡壁54、常规圆柱形宽侧壁56和顶盖58。过渡壁54的窄下端连接于反应段24的圆柱形主体46的顶部。过渡壁54的宽上端连接于宽侧壁56的底部。优选地，过渡壁54以相对于垂直方向约10-约70度的角度、更优选相对于垂直方向约15-约50度的角度、最优选相对于垂直方向15-45度的角度从其窄下端向上和向外延伸。宽侧壁56具有最大直径“X”，其通常大于反应段24的最大直径“D”，尽管当反应段24的上部直径小于反应段24的总最大直径时，那么X可以实际上小于D。在本发明的优选实施方案中，宽侧壁56的直径与反应段24的最大直径的比值“X D”为约0.8 I-约4 I，最优选为1.1 : 1-2 : I。顶盖58连接于宽侧壁56的顶部。顶盖58优选地为常规椭圆形头部元件，其限定容许气体通过气体出口 40溢出脱离区30的中心开口。或者，顶盖58可以是各种形状，包括圆锥形。脱离区30具有从反应区28顶部50到脱离区30最上部测量的最大高度“Y”。反应区28的长度与脱离区30的高度的比值“L Y”优选的为约2 I-约24 I，更优选约3 I-约20 I，最优选4 1-16 I。现在参照图1-5，现在将更详细地讨论氧化剂喷雾器34的位置和结构。图2和3显示，氧化剂喷雾器34可以包括环形元件60、横向元件(cross-member)62和一对氧化剂进入导管64a、b。便利地，这些氧化剂进入导管64a、b可以在环形元件60之上的高度处进入容器并且随后转为向下，如图2和3中所示。或者，氧化剂进入导管64a、b可以在环形元件60之下或者在与环形元件60近似相同的水平面上进入容器。每个氧化剂进入导管64a、b包括连接于在容器壳体22中形成的各自氧化剂入口 66a、b的第一端和流体连接于环形元件60的第二端。环形元件60优选地由导管、更优选多个直的导管段、最优选多个直的管道 段形成，其刚性地彼此相连，由此形成管状多边形环。优选地，环形元件60由至少3个直的管道段、更优选6-10个管道段、最优选8个管道段形成。由此，当环形元件60由8个管道段形成时，其通常具有八边形结构。横向元件62优选地由基本上直管道段形成，所述直管道段流体连接于环形元件60的相对管道段并且在环形元件60的相对管道段之间成对角延伸。用于横向元件62的管道段优选地具有基本上与用于形成环形元件60的管道段相同的直径。优选地，组成氧化剂进入导管64a、b，环形元件60和横向元件62的管道段具有大于约O. lm、更优选约O. 2-约2m、最优选约O. 25-lm的标称直径。可能最好如图3中所描述的那样，环形元件60和横向元件62各自呈现用于将氧化剂物流向上排放到反应区28中的多个上部氧化剂开口 68。可能最好如图4中所描述的那样，环形元件60和/或横向元件62可以呈现用于将氧化剂物流向下排放到反应区28中的一个或多个下部氧化剂开口 70。下部氧化剂开口 70也可以用于排放可能侵入环形元件60和/或横向元件62中的液体和/或固体。为了防止固体在氧化剂喷雾器34内部聚集，可以连续地或者周期性地使液体物流通过喷雾器34，由此冲洗出任意集聚的固体。再次参照图1-4，在鼓泡塔反应器20中的氧化期间，氧化剂物流分别被推过氧化剂入口 66a、b并推入氧化剂进入导管64a、b。随后，通过氧化剂进入导管64a、b将氧化剂物流输送到环形元件60中。一旦氧化剂物流进入环形元件60，氧化剂物流就被分布在环形元件60和横向元件62的整个内部体积中。随后氧化剂物流从氧化剂喷雾器34中挤出并且通过环形元件60和横向元件62的上、下部氧化剂开口 68、70挤到反应区28中。上部氧化剂开口 68的出口彼此侧向间隔开并且位于反应区28中基本上相等高度处。由此，上部氧化剂开口 68的出口通常沿着由氧化剂喷雾器34的顶部所限定的基本上水平的面定位。下部氧化剂开口 70的出口彼此在侧向间隔开并且位于反应区28中基本上相等高度处。由此，下部氧化剂开口 70的出口通常沿着由氧化剂喷雾器34的底部所限定的基本上水平的面定位。在本发明的一种实施方案中，氧化剂喷雾器34具有至少约20个形成于其中的上端氧化剂开口 68。更优选地，氧化剂喷雾器34具有范围为约40-约800个形成于其中的上端氧化剂开口。最优选地，氧化剂喷雾器34具有范围为60-400个形成于其中的上端氧化剂开口 68。氧化剂喷雾器34优选地具有至少约I个形成于其中的下端氧化剂开口 70。更优选地，氧化剂喷雾器34具有范围为约2-约40个形成于其中的下端氧化剂开口 70。最优选地，氧化剂喷雾器34具有范围为8-20个形成于其中的下端氧化剂开口 70。氧化剂喷雾器34中上端氧化剂开口 68与下端氧化剂开口 70的数目之比优选范围为约2 I-约100 1，更优选范围为约5 I-约25 1，且最优选范围为8 1-15 I。基本上全部上下端氧化剂开口 68、70的直径优选地基本上相同，使得上下端开口 68、70中流出的氧化剂物流的体积流速比值基本上等同于上面对于上下端氧化剂开口 68、70的相对数目所给出的比值。图5描述了从上下端氧化剂开口 68、70中排出氧化剂的方向。对于上端氧化剂开口 68，优选地，至少一部分上端氧化剂开口 68以偏离垂直方向的角度“A”排出氧化剂物流。优选地，以角度“A”偏离垂直方向的上端氧化剂开口 68的百分比为约30-约90%，更优选约50-约80 %，仍更优选60-75 %，最优选约67 %。角度“A”优选为约5-约60度，更优选为约10-约45度，最优选为15-30度。对于下端氧化剂开口 70，优选地，基本上全部下端氧化剂开口 70位于环形元件60和/或横向元件62的最低端部分附近。由此，可以通过下端 氧化剂开口 70容易地将可能非有意地进入氧化剂喷雾器34的任意液体和/或固体从氧化剂喷雾器34中排出。优选地，下端氧化剂开口 70以基本上垂直的角度向下排出氧化剂物流。出于这种描述的目的，上端氧化剂开口可以是以通常向上的方向(即，以高于水平面的角度)排出氧化剂物流的任意开口，且下端氧化剂开口可以是以通常向下的角度(即，以低于水平面的角度)排出氧化剂物流的任意开口。在许多含有多相反应介质的传统鼓泡塔反应器中，基本上所有位于氧化剂喷雾器(或者用于将氧化剂物流引入反应区的其它机构)下面的反应介质具有非常低的气体滞留量值。如本领域中公知的那样，“气体滞留量”只是气态下多相介质的体积分数。介质中低气体滞留量的区域也可以称为“未充气的”区域。在多种常规浆料鼓泡塔反应器中，反应介质全部体积的绝大部分位于氧化剂喷雾器(或者用于将氧化剂物流引入反应区的其它机构)之下。由此，存在于传统鼓泡塔反应器底部的绝大部分的反应介质是未充气的。已发现，使在鼓泡塔反应器中进行氧化的反应介质中未充气区的数量最小化可以使某类不期望的杂质生成最小化。反应介质的未充气区含有相对较少的氧化剂气泡。这种低体积的氧化剂气泡降低了溶解到反应介质的液相中可获得的分子氧的量。由此，反应介质的未充气区中液相具有较低浓度的分子氧。这些反应介质的缺氧的、未充气区倾向于促进不期望的副反应，而不是期望的氧化反应。例如，当对-二甲苯部分氧化以形成对苯二甲酸时，反应介质液相中不足的氧的可得性可能导致形成不期望的高数量的苯甲酸和偶合(coupled)芳环，特别地包括非常不期望的称为芴酮和蒽醌的显色分子。根据本发明的一种实施方案，在以使得具有低气体滞留量的反应介质的体积分数最小化的方式构造和操作的鼓泡塔反应器中进行液相氧化。这种未充气区的最小化可以通过理论上将反应介质的全部体积分为2000个均匀体积的离散水平片段来量化。除了最高和最低的水平片段之外，每个水平片段为在其侧面由反应器侧壁限制的且在其顶部和底部由虚构的水平面限制的离散体积。最高水平片段在其底部由虚构的水平面限制且在其顶部由反应介质的上表面限制。最低水平片段在其顶部由虚构的水平面限制且在其底部由容器的下端限制。一旦反应介质已理论上被分为相等体积的2000个离散水平片段，可以测量每个水平片段的时间平均和体积平均气体滞留量。当采用这种量化未充气区数量的方法时，优选地，时间平均和体积平均气体滞留量小于O. I的水平片段的数目小于30，更优选小于15，仍更优选小于6，甚至更优选小于4，最优选小于2。优选地，气体滞留量小于O. 2的水平片段的数目小于80，更优选小于40，仍更优选小于20，甚至更优选小于12，最优选小于5。优选地，气体滞留量小于O. 3的水平片段的数目小于120，更优选小于80，仍更优选小于40，甚至更优选小于20，最优选小于15。再次参照图I和2，已发现，在反应区28中将氧化剂喷雾器34安置较低提供了几种优点，包括降低了反应介质36中未充气区的数量。假设反应介质36的高度“H”、反应区28的长度“L”和反应区28的最大直径“D”，优选地，将大部分(即> 50wt% )的氧化剂物流在反应区28下端52的约O. 025H、0. 022L和/或O. 25D之内引入反应区28。更优选地，将大部分氧化剂物流在反应区28下端52的约O. 02H、0. 018L和/或O. 2D之内引入反应区28。最优选地，将大部分氧化剂物流在反应区28下端52的O. 015H、0. 013L和/或O. 15D之内引入反应区28。
在图2中所示的实施方案中，反应区28下端52与氧化剂喷雾器34的上部氧化剂开口 68的出口之间的垂直距离“Y/’小于约O. 25H、0. 022L和/或O. 25D，使得基本上全部氧化剂物流在反应区28下端52的约O. 25H、0. 022L和/或O. 2 之内进入反应区28。更优选地，Y1小于约O. 02H、0. 018L和/或O. 2D。最优选地，Y1小于O. 015H、0. 013L和/或O. 15D，但是大于O. 005H、0. 004L和/或O. 06D。图2描述了位于其中容器壳体22的圆柱形主体46的底边与容器壳体22的椭圆形底盖48的顶边结合的位置的切线72。或者，底盖48可以是任意形状，包括圆锥形，且切线仍然定义为圆柱形主体46的底边。切线72与氧化剂喷雾器34的顶部之间的垂直距离“Y2”优选地至少为约O. 0012H、0. OOlL和/或O. OlD ；更优选至少为约O. 005H、0. 004L和/或O. 05D ;最优选为至少O. 01H、0. 008L和/或O. ID0反应区28下端52与氧化剂喷雾器34的下部氧化剂开口 70的出口之间的垂直距离“Y/优选地小于约O. 015H、0. 013L和/或O. 15D ;更优选小于约O. 012H、0. OIL和/或O. ID ;最优选小于 O. 01H、0. 008L、和 / 或 O. 075D,但是大于 O. 003H、0. 002L、和 / 或 O. 025D。在本发明的优选实施方案中，构造将氧化剂物流和进料物流排放到反应区中的开口，使得从开口排放的氧化剂或进料物流的量(重量)与该开口的开口面积成正比。由此，例如，如果50%的由全部氧化剂开口限定的累积开口面积位于反应区底部的O. I 之内，那么50被％的氧化剂物流在反应区底部的O. MD之内进入反应区，反之亦然。除了通过使反应介质36中未充气区(即具有低气体滞留量的区域)最小化提供的优点之外，已发现，可以通过使整个反应介质36的气体滞留量最大化来强化氧化。反应介质36优选的时间平均和体积平均气体滞留量为至少约O. 4，更优选为约O. 6-约O. 9，最优选为O. 65-0. 85。几种鼓泡塔反应器20的物理和操作特征有助于上面所讨论的高气体滞留量。例如，对于给定的反应器尺寸和氧化剂物流流动来说，反应区28的高L D比值产生较低的直径,其增加了反应介质36中的表观速度，其反过来增加了气体滞留量。另外，即使对于给定的恒定表观速度来说，鼓泡塔的实际直径和L D比值公知会影响平均气体滞留量。另外，最小化特别是反应区28底部中的未充气区，有助于增加气体滞留量值。另夕卜，鼓泡塔反应器的塔顶压力和机械结构可以影响在高表观速度下的操作稳定性和本文中所公开的气体滞留量值。另外，本发明者已发现，采用优化的塔顶压力进行操作对于获得增加的气体滞留量和增强的传质来说是重要的。似乎，采用较低的塔顶压力操作(根据Henry定律，这降低了分子氧的溶解性)将降低分子氧从气体到液体的传质速率。在机械搅拌型容器中，这种情形是典型的，因为充气程度和传质速率由搅拌器设计和塔顶压力支配。但是，在根据本发明优选实施方案的鼓泡塔反应器中，已发现了如何使用较低的塔顶压力来导致给定质量的气相氧化剂物流占据更多体积，增加反应介质36中的表观速度并且进而增加气体滞留量和分子氧的传递速度。气泡聚并和破裂之间的平衡是极复杂的现象，一方面导致起泡趋势，其降低了液相的内部循环速率并且其可能需要非常、非常大的脱离区；并且另一方面导致较少的、非常大的气泡趋势，其产生较低的气体滞留量和从氧化剂物流到液相的较低传质速度。关于液相，除了别的因素之外，其组成、密度、粘度和表面张力公知以非常复杂的方式相互作用，由此即使不存在固相时也产生非常复杂的结果。例如，当对于即使简单的水-空气鼓泡塔进行报道和评价观测时，实验室研究者已发现其适用于定性“水”是自来水、蒸馏水、还是去离子水。对于液相中的复杂混合物和对于加入固相来说，复杂程度进一步提高。除了其它因素之外，个体固体颗粒的表面不规则性、固体平均尺寸、粒度分布、相对于液相的固体量和液体润湿固体表面的能力在它们与液相和氧化剂物流的相互作用中在确定将产生怎样的鼓泡行为和自然对流流型中均是重要的。由此，鼓泡塔反应器以本文中所公开的高表观速度和高气体滞留量有用地起作用的能力取决于例如适当地选择(I)反应介质的液相组成；(2)沉淀固体的量和类型，二者都可以通过反应条件来调节；(3)进料到反应器中的氧化剂物流的量；(4)塔顶压力，其影响氧化剂物流的体积流动、气泡稳定性，和通过能量平衡影响反应温度；(5)反应温度本身，其影响流体性能、沉淀固体的性能、和氧化剂物流的比容；和￠)反应容器的几何形状和机械细节，包括L D比值。再次参照图1，已发现，可氧化的化合物(例如对-二甲苯)在反应介质36中的改进分布可以通过在多个垂直间隔的位置将液相进料物流引入反应区28来提供。优选地，通过至少3个进料口、更优选至少4个进料口将液相进料物流引入反应区28。本文中所使用的术语“进料口”表示其中将液相进料物流排放到反应区28中以与反应介质36混合的开口。优选地，至少2个进料口彼此垂直间隔至少约O. 5D，更优选地至少约I. 5D，最优选地至少3D。但是，优选地，最高的进料口与最低的氧化剂开口之间垂直间距不大于约O. 75H、O. 65L和/或8D ;更优选不大于约O. 5H、0. 4L和/或5D ;最优选地不大于O. 4H、0. 35L和/或4D。虽然期望在多个垂直位置引入液相进料物流。但是也已经发现，如果大部分液相进料物流引入反应介质36和/或反应区28的下半部，则提供了可氧化的化合物在反应介质36中的改进分布。优选地，至少约75 1:%的液相进料物流引入反应介质36和/或反应区28的下半部。最优选地，至少约9(^1:%的液相进料物流引入反应介质36和/或反应区28的下半部。另外，优选地，将至少约30wt%的液相进料物流在其中将氧化剂物流引入反应区28的最低垂直位置的约I. 之内引入反应区28。将氧化剂物流引入反应区28的该 最低垂直位置通常在氧化剂喷雾器底部；但是，本发明的优选实施方案考虑了多种用于将氧化剂物流引入反应区28的备选结构。优选地，将至少约50wt%的液相进料在其中将氧化剂物流引入反应区28的最低垂直位置的约2. 之内引入。优选地，将至少约75wt%的液相进料物流在其中将氧化剂物流引入反应区28的最低垂直位置的约之内引入。每个进料口限定通过其排出进料的开口面积。优选地，至少约30%的全部进料入口的累积开口面积位于其中将氧化剂物流引入反应区28的最低垂直位置的约I. 之内。优选地，至少约50 %的全部进料入口的累积开口面积位于其中将氧化剂物流引入反应区28的最低垂直位置的约2. 之内。优选地，至少约75%的全部进料入口的累积开口面积位于其中将氧化剂物流引入反应区28的最低垂直位置的约之内。再次参照图1，在本发明的一种实施方案中，进料入口 32a、b、C、d仅为沿容器壳体22 —侧的一连串垂直对准的开口。这些进料口优选地具有基本上相似的小于约7cm的直径，更优选为约O. 25-约5cm，最优选为O. 4_2cm。鼓泡塔反应器20优选地装配有用于控制液相进料物流从每个进料口中流出的流速的系统。这种流动控制系统优选地包括用于每个各自进料入口 32a、b、C、d的各流动控制阀74a、b、C、d。另外，优选地，鼓泡塔反应器20 装配有能使至少一部分液相进料物流以至少约2m/s、更优选至少约5m/s、仍更优选至少约6m/s、最优选8-20m/s的提高的入口表观速度被引入反应区28的流动控制系统。本文中所使用的术语“入口表观速度”表示进料口流出的进料物流的时间平均体积流速除以进料口的面积。优选地，将至少约50wt%的进料物流以提高的入口表观速度引入反应区28。最优选地，将基本上全部进料物流以提高的入口表观速度引入反应区28。现在参照图6-7，描述用于将液相进料物流引入反应区28的备选系统。在该实施方案中，在四个不同的高度将进料物流引入反应区28。每个高度装配有各自的进料分布系统76a、b、c、d。每个进料分布系统76包括主进料导管78和歧管80。每个歧管80装配有至少两个连接于各自嵌入导管86、88的出口 82、84，所述嵌入导管86、88延伸到容器壳体22的反应区28中。每个嵌入导管86、88呈现用于将进料物流排放到反应区28中的各自进料口 87、89。进料口 87、89优选地具有基本上相似的小于约7cm的直径，更优选为约O. 25-约5cm，最优选为O. 4-2cm。优选地，每个进料分布系统76a、b、C、d的进料口 87、89在直径方向上相对设置，使得在相反方向上将进料物流引入反应区28。另外，优选地，相邻进料分布系统76的在直径方向上相对设置的进料口 86、88彼此相对地旋转90度定位。操作时，液相进料物流被装入主进料导管78中并且随后进入歧管80。对于通过进料口 87、89在反应器20的相反侧上的同时引入来说，歧管80使进料物流均匀地分布。图8描述了备选结构，其中每个进料分布系统76装配有卡口管(bayonettube) 90,92,而非嵌入导管86、88 (如图7中所示)。卡口管90、92突出到反应区28中并且包括多个用于将液相进料排放到反应区28中的小进料口 94、96。优选地，卡口管90、92的小进料口 94、96具有基本上相同的小于约50mm的直径，更优选为约2-约25mm，最优选为4-15mm。图9-11描述了备选的进料分布系统100。进料分布系统100在多个垂直间隔的和侧向间隔的位置引入液相进料物流，不需要多处穿透鼓泡塔反应器20侧壁。进料引入系统100通常包括单入口导管102、集管(header) 104、多个直立式分布管106、横向支撑机构108和垂直支撑机构110。入口导管102穿透容器壳体22主体46的侧壁。入口导管102流体地连接于集管104。集管104将从入口导管102中接收的进料物流在直立式分布管106之中分布均匀。每个分布管106具有多个用于将进料物流排放到反应区28的垂直间隔的进料口 112a、b、c、d。横向支撑机构108连接于每个分布管106,且抑制分布管106的相对横向运动。垂直支撑机构110优选地连接于横向支撑机构108和氧化剂喷雾器34的顶部。垂直支撑机构110基本上抑制反应区28中分布管106的垂直运动。优选地，进料口 112具有基本上相同的小于约50mm的直径,更优选为约2-约25mm,最优选为4_15mm。图9-11中所示进料分布系统100的进料口 112的垂直间距可以基本上等同于上述关于图I进料分布系统所述的。已发现，许多鼓泡塔反应器中反应介质的流型可以容许反应介质中可氧化的化合物的不均勻的方位(azimuthal)分布,尤其是当可氧化的化合物主要沿着反应介质的一侧引入时。本文中所使用的术语“方位”表示围绕反应区细长的直立轴的角度或间距。本文中所使用的术语“直立”应表不在垂直的45°之内。在本发明的一种实施方案中,含有可氧化的化合物(例如对-二甲苯)的进料物流通过多个方位间隔的进料口引入反应区。这些方位间隔的进料口可以有助于预防反应介质中极高和极低可氧化的化合物浓度的区域。图6-11中所示的各种进料引入系统为提供了进料口的适当方位间距的系统的实例。
再次参照图7，为了量化液相进料物流以方位间距形式引入反应介质，理论上可以将反应介质分为四个近似相等体积的直立方位象限“Qp Q2、Q3> Q/’。这些方位象限“Qp Q2>Q3、Q4”由一对虚构的相交的正交垂直面“ΡρΡ2”限定，该相交的正交垂直面在反应介质的最大垂直尺度和最大径向尺度以外延伸。当反应介质含在圆柱形容器中时，虚构的相交的垂直面Pp P2的相交线将近似地与圆柱体的垂直中线相一致，并且每个方位象限Qp Q2> Q3、Q4将为高度等于反应介质高度的通常楔形的垂直体积。优选地，将绝大部分可氧化的化合物通过位于至少两个不同方位象限中的进料口排放到反应介质中。在本发明的优选实施方案中，将不超过约SOwt %的可氧化的化合物通过可以位于单一方位象限中的进料口排放到反应介质中。更优选地，不超过约6(^〖％的可氧化的化合物通过可以位于单一方位象限中的进料口排放到反应介质中。最优选地，将不超过40wt%的可氧化的化合物通过可以位于单一方位象限中的进料口排放到反应介质中。当方位象限成方位角定位使得最大可能量的可氧化的化合物被排放到方位象限之一中时，测量可氧化的化合物的这些方位分布参数。例如，如果通过两个彼此在方位上间距89度的进料口将全部进料物流排放到反应介质中，为了确定四个方位象限中的方位分布，将IOOwt %的进料物流在单一方位象限中排放到反应介质中，因为方位象限可以以使得两个进料口位于单一方位象限中的方式在方位上定位。除了与进料口的适当方位间距相关的优点之外，也已经发现，鼓泡塔反应器中进料口的适当径向间距也可能是重要的。优选地，将绝大部分引入反应介质的可氧化的化合物通过与容器侧壁向内地径向间隔的进料口排放。这样，在本发明的一种实施方案中，绝大部分的可氧化的化合物通过位于“优选的径向进料区”的进料口进入反应区，所述优选的径向进料区从限定反应区的直立侧壁向内地间隔。再次参照图7，优选的径向进料区“FZ”可以呈现理论直立的圆柱体形状，居于反应区28中心且具有O. 9D的外径“D。”，其中“D”为反应区28的直径。由此，在优选的径向进料区FZ与限定反应区28的侧壁内侧之间限定了厚度为O. 05D的外圆环“0A”。优选地，很少的或者无可氧化的化合物通过位于该外环OA的进料口而引入反应区28。
在另一种实施方案中，优选地，很少的或者无可氧化的化合物引入到反应区28中心。由此，如图8中所示。优选的径向进料区FZ可以呈现居于反应区28中心的理论直立的圆环形状，具有O. 9D的外径D。，和具有O. 2D的内径Dp由此，在该实施方案中，从优选的径向进料区FZ的中心“切除”直径O. 2D的内圆柱1C。优选地，很少的或者无可氧化的化合物通过位于该内圆柱IC的进料口而引入反应区28。在本发明的优选实施方案中，绝大部分可氧化的化合物通过位于优选的径向进料区的进料口而引入反应介质36中，无论该优选的径向进料区是否具有上述圆柱形或圆环形。更优选地，将至少约25wt%的可氧化的化合物通过位于优选的径向进料区的进料口排放到反应介质36中。仍更优选地,将至少约50wt%的可氧化的化合物通过位于优选的径向进料区的进料口排放到反应介质36中。最优选地,将至少75wt%的可氧化的化合物通过位于优选的径向进料区的进料口排放到反应介质36中。虽然参照液相进料物流的分布描述了图7和8中所示的理论方位象限和理论优选的径向进料区，但是已发现，气相氧化剂物流的适当方位和径向分布也可以提供一些优点。 由此，在本发明的一种实施方案中，上面提供的液相进料物流的方位和径向分布的描述也适用于其中将气相氧化剂物流引入反应介质36的方式。现在参照图12-15，备选的氧化剂喷雾器200描述为通常包括环形元件202和一对氧化剂进入导管204、206。图12-15的氧化剂喷雾器200类似于图1_11的氧化剂喷雾器34，存在下列三种主要区别(I)氧化剂喷雾器200并不包括对角横向元件；(2)环形元件202的上部不具有用于将氧化剂向上排出的开口 ；(3)氧化剂喷雾器200在环形元件202的下部中具有更多个开口。可能最好如图14和15中所示的那样，氧化剂喷雾器环202的底部呈现多个氧化剂开口 208。优选地构造氧化剂开口 208，使得至少约I %由氧化剂开口 208限定的总开口面积位于环形元件202的中线210 (图15)之下，其中中线210位于环形元件202体积质心高度处。更优选地，至少约5%由全部氧化剂开口 208限定的总开口面积位于中线210之下，其中至少约2 %的总开口面积由以通常向下的方向在与垂直成约30度之内排出氧化剂物流的开口 208限定。仍更优选地，至少约20%由全部氧化剂开口 208限定的总开口面积位于中线210之下，其中至少约10%的总开口面积由以通常向下的方向在与垂直成约30度之内排出氧化剂物流的开口 208限定。最优选地，至少约75%由全部氧化剂开口 208限定的总开口面积位于中线210之下，其中至少约40 %的总开口面积由以通常向下的方向在与垂直成约30度之内排出氧化剂物流的开口 208限定。由位于中线210之上的全部氧化剂开口 208限定的总开口面积的分数优选地小于约75%，更优选地小于约50%，仍更优选地小于约25%,最优选地小于5%。如图14和15中所示，氧化剂开口 208包括向下的开口 208a和斜的开口 208b。构造向下的开口 208a，由此以与垂直成约30度之内、更优选地以与垂直成约15度之内、最优选地以与垂直成5度之内的角度通常向下地排出氧化剂物流。构造斜的开口 208b，由此以与垂直成约15-约75度的角度“A”、更优选地以与垂直成约30-约60度的角度A、最优选地以与垂直成40-50度的角度A通常向外且向下地排出氧化剂物流。优选地，基本上全部氧化剂开口 208具有近似相同的直径。氧化剂开口 208的直径优选地为约2-约300mm，更优选为约4-约120mm，最优选为8_60mm。选择环形元件202中氧化剂开口 202的总数以符合下面详述的低压降准则。优选地，环形元件202中形成的氧化剂开口 208的总数至少为约10，更优选地氧化剂开口 208的总数为约20-约200，最优选地氧化剂开口 208的总数为40-100。虽然图12-15描述了非常具体的氧化剂喷雾器200的结构，现在要注意的是，可以采用多种氧化剂喷雾器结构来实现本文中所述的优点。例如，氧化剂喷雾器不必需要具有图12-13中所示的八边形环形元件结构。而是，氧化剂喷雾器可以由采用多个用于排放氧化剂物流的一定距离间隔的开口的任意流动导管结构来形成。流动导管中氧化剂开口的尺寸、数目和排放方向优选地在上述范围之内。另外，优选地构造氧化剂喷雾器，以提供上述分子氧的方位和径向分布。无论氧化剂喷雾器的具体结构如何，优选地，氧化剂喷雾器以这样的方式来物理构造和操作使得与从流动导管(一个或多个)中排出氧化剂物流，通过氧化剂开口并排放到反应区中相关联的压降最小化。该压降如下来计算，氧化剂喷雾器的氧化剂入口 66a、b处流动导管内部氧化剂物流的时间平均静压减去反应区中在其中一半氧化剂物流在高于该垂直位置引入且一半氧化剂物流在低于该垂直位置引入的高度处的时间平均静压。在 本发明的优选实施方案中，与从氧化剂喷雾器中排出氧化剂物流相关联的时间平均压降小于约O. 3兆帕(MPa)，更优选地小于约O. 2MPa，仍更优选地小于约O. IMPa,最优选地小于O. 05MPa。在本文中所述的鼓泡塔反应器的优选操作条件下，氧化剂喷雾器的流动导管(一个或多个)内部氧化剂物流的压力优选地为约O. 35-约IMPa，更优选地为约O. 45-约O. 85MPa，最优选地为 O. 5-0. 7MPa。如同较早地参照图2-5中所示的氧化剂喷雾器结构所提到的那样，可以期望地用液体(例如乙酸、水和/或对-二甲苯)连续地或定期地冲洗氧化剂喷雾器，由此防止氧化剂喷雾器被固体结垢。当采用这种液体冲洗时，优选地，使有效量的液体(即并不仅仅是可能自然存在于氧化剂物流中的液滴的最小量)每天至少一个一分钟以上的周期通过氧化剂喷雾器并且从氧化剂开口中流出。当从氧化剂喷雾器中连续地或定期地排出液体时，优选地，通过氧化剂喷雾器的液体的质量流速与通过氧化剂喷雾器的分子氧的质量流速的时间平均比值为约0.05 I-约30 1，或者为约O. I I-约2 1，或者甚至为O. 2:1-1: I。在本发明的一种实施方案中，绝大部分的可氧化的化合物(例如对-二甲苯)可以通过氧化剂喷雾器引入反应区。在这种配置中，优选地，可氧化的化合物和分子氧通过氧化剂喷雾器中相同的开口从氧化剂喷雾器中排出。如上所述，可氧化的化合物通常在STP下为液体。由此，在这种实施方案中，可从氧化剂喷雾器中排出两相物流，其中液相包括可氧化的化合物而气相包括分子氧。然而，应当意识到，至少一部分可氧化的化合物在从氧化剂喷雾器中排出时可以处于气态。在一种实施方案中，从氧化剂喷雾器中排出的液相主要由可氧化的化合物构成。在另一种实施方案中，从氧化剂喷雾器中排出的液相具有基本上与上述进料物流相同的组成。当从氧化剂喷雾器中排出的液相具有基本上与进料物流相同的组成时，该液相可以包括以上关于进料物流组成所述的量和比值的溶剂和/或催化剂系统。在本发明的一种实施方案中，优选地，至少约10wt%全部引入反应区的可氧化的化合物通过氧化剂喷雾器引入，更优选地，至少约40wt%可氧化的化合物通过氧化剂喷雾器引入反应区，最优选地，至少SOwt %可氧化的化合物通过氧化剂喷雾器弓丨入反应区。当全部或部分可氧化的化合物通过氧化剂喷雾器引入反应区时，优选地，至少约10wt%全部引入反应区的分子氧通过相同氧化剂喷雾器引入，更优选地，至少约40wt%可氧化的化合物通过相同氧化剂喷雾器引入反应区，最优选地，至少80wt%可氧化的化合物通过相同氧化剂喷雾器引入反应区。当绝大部分可氧化的化合物通过氧化剂喷雾器引入反应区时，优选地，在氧化剂喷雾器中设置一个或多个温度传感设备(例如热电偶)。这些温度传感器可以用于帮助确保氧化剂喷雾器中的温度不会变得危险地高。现在参照图16-18，鼓泡塔反应器20描述为包括设置在浆料出口 38附近反应区28底部中的内部脱气容器300。已发现，在反应介质36的脱气期间形成杂质的副反应以相对高的速度发生。本文中所使用的术语“脱气”表示气相从多相反应介质中脱离。当反应介质36高度充气时(>0.3气体滞留量(gas hold-up)),杂质形成是最小的。当反应介质36高度未充气时(< O. 01气体滞留量)，杂质形成也是最小的。但是，当反应介质部分充气时(O. 01-0. 3气体滞留量)，不期望的副反应得到促进且生成增多的杂质。脱气容器300通过使部分充气状态下的反应介质36的体积最小化和通过使反应介质36脱气所花费的时 间最小化而解决了这个和其它问题。基本上脱气的浆料从脱气容器300底部生成且通过浆料出口 38离开反应器20。基本上脱气的浆料优选地含有小于约5体积％的气相，更优选地小于约2体积％的气相,最优选地小于I体积％的气相。在图16中，鼓泡塔反应器20描述为包括料位控制器302和流动控制阀304。料位控制器302和流动控制阀304协作以保持反应区28中反应介质36在基本上恒定的高度。料位控制器302可用于进行感测(例如通过差压料位传感或通过核子料位传感(nuclearlevel sensing))反应介质36上表面44的高度并且生成对反应介质36的高度作出响应的控制信号306。流动控制阀304接收控制信号306并且调节浆料通过浆料出口导管308的流速。由此，浆料流出浆料出口 38的流速可以在反应介质36的高度过高时的最大浆料体积流速(Fmax)和当反应介质36的高度过低时的最小浆料体积流速(Fmin)之间变化。为了从反应区28中除去固相氧化产物，一部分必须首先通过脱气容器300。脱气容器300提供了容许反应介质36的气相在液体和固体向下流向浆料出口 38时自然地从反应介质36的液相和固相中升起的低-湍流内部体积。气相从液相和固相中升起是由液相和固相中气相的自然的向上浮力导致的。当采用脱气容器300时，反应介质36从完全充气的、三相介质转化为完全脱气的、两相浆料是快速和有效的。现在参照图17和18，脱气容器300包括限定其间的脱气区312的通常直立的侧壁308。优选地，侧壁308在与垂直成约30度之内向上延伸，更优选地在与垂直成约10度之内。最优选地，侧壁308基本上是垂直的。脱气区312与反应区28分开且具有高度“h”和直径“d”。侦彳壁308的上端310是敞开的，由此接收来自反应区28中的反应介质到内部体积312中。侧壁308的下端通过过渡段314流体地连接于浆料出口 38。一些情形中，诸如当浆料出口 38的开口大时或者当侧壁直径“d”小时，可以除去过渡段314。可能最好如图18中所示的那样，脱气容器300也可以包括设置在脱气区312中的防涡器316。防涡器316可以是在固相和液相向下地流向浆料出口 38时可用于抑制形成旋涡的任意结构。为了容许脱气容器300中气相从固相和液相中适当地脱离，小心地选择内部脱气区312的高度“h”和水平横截面积。内部脱气区312的高度“h”和水平横截面积应当提供足够的距离和时间，使得即使在取出最大量的浆料时(即当在Fmax下取出浆料时)，基本上全部气泡体积可以在气泡到达脱气容器300底部出口之前从固相和液相中升起。由此，优选地，脱气区312的横截面积使得液相和固相通过脱气区312的最大向下速度(Vdmax)基本上小于气相气泡通过液相和固相的自然上升速度(Vu)。如上所讨论的那样，液相和固相通过脱气区312的最大向下速度(Vdmax)出现在最大浆料体积流速(Fmax)时。气泡通过液相和固相的自然上升速度(Vu)根据气泡的尺寸而不同；但是，O. 5cm直径气泡通过液相和固相的自然上升速度(Vua5)可以用作截止值(cut-off value),因为最初反应介质36中基本上全部气泡体积将都大于O. 5cm。优选地，脱气区312的横截面积使得Vdmax小于约75%的Vutl. 5，更优选地Vdfflax小于约40 %的Vua 5，最优选地Vdmax小于20 %的Vua 5。脱气容器300的脱气区312中液相和固相的向下速度如下来计算脱气的浆料通过浆料出口 38的体积流速除以脱气区312的最小横截面积。脱气容器300的脱气区312中液相和固相的向下速度优选地小于约50cm/s，更优选地小于约30cm/s，且最优选地小于10cm/s。
现在要注意的是，虽然脱气容器300的直立侧壁308描述为具有圆柱形结构，但是侧壁308可以包括多种形成不同结构(例如三角形、正方形或椭圆形)的侧壁，只要这些壁限定具有适当体积、横截面积、宽度“d”和高度“h”的内部体积。在本发明的优选实施方案中，“d”为约O. 2-约2m，更优选为约O. 3-约I. 5m，最优选为O. 4-1. 2m。在本发明的优选实施方案中，“h”为约O. 3-约5m，更优选为约O. 5-约3m，最优选为O. 75_2m。在本发明的优选实施方案中，侧壁308基本上是垂直的，使得脱气区312的水平横截面积沿着脱气区312的整个高度“h”基本上是恒定的。优选地，脱气区312的最大水平横截面积小于约25%的反应区28的最大水平横截面积。更优选地，脱气区312的最大水平横截面积为约O. I-约10%的反应区28的最大水平横截面积。最优选地，脱气区312的最大水平横截面积为O. 25-4%的反应区28的最大水平横截面积。优选地,脱气区312的最大水平横截面积为约O. 02-约3平方米，更优选为约O. 05-约2平方米，最优选为O. 1-1. 2平方米。脱气区312的体积优选地小于反应介质36或反应区28的总体积的约5%。更优选地，脱气区312的体积为反应介质36或反应区28的总体积的约O. 01-约2%。最优选地，脱气区312的体积为反应介质36或反应区28的总体积的O. 05-约1%。脱气区312的体积优选地小于约2立方米，更优选为约O. 01-约I立方米，最优选为O. 05-0. 5立方米。现在转到图19，鼓泡塔反应器20描述为包括外部脱气容器400。在这种结构中，通过容器壳体22的一侧中高位开口将充气的反应介质36从反应区28中取出。通过出口导管402将取出的充气的介质输送到外部脱气容器400以从固相和液相中脱离气相。脱离的气相通过导管404离开脱气容器400，同时基本上脱气的浆料通过导管406离开脱气容器400。在图19中，出口导管402显示为近似直的、水平的并且正交于容器壳体22。这仅仅为一种适当的结构；出口导管402另外可以是任意形式，前提是其有用地将鼓泡塔反应器20与外部脱气容器400相连。关于导管404，有用地是该导管在脱气容器400顶部或其附近连接，由此控制与含有可氧化的化合物和氧化剂的停滞气囊(stagnant gas pocket)相关的控制安全问题。另外，导管402和404可以有用地包括诸如阀的流动隔离设备。当通过高位出口从反应器20中排出反应介质36时，如图19中所示，优选地，鼓泡塔反应器20在反应区28底部52附近装配有下部出口 408。下部出口 408和连接于其上的下部导管410可以用于停车期间消除反应器20的库存(即清空)。优选地，在反应介质36的底部三分之一高度中、更优选在反应介质36的底部四分之一高度中、最优选在反应区28的最低点提供一个或多个下部出口 408。采用图19中所示的高位浆料排出和脱气系统，下部导管410和出口 408并不用于在氧化期间从反应区28中取出浆料。本领域公知的是，在浆料的未充气和在其它情况下未搅拌的部分中固体倾向于通过重力而沉降，包括在停滞流动导管中。另外，沉降的固体(例如对苯二甲酸)可以倾向于通过继续沉淀和/或结晶重组而固结为大团聚体。由此，为了避免下部流动导管410的堵塞，一部分来自脱气容器400底部的脱气的浆料可以用于在反应器20的正常操作期间连续地或间断地冲洗下部导管410。提供导管410这种浆料冲洗的优选方式是定期打开导管410中的阀412并且使一部分脱气的浆料通过下部开口 408流过导管410并进入反应区28。即使当阀412完全或部分开启时，只有一部分脱气的浆料流过下部导管410并返回到反应区28中。剩余部分的脱气的浆料并不用于冲洗下部导管410，其通过导管414从反应器20中取出用于进一步的下游处理(例如纯化)。
在充分长的时间(例如> 100小时)之内鼓泡塔反应器20的正常操作期间，优选地，用于冲洗下部导管410的脱气的浆料的量小于从脱气容器400底部生成的全部脱气的衆料的50wt%,更优选小于约20wt%,最优选地小于5wt%。另外,优选地,在基本上长的时间之内，用于冲洗下部导管410的脱气的浆料的平均质量流速小于可氧化的化合物进入反应区28的平均质量流速的约4倍，更优选小于可氧化的化合物进入反应区28的平均质量流速的约2倍，仍更优选小于可氧化的化合物进入反应区28的平均质量流速，最优选地小于可氧化的化合物进入反应区28的平均质量流速的O. 5倍。再次参照图19，脱气容器400包括限定脱气区418的基本上直立的、优选地圆柱形侧壁416。脱气区418具有直径“d”和高度“h”。高度“h”测量为其中充气的反应介质进入脱气容器400的位置与侧壁416底部之间的垂直距离。脱气区418的高度“h”、直径“d”、面积和体积优选地基本上等同于上述关于图16-18中所示脱气容器300的脱气区312。另夕卜，脱气容器400包括在脱气区418之上由延伸的侧壁416形成的上部段420。脱气容器400的上部段420可以是任意高度，尽管其优选地向上延伸到反应区28中反应介质36的液面或之上。上部段420确保气相具有空间，由此在通过导管404离开脱气容器400之前适当地从液相和固相中脱离。现在要注意的是，虽然导管404描述为将脱离的气相送回到反应器20的脱离区，但是导管404备选地可以在出口导管402之上的任意高度处连接于容器壳体22。任选地，导管404可以连接于气体出口导管40，使得脱气容器400中脱离的气相与导管40中除去的塔顶蒸气物流合并并且送到下游用于进一步处理。现在转到图20，鼓泡塔反应器20描述为包括混合的内外脱气容器500。在这种结构中，将一部分反应介质36通过容器壳体22侧壁中相对大的高位开口 502从反应区28中取出。取出的反应介质36随后被输送通过相对大直径的弯头导管504并且进入脱气容器500的顶部。在图20中，弯头导管504显示为正交地连接于容器壳体22的侧壁并且包括角度约90度的平滑转角(turn)。这仅仅为一种适当的结构；并且弯头导管504可以另外是各种形式，前提是其有用地将鼓泡塔反应器20连接于外部脱气容器500，如所述的那样。另外，弯头导管504可以有用地包括诸如阀的流动隔离设备。
在脱气容器500中，气相向上运动，同时固相和液相向下运动。向上运动的气相可以再次进入弯头导管504并且随后通过开口 502流回到反应区28中。由此，开口 502处可以发生进入的反应介质36和离开的脱离气体的逆流。脱气浆料通过导管506离开脱气容器500。脱气容器500包括限定脱气区510的基本上直立的、优选地圆柱形侧壁508。脱气区510具有高度“h”和直径“d”。优选地，高位开口 502和弯头导管504具有等同于、或者大于脱气区510的直径“d”的直径。脱气区510的高度“h”、直径“d”、面积和体积优选地基本上等同于上述关于图16-18中所示脱气容器300的脱气区312所描述的那些。图19和20描述了鼓泡塔反应器20的实施方案，其中通过高位出口将反应区28中生成的固体产物(例如粗制对苯二甲酸)从反应区28中取出。从鼓泡塔反应器20底部之上的高位位置取出充气的反应介质36可以有助于避免在反应区28底部52出现充气差的反应介质36聚集和淤塞。根据本发明的其它方面，反应介质36顶部附近反应介质36中氧和可氧化的化合物(例如对-二甲苯)的浓度优选地低于底部附近。由此，在高位位置取出反应介质36可以通过降低从反应器20中取出的未反应的反应物的量而提高产率。另夕卜，如本文中所述的那样，当采用高STR和化学组成梯度来操作鼓泡塔反应器20时，垂直方向上反应介质36的温度变化明显。在这些条件下，反应介质36的温度通常在反应区28的下端和上端附近具有局部最小值。下端附近，最小值与全部或部分氧化剂被容纳的位置附近溶剂的蒸发相关。上端附近，最小值也归因于溶剂的蒸发，尽管此处归因于反应介质中下降的压力。另外，其它局部最小值可能发生在上端和下端之间，无论另外的进料或氧化剂在哪里被容纳到反应介质中。由此，在反应区28的上端和下端之间存在一个或多个由氧化反应的放热导致的温度最大值。当下游处理在较高温度下进行时，在较高温度的高位位置取出反应介质36可以是特别有益的，因为降低了与加热用于下游处理的排出的介质相关联的能源成本。由此，在本发明的优选实施方案中且尤其是当下游处理在较高温度下进行时，通过位于至少50wt%的液相进料物流和/或气相氧化剂物流进入反应区28的位置(一个或多个)之上的高位出口( 一个或多个)将反应介质36从鼓泡塔反应器20中取出。更优选地，通过位于基本上全部液相进料物流和/或气相氧化剂物流进入反应区28的位置(一个或多个)之上的高位出口( 一个或多个)将反应介质36从鼓泡塔反应器20中排出。优选地，至少50被％从鼓泡塔反应器20中排出的固相和液相组分通过高位出口(一个或多个)排出。更优选地，基本上全部从鼓泡塔反应器20中排出的固相和液相组分通过高位出口(一个或多个)排出。优选地，高位出口( 一个或多个)位于反应区28下端52之上的至少约ID处。更优选地，高位出口( 一个或多个)位于反应区28下端52之上的至少约2D处。最优选地，高位出口( 一个或多个)位于反应区28下端52之上的至少3D处。假设反应介质36的高度“H”，优选地，高位出口(一个或多个)垂直地位于约O. 2H-约0.8H之间，更优选位于约O. 3H-约O. 7H之间，最优选位于O. 4H-0. 6H之间。另外，优选地，从反应区28中高位出口处反应介质36的温度高于反应区28下端52处反应介质36的温度至少1°C。更优选地，反应区28高位出口处反应介质36的温度高于反应区28下端52处反应介质36的 温度约I. 50C -约16°C。最优选地，反应区28高位出口处反应介质36的温度高于反应区28下端52处反应介质36的温度2V -12°C。现在参照图21，鼓泡塔反应器20描述为包括位于反应器20底部的备选的混合型脱气容器600。在这种结构中，通过容器壳体22下端52中相对大的开口 602将充气的反应介质36从反应区28中排出。开口 602限定脱气容器600的开口上端。脱气容器600中，气相向上运动，同时固相和液相向下运动。向上运动的气相可以通过开口 602再次进入反应区28。由此，在开口 602处可以发生进入的反应介质36和离开的脱离气体的逆流。脱气浆料通过导管604离开脱气容器600。脱气容器600包括限定脱气区608的基本上直立的、优选地圆柱形侧壁606。脱气区608具有高度“h”和直径“d”。优选地，开口 602具有等同于、或者大于脱气区608的直径“d”的直径。脱气区608的高度“h”、直径“d”、面积和体积优选地基本上等同于上述关于图16-18中所示脱气容器300的脱气区312所描述的那些。现在参照图22，图21的鼓泡塔反应器20描述为包括备选的氧化剂喷雾器620。氧化剂喷雾器620包括环形元件622和一对入口导管624、626。环形元件622优选地具有基本上等同于以上关于图12-15中所述的环形元件202的结构。入口导管624、626通过容器壳体22底盖48中的开口向上延伸并且将氧化剂物流提供给环形元件622。
现在参照图23，图21的鼓泡塔反应器20描述为包括用于将氧化剂物流引入反应区28的无喷雾器设备。在图23的结构中，氧化剂物流通过氧化剂导管630、632提供给反应器20。氧化剂导管630、632连接于容器壳体22底盖48中各自的氧化剂开口 634、636。通过氧化剂开口 634、636将氧化剂物流直接引入反应区28。可以提供任选的冲击板638、640，由此一旦氧化剂物流最初进入反应区28时使其流动偏转。如上所述，优选地，以避免反应介质中出现高浓度可氧化的化合物的区域的方式构造和操作氧化反应器，因为这种区域可以导致形成杂质。改进可氧化的化合物(例如对-二甲苯)在反应介质中的初始分散的一种方法是通过用液体稀释该可氧化的化合物。用于稀释可氧化的化合物的液体可以生成于一部分位于距离将可氧化的化合物进料到反应区的位置(一个或多个)较大距离处的反应介质。可以通过位于主反应容器内部和/或外部的流动导管将这种液体(其来自远处部分的反应介质)循环到接近于可氧化的化合物进入位置的位置。图24和25描述了使用内部(图24)或外部(图25)导管将来自远处部分的反应介质的液体循环到可氧化的化合物入口附近的位置的两种优选方法。优选地，流动导管从其入口(即液体进入导管的开口(一个或多个))到其出口(即液体从导管中排出的开口(一个或多个))的长度大于约I米，更优选地大于约3米，仍更优选地大于约6米，最优选地大于9米。但是，如果从分开的容器中获得该液体时，该导管的实际长度变得不相关，该分开的容器可能紧靠可氧化的化合物进料最初释放到其中的容器之上或旁边。来自含有至少一些反应介质的任意分开的容器的液体为用于初始稀释可氧化的化合物的优选原料。优选地，流过导管的液体，无论是何种来源，与紧靠至少一个导管出口的反应介质相比，具有更低的可氧化的化合物的静止(standing)浓度。另外，优选地，流过导管的液体在液相中可氧化的化合物的浓度低于约100，OOOppmw,更优选地低于约10，OOOppmw，仍更优选地低于约1，OOOppmw，最优选地低于lOOppmw，其中在导管中添加增量的可氧化的化合物进料和任何任选的分开的溶剂进料之前测量该浓度。当在添加增量的可氧化的化合物进料和任选的溶剂进料之后测量时，优选地，进入反应介质的组合液体物流在液相中可氧化的化合物的浓度低于约300，OOOppmw,更优选地低于约50，OOOppmw，最优选地低于10，OOOppmw0期望地，保持通过导管的流动在足够低的速度，使得循环的液体抑制反应介质中期望的可氧化的化合物的总梯度(overall gradient)。在这点上，优选地，在增量的可氧化的化合物最初释放到其中的反应区中液相的质量与液体流过导管的质量流速之比大于约O. 3分钟，更优选地大于约I分钟，仍更优选地为约2分钟-约120分钟，最优选地为3-60分钟。存在许多种用于迫使液体流过导管的方式。优选的方式包括重力、采用气体或者液体或者二者作为运动流体的所有类型的喷射器和所有类型的机械泵。当使用喷射器时，本发明的一种实施方案使用至少一种选自下列的流体作为运动流体可氧化的化合物进料(液体或气体)、氧化剂进料(气体)、溶剂进料(液体)和反应介质泵送原料(浆料)。另一种实施方案使用至少两种选自下列的流体作为运动流体可氧化的化合物进料、氧化剂进料和溶剂进料。仍另一种实施方案使用可氧化的化合物进料、氧化剂进料、和溶剂进料的组合作为运动流体。 循环导管的适当直径(一个或多个)可以根据被运送材料的量和性质、可获得用于推动流动运动的能量和投资成本的考虑而变化。优选地，这种导管的最小直径大于约O. 02m,更优选地为约O. 06m-约2m，最优选地为O. 12m-0. 8m。如上所述，期望在一些优选的范围内控制通过导管的流动。存在许多种本领域公知的通过在构造流动导管期间设置适当的固定几何形状而实现这种控制的方法。另一种优选的实施方案是使用操作期间可变的几何形状，特别地包括所有种类和规格的阀，包括手动操作通过任意设备的和动力操作二者，包括传感元件的反馈控制回路或不包括。控制稀释液体流动的另一种优选方法是改变导管入口和出口之间的能量输入。优选的方法包括改变一个或多个运动流体到喷射器的流速，改变泵驱动器的能量输入，和在使用重力时改变密度差或高度差。这些优选的方法也可以以所有组合形式来使用。用于使反应介质中液体循环的导管可以是本领域公知的任意类型。一种实施方案采用了全部或部分使用传统管道材料而构造的导管。另一种实施方案采用了全部或部分使用反应容器壁作为导管的一部分而构造的导管。导管可以构造成完全密封在反应容器的边界之内(图24)，或者其可以构造成完全在反应容器之外(图25)，或者其可以同时包括在反应容器之内和之外的段。本发明者考虑了，特别是在较大的反应器中，可以期望地具有多个导管和用于液体通过导管运动的多种设计。另外，可以期望的是，在一个或全部导管上的多个位置提供多个出口。根据本发明的其它方面，该设计的特别之处将平衡可氧化的化合物的静止浓度中期望的总梯度和可氧化的化合物进料的期望的初始稀释。图24和25均描述了采用连接导管的脱气容器的设计。该脱气容器确保了用于稀释进入的可氧化的化合物的那部分反应介质为基本上脱气的浆料。但是，现在要注意的是，用于稀释进入的可氧化的化合物的液体或浆料可以是充气形式以及脱气形式。在鼓泡塔反应器中特别有用的是使用流过导管的液体来提供可氧化的化合物进料的稀释。另外，在鼓泡塔反应器中，即使不将可氧化的化合物进料直接添加到导管中，也可以实现初始稀释可氧化的化合物进料的良好益处，前提是导管的出口位于足够靠近添加可氧化的化合物的位置。在这种实施方案中，优选地，导管的出口位于最近的可氧化的化合物添加位置的约27个导管出口直径之内，更优选地在约9个导管出口直径之内，仍更优选地在约3个导管出口直径之内，最优选地在I个导管出口直径之内。也已经发现，根据本发明的一种实施方案，流动喷射器可以用于氧化鼓泡塔中可氧化的化合物进料的初始稀释，即使不使用用于从远处部分的反应介质获得稀释液体的导管。在这种情形下，喷射器位于反应介质中且具有从反应介质到喷射器管颈的开路，在此低压吸引邻近的反应介质。图26和27中描述了两种可能的喷射器结构的实例。在这些喷射器的优选实施方案中，进料可氧化的化合物的最近位置在喷射器管颈的约4m之内、更优选地在喷射器管颈的约Im之内、最优选为喷射器管颈O. 3m。在另一种实施方案中，可氧化的化合物在压力下作为运动流体进料。在仍另一种实施方案中，溶剂或者氧化剂在压力下作为额外的运动流体与可氧化的化合物一起进料。在仍另一种实施方案中，溶剂和氧化剂二者在压力下作为额外的运动流体与可氧化的化合物一起进料。本发明者考虑了，特别是在较大的反应器中，可以期望地具有位于反应介质中各个位置的多个喷射器和各种设计。根据本发明的其它方面，该设计的特别之处将平衡可氧 化的化合物的静止浓度中期望的总梯度和可氧化的化合物进料的期望的初始稀释。另外，本发明者考虑了，喷射器出口的流动烟流(Plume)可以在任意方向上取向。当使用多个喷射器时，每个喷射器也可以分别在任意的方向上取向。如上所述，以上关于图1-27所述的鼓泡塔反应器20的一些物理和操作特征提供了反应介质36的压力、温度和反应物(即氧和可氧化的化合物)浓度的垂直梯度。如上所述，这些垂直梯度可能提供了相对于传统氧化方法更有效的和更经济的氧化方法，传统氧化方法偏好各处相对均匀的压力、温度和反应物浓度的良好混合型反应介质。现在将更详细地讨论通过使用根据本发明实施方案的氧化系统而可能实现的氧、可氧化的化合物(例如对-二甲苯)和温度的垂直梯度。现在参照图28，为了量化鼓泡塔反应器20中氧化期间反应介质36中存在的反应物浓度梯度，可以将反应介质36的全部体积理论上分为等体积的30个离散水平片段。图28描述了将反应介质36分为等体积的30个离散水平片段的概念。除了最高和最低的水平片段之外，每个水平片段为在其顶部和底部由虚构的水平面限制的且在其侧部由反应器20壁限制的离散体积。最高水平片段在其底部由虚构的水平面限制且在其顶部由反应介质36的上表面限制。最低水平片段在其顶部由虚构的水平面限制且在其底部由容器壳体的底部限制。一旦反应介质36已理论上被分为相等体积的30个离散水平片段，随后可以测量每个水平片段的时间平均和体积平均浓度。具有全部30个水平片段的最大浓度的个体水平片段可被称为“C-max水平片段”。位于C-max水平片段之上的且具有位于C-max水平片段之上的全部水平片段的最小浓度的个体水平片段可被称为“C-min水平片段”。随后，垂直浓度梯度可以计算为C-max水平片段中的浓度与C-min水平片段中的浓度的比值。关于量化氧浓度梯度，当将反应介质36在理论上分为等体积的30个离散水平片段时，O2-Hiax水平片段被称为具有全部30个水平片段的最大氧浓度，O2-Hiin水平片段被称为具有位于O2-Hiax水平片段之上的水平片段的最小氧浓度。水平片段的氧浓度在反应介质36的气相中测量，基于时间平均和体积平均摩尔湿基。优选地，O2-Hiax水平片段的氧浓度与O2-Hiin水平片段的氧浓度之比为约2 I-约25 1，更优选为约3 I-约15 1，最优选为4 1-10 I。
通常，O2-Hiax水平片段将位于反应介质36底部附近，而O2-Hiin水平片段将位于反应介质36顶部附近。优选地，O2-Hiin水平片段为30个离散水平片段中的5个最上部水平片段之一。最优选地，O2-Hiin水平片段为30个离散水平片段中的最上部片段，如图28中所示。优选地，O2-Hiax水平片段为30个离散水平片段中的10个最下部水平片段之一。最优选地，O2-Hiax水平片段为30个离散水平片段中的5个最下部水平片段之一。例如，图28描述了 O2-max水平片段为从反应器20底部的第二个水平片段。优选地，O2-min和O2-max水平片段之间的垂直间距为至少约2W，更优选地至少约4W，最优选地至少6W。优选地，O2-Hiin和O2-Hiax水平片段之间的垂直间距为至少约O. 2H，更优选地至少约O. 4H，最优选地至少O. 6H。基于湿基，O2-Hiin水平片段的时间平均和体积平均氧浓度优选为约O. I-约3mol %，更优选为约O. 3 约2mol %,最优选为O. 5-1. 5mol %。O2-max水平片段的时间平均和体积平均氧浓度优选为约4-约20mol %，更优选为约5-约15mol %，最优选为6-12mol%。基于干基，通过气体出口 40从反应器20中排出的气态流出物中氧的时间平均浓度优选为约O. 5-约9mol %,更优选为约I 约7mol %,最优选为I. 5_5mol %。
由于氧浓度向着反应介质36顶部衰减显著，因此期望的是，降低反应介质36顶部中对氧的需求。这种降低反应介质36顶部附近对氧的需求可以通过在可氧化的化合物(例如对-二甲苯)的浓度中形成垂直梯度来实现，其中可氧化的化合物的最小浓度位于反应介质36顶部附近。关于量化可氧化的化合物(例如对-二甲苯)浓度梯度，当将反应介质36在理论上分为等体积的30个离散水平片段时，OC-max水平片段被称为具有全部30个水平片段的最大可氧化的化合物浓度，且OC-min水平片段被称为具有位于OC-max水平片段之上的水平片段的最小可氧化的化合物浓度。水平片段的可氧化的化合物浓度在液相中测量，基于时间平均和体积平均质量分数。优选地，OC-max水平片段的可氧化的化合物浓度与OC-min水平片段的可氧化的化合物浓度的比值大于约5 1，更优选大于约10 1，仍更优选大于约 20 I，最优选为 40 1-1000 I。通常，OC-max水平片段将位于反应介质36底部附近，而0C_min水平片段将位于反应介质36顶部附近。优选地，OC-min水平片段为30个离散水平片段中的5个最上部水平片段之一。最优选地，OC-min水平片段为30个离散水平片段中的最上部水平片段，如图28中所示。优选地，OC-max水平片段为30个离散水平片段中的10个最下部水平片段之一。最优选地，OC-max水平片段为30个离散水平片段中的5个最下部水平片段之一。例如，图28描述了 OC-max水平片段为从反应器20底部的第五个水平片段。优选地，OC-min和OC-max水平片段之间的垂直间距为至少约2W，其中“W”为反应介质36的最大宽度。更优选地，OC-min和OC-max水平片段之间的垂直间距为至少约4W，最优选地至少6W。假设反应介质36的高度“H”，优选地，OC-min和OC-max水平片段之间的垂直间距为至少约0. 2H，更优选至少约0. 4H，最优选至少0. 6H。OC-min水平片段的液相中时间平均和体积平均的可氧化的化合物(例如对-二甲苯)的浓度优选地小于约5，OOOppmw,更优选地小于约2，OOOppmw,仍更优选地小于约400ppmw,最优选地为Ippmw-lOOppmw。OC-max水平片段的液相中时间平均和体积平均的可氧化的化合物的浓度优选地为约IOOppmw-约10，OOOppmw,更优选地为约200ppmw_约5, OOOppmw,最优选地为 500ppmw-3, OOOppmw。虽然优选地鼓泡塔反应器20提供了可氧化的化合物浓度中的垂直梯度，但是也优选地，使液相中可氧化的化合物浓度高于IOOOppmw的反应介质36的体积百分比最小化。优选地，液相中可氧化的化合物浓度高于lOOOppmw的反应介质36的时间平均体积百分比小于约9%，更优选地小于约6%，最优选地小于3%。优选地，液相中可氧化的化合物浓度高于2500ppmw的反应介质36的时间平均体积百分比小于约I. 5%,更优选地小于约1%,最优选地小于0. 5%。优选地,液相中可氧化的化合物浓度高于lOOOOppmw的反应介质36的时间平均体积百分比小于约0. 3%，更优选地小于约0. I %，最优选地小于0. 03%。优选地，液相中可氧化的化合物浓度高于25，OOOppmw的反应介质36的时间平均体积百分比小于约0. 03%，更优选地小于约0. 015%，最优选地小于0. 007%。本发明者注意到，具有高浓度可氧化的化合物的反应介质36的体积不必存在于单一相连的体积内。经常，鼓泡塔反应容器中无序流型同时产生了两个或多个具有高浓度可氧化的化合物的反应介质36的连续但被隔离的部分。在每次用于时间平均时，将所有这些连续的但被隔离的体积(大于0. 0001体积％的总反应介质)加到一起，由此确定液相中具有高水平的可氧化的化合物浓 度的总体积。如上所讨论的那样，除了氧和可氧化的化合物的浓度梯度，优选地，反应介质36中存在温度梯度。再次参照图28，可以以类似于浓度梯度的方式，通过理论上将反应介质36分为等体积的30个离散水平片段并且测量每个片段的时间平均和体积平均温度，由此量化该温度梯度。那么，在15个最低水平片段中具有最低温度的水平片段可以被称为T-min水平片段，并且位于T-min水平片段之上的且具有T_min水平片段之上全部片段的最大温度的水平片段则可以被称为“T-max水平片段”。优选地，T-max水平片段的温度比T-min水平片段的温度高至少约1°C。更优选地，T-max水平片段的温度比T_min水平片段的温度高约I. 250C -约12°C。最优选地，T-max水平片段的温度比T_min水平片段的温度高2-8°C。T-max水平片段的温度优选地为约125-约200°C，更优选地为约140-约180°C，最优选地为150-170°C。通常，T-max水平片段将位于反应介质36中心附近，而T-min水平片段将位于反应介质36底部附近。优选地，T-min水平片段为15个最低水平片段中的10个最下部水平片段之一。最优选地，T-min水平片段为15个最低水平片段中的5个最下部水平片段之一。例如，图28描述了 T-min水平片段为从反应器20底部的第二个水平片段。优选地，T-max水平片段为30个离散水平片段中的20个中间水平片段之一。最优选地，T-min水平片段为30个离散水平片段中的14个中间水平片段之一。例如，图28描述了 T-max水平片段为从反应器20底部的第二十个水平片段(即中间10个水平片段之一)。优选地，T-min和T-max水平片段之间的垂直间距为至少约2W，更优选地至少约4W，最优选地至少6W。优选地，T-min和T-max水平片段之间的垂直间距为至少约0. 2H，更优选地至少约0. 4H，最优选地至少0. 6H。如上所讨论的那样，当反应介质36中存在垂直温度梯度时，可以有益地在反应介质的温度最高的高位位置取出反应介质36，尤其是当取出的产物在较高的温度下进行进一步的下游处理时。由此，如图19和20中所示，当通过一个或多个高位出口从反应区28中取出反应介质36时，优选地，高位出口(一个或多个)位于T-max水平片段附近。优选地，高位出口位于T-max水平片段的10个水平片段之内，更优选地在T-max水平片段的5个水平片段之内，最优选地在T-max水平片段的2个水平片段之内。现在要注意的是，本文中所述的许多本发明特征可以应用于多个氧化反应器系统-不仅仅只是采用了单一氧化反应器的系统。另外，本文中所述的一些本发明特征可以应用于机械搅拌型和/或流动搅拌型氧化反应器-不仅仅只是气泡搅拌型反应器(即鼓泡塔反应器)。例如，本发明者已发现了与使得整个反应介质中氧浓度和/或耗氧速率分级/改变相关联的一些优点。通过使反应介质中氧浓度/消耗分级所实现的优点可以被实现，无论反应介质的总体积是含在单个容器中或者多个容器中。另外，通过使反应介质中氧浓度/消耗分级所实现的优点可以被实现，无论反应容器(一个或多个)为机械搅拌型、流动搅拌型和/或气泡搅拌型。量化反应介质中氧浓度/消耗速率分级程度的一种方法是，比较两个或多个独立的(distinct) 20%连续体积的反应介质。这些20%连续体积不必由任意特定形状来限定，但是，每个20%连续体积必须由相连体积的反应介质(即每个体积是“连续的”)形成，且 20%连续体积不准彼此重叠(即该体积是“独立的”)。图29-31描述了这些独立的20%连续体积可以位于同一反应器(图29)中或多个反应器(图30和31)中。要注意的是，图29-31中所示的反应器可以是机械搅拌型、流动搅拌型和/或气泡搅拌型反应器。在一种实施方案中，优选地，图29-31中所示的反应器为气泡搅拌型反应器(即鼓泡塔反应器)。现在参照图29，反应器20被描述为含有反应介质36。反应介质36包括第一独立的20%连续体积37和第二独立的20%连续体积39。现在参照图30，多反应器系统描述为包括第一反应器720a和第二反应器720b。反应器720a、b合作地含有全部体积的反应介质736。第一反应器720a含有第一反应介质部分736a，而第二反应器720b含有第二反应介质部分736b。反应介质736的第一独立的20%连续体积737显示为被限定在第一反应器720a中，而反应介质736的第二独立的20%连续体积739显示为被限定在第二反应器720b中。现在参照图31，多反应器系统描述为包括第一反应器820a、第二反应器820b和第三反应器820c。反应器820a、b、c共同含有全部体积的反应介质836。第一反应器820a含有第一反应介质部分836a ;第二反应器820b含有第二反应介质部分836b ;第三反应器820c含有第三反应介质部分836c。反应介质836的第一独立的20%连续体积837显示为被限定在第一反应器820a中；反应介质836的第二独立的20%连续体积839显示为被限定在第二反应器820b中；反应介质836的第三独立的20%连续体积841显示为被限定在第三反应器820c中。反应介质中氧可得性的分级可以通过参照气相中具有最丰富摩尔分数氧的20%连续体积的反应介质并且通过参照气相中具有最稀少摩尔分数氧的20%连续体积的反应介质来量化。在气相中含有最高浓度氧的独立的20%连续体积的反应介质的气相中，基于湿基，时间平均和体积平均氧浓度优选地为约3-约ISmol %，更优选地为约3. 5-约14mol%，最优选地为4-10mol%。在气相中含有最低浓度氧的独立的20%连续体积的反应介质的气相中，基于湿基，时间平均和体积平均氧浓度优选地为约O. 3-约5m0l%，更优选地为约O. 6-约411101%,最优选地为O. 9-3111015^另外,基于湿基,最丰富20%连续体积的反应介质与最稀少20%连续体积的反应介质的时间平均和体积平均氧浓度的比值优选地为约I. 5 I-约20 1，更优选地为约2 I-约12 1，最优选地为3 1-9 I。反应介质中耗氧速率的分级可以按照氧-STR来量化，如最初描述的那样。在上文中在总的意义上(即出于整个反应介质的平均氧-STR的观点)描述了氧-STR ;但是，也可以在局部意义上(即一部分反应介质)考虑氧-STR，由此量化整个反应介质中耗氧速率的分级。本发明者已发现，非常有用的是，使氧-STR在整个反应介质中与本文中所公开的、与反应介质中压力和反应介质气相中分子氧的摩尔分数相关的期望梯度综合协调来变化。由此，优选地，反应介质的第一独立的20%连续体积的氧-STR与反应介质的第二独立的20%连续体积的氧-STR的比值为约I. 5 I-约20 1，更优选地为约2 I-约12 1，最优选地为3 : 1-9 : I。在一种实施方案中，“第一独立的20%连续体积”相对于“第二独立的20%连续体积”位于更靠近于最初将分子氧引入反应介质的位置。氧-STR中的这些大梯度是期望的，无论部分氧化反应介质是包含在鼓泡塔氧化反应器中还是包含在其中在压力和/或反应介质气相中分子氧的摩尔分数中形成梯度的任意其它类型反应容器中 (例如，在机械搅拌型容器中，其具有多个、垂直放置的搅拌区，通过使用多个具有强径向流动的叶轮来实现，可以通过通常水平的折流板(baffle)组件来加强，具有通常从靠近反应容器下部的进料向上上升的氧化剂流动，尽管在每个垂直放置的搅拌区中可能发生大量氧化剂流动的反混和在相邻垂直放置的搅拌区之间可能发生一些氧化剂流动的反混)。也就是说，当在压力和/或反应介质气相中分子氧的摩尔分数中存在梯度时，本发明者已发现，通过本文中所公开的方法在对于溶解的氧的化学需要中形成类似的梯度是理想的。使局部氧-STR改变的优选方法是通过控制进料可氧化的化合物的位置和通过控制反应介质的液相混合，由此根据本发明的其它公开内容来控制可氧化的化合物的浓度梯度。使局部氧-STR改变的其它有用的方法包括，通过导致局部温度变化和通过改变催化剂和溶剂组分的局部混合物来导致反应活性的变化(例如，通过引入另一气体而在特定部分的反应介质中引起蒸发冷却和通过加入含有更大量水的溶剂物流以在特定部分的反应介质中降低活性)。如上关于图30和31所讨论的那样，可以有用地在多个反应容器中进行部分氧化反应，其中至少一部分、优选地至少25%、更优选地至少50%、最优选地至少75%从第一反应容器中离开的分子氧被导入一个或多个随后的反应容器中，用于消耗另外增量的、优选地大于10%、更优选地大于20%、最优选地大于40%离开第一 /上游反应容器的分子氧。当使用从一个反应器到其它反应器的这种一连串分子氧流动时，期望地，采用高于至少一个随后反应容器的反应强度来操作第一反应容器，优选地第一反应容器中容器-平均-氧-STR与随后反应容器中容器-平均-氧-STR的比值为约1.5 I-约20 1，更优选地约2 I-约12 I，最优选地为3 : 1-9 : I。如上所讨论的那样，所有类型的第一反应容器(例如，鼓泡塔，机械搅拌型，反混型，内部分级型，活塞流等)和所有类型的随后反应容器(其可以或者不必为不同于第一反应容器的类型)可用于根据本发明的随后反应器的分子氧的串流。导致容器-平均-氧-STR在随后反应容器中下降的方法有用地包括降低温度、降低可氧化的化合物浓度和降低催化组分与溶剂的特定混合物的反应活性(例如，降低钴浓度、增加水浓度和添加诸如少量离子铜的催化抑制剂)。
在从第一反应容器到随后反应容器的流动中，可以通过本领域公知的任意方法来处理氧化剂物流，例如压缩或减压、冷却或加热、和除去或增加任意量或任意类型的物质。但是，当第一反应容器上部中的绝对压力小于约2. O兆帕、更优选小于约I. 6兆帕、最优选地小于I. 2兆帕时，特别有用的是在随后反应容器中采用降低容器-平均-氧-STR。另外，当第一反应容器上部中的绝对压力与至少一个随后反应容器上部中的绝对压力的比值为约O. 5 1-6 I、更优选地为约0.6 I-约4 I、最优选地为0.7 1-2 I时，特别有用的是在随后反应容器中采用降低容器-平均-氧-STR。随后容器中低于这些下限的减压过度地降低了分子氧的可得性，且高于这些上限的升压相对于使用新鲜供给的氧化剂成本更高。当在具有下降的容器-平均-氧-STR的随后反应容器中使用串流的分子氧时，可氧化的化合物、溶剂和氧化剂的新鲜进料物流可以流入随后反应容器和/或第一反应容器 中。反应介质的液相和固相(如果存在的话)的流动可以在反应容器之间任意方向上流动。离开第一反应容器和进入随后反应容器的全部或部分气相可以与来自第一反应容器的反应介质的部分液相或固相(如果存在的话)分开地或者混合地流动。包含液相和固相(如果存在的话)的产物物流的流动可以在该系统中在任意反应容器中从反应介质中取出。再次参照图1-29，在显著不同于(根据本文中所公开的优选实施方案)传统氧化反应器的条件下，氧化优选地在鼓泡塔反应器20中进行。当根据本文中所公开的优选实施方案鼓泡塔反应器20用于进行将对-二甲苯液相部分氧化为粗制对苯二甲酸(CTA)时，局部反应强度、局部蒸发强度和局部温度的空间特性(profile)，结合反应介质内液体流型和优选的、相对低的氧化温度，有助于形成具有独特和有益性能的CTA颗粒。图32A和32B描述了根据本发明一种实施方案制备的基本CTA颗粒。图32A显示了 500倍放大倍数下的基本CTA颗粒，而图32B在一个基本CTA颗粒上放大并且显示了2000倍放大倍数下的颗粒。或许最好如图32B中所示的那样，每个基本CTA颗粒通常由大量小的、团聚的CTA亚颗粒形成，由此赋予基本CTA颗粒相对大的表面积、高孔隙率、低密度和良好溶解性。除非另行说明，本发明的CTA的各种性质，如下所述，都采用CTA的代表性试样来测量，其中该代表性试样重量至少为I克和/或由至少10，000个单独CTA颗粒形成。基本CTA颗粒通常平均颗粒尺寸范围为约20-约150微米，更优选地为约30-约120微米，最优选地为40-90微米。CTA亚颗粒通常平均颗粒尺寸范围为约O. 5-约30微米，更优选地为约I-约15微米，最优选地为2-5微米。图32A和32B中所示的基本CTA颗粒的相对高表面积可以使用Braunauer-Emmett-Teller(BET)表面积测量方法来量化。优选地,基本CTA颗粒的平均BET表面积为至少约O. 6平方米/克m2/g)。更优选地，基本CTA颗粒的平均BET表面积为约O. 8-约4m2/g。最优选地，基本CTA颗粒的平均BET表面积为O. 9_2m2/go通过本发明优选实施方案的优化氧化方法形成的基础CTA颗粒的物理性能(例如颗粒尺寸、BET表面积、孔隙率和溶解性)容许通过更有效的和/或更经济的方法来纯化CTA颗粒，如下面关于图35进一步详细描述的那样。上面提供的平均颗粒尺寸值采用偏振光显微法和图像分析来确定。颗粒尺寸分析中采用的设备包括NikonE800光学显微镜，其具有4XPlanFlourN. A. O. 13物镜、SpotRT 数字相机、和个人电脑运行的ImageProPLus V4. 5. O. 19图像分析软件。颗粒尺寸分析方法包括下列主要步骤(I)将CTA粉末分散在矿物油中；(2)制备该分散体的显微镜载玻片和/或盖片；(3)使用偏振光显微镜检测该载玻片(交叉偏振条件-颗粒作为亮目标显示在黑色背景上)；(4)对于每个试样制剂俘获不同相片(场尺寸=3X2. 25mm;像素尺寸=1.84微米/像素)；(5)采用ImageProPLus 软件进行图像分析；(6)将颗粒测量值输到电子数据表；和(7)在电子数据表中进行统计表征。“采用ImageProPLus 软件进行图像分析”的步骤(5)包括子步骤(a)设定图像阈值以检测暗背景上的白色颗粒；(b)形成二元图像；(c)运行单通开放滤波器以滤掉像素噪声；(d)测量图像中的所有颗粒；和(e)给出对于每个颗粒测量的平均直径。ImageProPLus 软件定义单个颗粒的平均直径为在2度间隔和通过颗粒质心测量的颗粒直径的数均长度。“在电子数据表中进行统计表征”的步骤7包括如下来计算体积加权平均颗粒尺寸。如果为球形时采用pi/6*di~3计算试样中η个颗粒的每一个的体积；使每个颗粒的体积乘以其直径以得到pi/6*di~4 ;对于试样中全部颗粒的pi/6*di~4值求和；将试样中全部颗粒的体积求和；和将体积加权的颗粒直径计算为试样中η个颗粒全部(pi/6*di~4)之和除以试样中η个颗粒全部(pi/6*di~3)之和。本文中所使用“平均颗粒尺寸”表示根据上述测试方法测量的体积加权的平均颗粒尺寸，并且也表示为D (4，3)。
权利要求
1.ー种方法，包括在多相反应介质的液相中氧化ー种或多种ニ甲苯，由此形成粗制对苯ニ甲酸和自生成的苯甲酸，其中所述自生成的苯甲酸是由ニ甲苯类形成的苯甲酸，其中所述氧化的进行方式使得当在所述反应介质的液相中苯甲酸的浓度小于500ppmw吋，测量的所述粗制对苯ニ甲酸的形成速率和所述自生成的苯甲酸的形成速率之重量比是至少大约500 I。
2.权利要求I的方法，其中所述ー种或多种ニ甲苯含有至少大约50重量％的对-ニ甲苯，其中所述反应介质的温度是大约125°C -大约200°C，基于时间平均和体积平均基础。
3.权利要求I的方法，其中所述氧化的进行方式使得当在所述反应介质的液相中苯甲酸的浓度小于500ppmw吋，测量的所述粗制对苯ニ甲酸的形成速率和所述自生成苯甲酸的形成速率之重量比是至少大约1000 1，其中所述ー种或多种ニ甲苯含有至少大约75重量％的対-ニ甲苯，其中所述反应介质的温度是大约140°C -大约180°C，基于时间平均和体积平均基础。
4.权利要求I的方法，其中所述氧化反应器是鼓泡塔反应器。
5.权利要求I的方法，其中所述氧化进行的方式使得当所述反应区在理论上被分成30个等体积的水平片段吋，O2Iiax水平片段在全部所述30个水平片段中具有最大的氧浓度，O2-Hiin水平片段在位于所述O2-Hiax水平片段上方的所有水平片段中具有最小氧浓度，其中所述氧浓度在所述反应介质的气相中基于时间平均和体积平均摩尔湿基进行测量，其中所述O2-Hiax水平片段的氧浓度和所述O2-Hiin水平片段的氧浓度之比是至少大约2 I。
6.权利要求I的方法，其中所述氧化的进行方式使得当所述反应区在理论上被分成30个等体积的水平片段吋，pX-max水平片段在全部所述30个水平片段中具有最大的对-ニ甲苯浓度，pX-min水平片段在位于所述pX-max水平片段上方的所有水平片段中具有最小对- ニ甲苯浓度，其中所述对-ニ甲苯浓度在所述反应介质的液相中基于时间平均和体积平均重量基进行测量，其中所述pX-max水平片段的对-ニ甲苯浓度和所述pX-min水平片段的対-ニ甲苯浓度之比是至少大约5 I。
全文摘要
本发明涉及优化的液相氧化。本发明公开了用于更有效和更经济地进行可氧化的化合物的液相氧化的优化方法和装置。该液相氧化在鼓泡塔反应器中进行，该反应器在相对低的温度下提供了高效的反应。当氧化的化合物为对-二甲苯且氧化反应的产物为粗制对苯二甲酸(CTA)时，该CTA产物可以通过相对于如果采用常规高温氧化方法来形成CTA时可以采用的技术更经济的技术来纯化和分离。
文档编号C07C51/265GK102701961SQ201210124410
公开日2012年10月3日 申请日期2005年8月29日 优先权日2004年9月2日
发明者A·G·万德斯, B·W·达文波特, C·E·小萨姆纳, G·G·拉瓦 申请人:奇派特石化有限公司