专利名称：一种甲基苯基环硅氧烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备甲基苯基环硅氧烷的方法，属于有机化合物制备技术领域。
背景技术：
甲基苯基环硅氧烷中均匀分布着苯基基团，可阻止二甲基链节的低温结晶，使得含硅材料的耐高、低温性能得到大幅提高(_70°C "350°C)o与传统的硅材料相比，含苯基链节硅材料的耐辐射性能、阻燃防火性能、阻尼减震性能更加优异，因此被广泛应用于航空航天工业、核工业、新能源等众多尖端技术领域，成为不可或缺的重要高新技术材料。制备甲基苯基环硅氧烷的方法主要包括大类，一是通过水解的方法获得，另外一种是通过裂解的方法获得。
水解制备甲基苯基环硅氧烷1998年美国通用电气公开了一种八苯基环四硅氧烷的生产方法(参见美国专利5739370，CN1197073)，在丙酮和水的混合溶剂中加入微量的碱性催化剂水解二苯基二甲氧基硅烷获得八苯基环四硅氧烷。发明者认为产物中含有痕量的碱性催化剂，不影响产物的熔点，并称此法可用于A4的制备。日本群马大学Masafumi Unno公开了一种制备甲基苯基环娃氧烧的方法(Masafumi Unno Bull. Chem.Soc. Jpn.，2005, 78，1105 - 1109):将氢氧化钾溶液滴入甲基苯基二氯硅烷的四氢呋喃溶液中，反应结束后移除四氢呋喃，经乙醚萃取，多次水洗，干燥，浓缩，精馏后获得A3, A4和A5。以上方法的不足在于制备过程产生含油酸水；需要水洗，中和，干燥。CN 101503421A公开了一种甲基苯基环硅氧烷的制备方法，将甲基苯基二氯硅烷在多相溶剂中水解可以获得80%以上收率的甲基苯基环体和部分线体。该方法需要用大量、多种有机溶剂，需要水洗，对环保不利。裂解制备甲基苯基环硅氧烷1969年美国专利3484469公开了一种制备四甲基四苯基环四硅氧烷的方法，将甲基苯基二氯硅烷水解，水洗，碳酸钠中和，无水硫酸钠吸水，过滤，得到粘度700CS (20°0，折光率1.5482 (20°C)的水解物。然后加入碳酸钠(钾，锂)裂解，烧瓶加热到250°C -290°C (3mmHg)，深冷瓶中收集到水和苯，收集粗产品折光率I. 544(20°C)。然后精馏 A3150-200°C (0. 35mmHg),A4200-203°C (0. 35mmHg)，折光率 I. 5448。其中A4收率63%。1971年美国专利3558681公开了一种甲基苯基环硅氧烷的方法，首先是将甲基苯基二氯硅烷水解，水洗，氯化钙干燥，然后加入氢氧化锂或者硅醇锂进行裂解，精馏获得产物，最高可以获得88. 6%的收率，而且A3和A4之间可以相互转换。2011年中国专利CN102134259公开了一种制备甲基苯基环硅氧烷的方法，将裂解的催化剂改为有机酸锂盐或有机酸钠盐，认为可以使得裂解反应平稳进行。以上方法的不足在于制备过程产生含油酸水；需要水洗，中和，干燥；需要碱性催化剂裂解。1976年美国专利3989733公开了一篇制备甲基苯基环硅氧烷的方法(美国专利3989733)，将甲基苯基二氯硅烷的水解物连续的加入到精馏塔中部，精馏塔上半部分装填料，下半部分装有氢氧化锂颗粒。从而实现在精馏塔中连续的裂解精馏。2007年CN101125860A公开了一种制备甲基苯基环硅氧烷的方法。以含苯基硅氧三官能链节的甲基苯基聚硅氧烷为原料在碱催化下，首先脱除三官能链节形成的低沸物，然后获得甲基苯基环硅氧烷。2009年CN101503422公开了一种制备甲基苯基环硅氧烷的方法。以钠缩合法生成的甲基苯基二乙氧基硅烷为原料在碱性条件下水解，然后将水解物用氢氧化锂裂解得到环体。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种甲基苯基环硅氧烷的制备方法。术语解释甲基苯基环娃氧烧通常是指1，3, 5~ 二甲基-1，3, 5 二苯基环二娃氧烧(A3),
I,3，5，7-四甲基-I, 3，5，7四苯基环四硅氧烷(A4), I, 3，5，7，9-五甲基-I, 3，5，7，9五苯基环五硅氧烷(A5)的混合物。其中A3, A4, A5都存在着多种不同构象，如A3存在2种构象见图I (a) (b)，且其含量比约为1:3，A4存在4种构象见图I (c) (d) (e) (f)且其含量比 约为1:4:2:1, A5也存在4种构象，且其含量比例约为1:5:5:5。本发明制得甲基苯基环硅氧烷产品是a3、a4、A5的混合物，各种不同的构象在气相色谱图上有表现，A32个峰，A44个峰，A54个峰。本发明的技术方案如下—种甲基苯基环娃氧烧的制备方法，是在常压条件下水解甲基苯基_■烧氧基娃烷，通过蒸馏不断移除水解产物醇类化合物。当馏出物的密度接近水的密度时，停止蒸馏再回流一段时间，然后水油分相，油相升温减压脱水和低沸物，然后继续提高温度，提高真空度减压蒸馏，收集甲基苯基环硅氧烷馏分。更为详细的，一种甲基苯基环硅氧烷的制备方法，包括步骤如下(I)将甲基苯基二烷氧基硅烷与纯水按I :0. I I质量比加入反应容器中进行水解反应，水解温度60°C 200°C，搅拌，不断蒸出反应产生的甲醇和水的混合液，当蒸出液体密度达到0. 9 lg/ml时，停止蒸馏，回流0. 5 4h，分出下层油相水解物。(2)将步骤(I)得到的油相水解物移入反应釜进行减压脱水、脱出低沸物，压力范围是-0. 05MPa -0. 098MPa，温度范围是80°C 200°C，时间为0. 5h 8h。(3)脱水、脱出低沸物后，继续升温，减压蒸馏甲基苯基环硅氧烷，温度范围是200°C 400°C，压力范围是-0. 098MPa -0. 0999MPa。收集甲基苯基环硅氧烷馏分。上述减压蒸馏甲基苯基环硅氧烷后残留的水解物呈透明茶色，可被用作制备耐辐照苯基硅油，或者继续加入催化剂裂解制备甲基苯基环硅氧烷。本发明的原料甲基苯基_■烧氧基娃烧，其中烧氧基包括甲氧基，乙氧基，异丙氧基。所述的甲基苯基二烷氧基硅烷是甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二异丙氧基硅烷之一或组合。根据本发明，优选的所述的水解反应中甲基苯基二烷氧基硅烷与水的质量比范围是1:0. 5 I。所述的水解温度是80°C 120°C。所述的回流时间范围是0. 5h 3h。所述的油相脱水、脱出低沸物的温度范围是100 °C 200°C，压力范围是-0. 08MPa -0. 098MPa,时间是 2h 6h。所述的蒸馏甲基苯基环硅氧烷的温度范围是200°C 300°C，压力范围是-o. 0990MPa -0. 0999MPa。本发明制得甲基苯基环娃氧烧广品是A3、A4、A5的混合物，A3, A4, A5之间的比例基本上在 A3 A4 :A5=2:5:1。本发明的方法是通过水解甲基苯基二烷氧基硅烷，获得以甲基苯基环硅氧烷成分为主的水解物，然后通过减压蒸馏获得甲基苯基环体。整个过程中不使用酸性或碱性催化剂和中和剂，不需要水洗和过滤，反应易于控制，且产品纯度高于99. 0%。本发明的有益效果如下I、反应过程中不使用催化剂和中和剂，不需要过滤和水洗。2、环体收率高，纯度高，质量好。3、由于在高温下没有强碱性的催化作用，所以对硅苯基被破坏的少，避免产生大
量的副产物苯。
图I是甲基苯基环硅氧烷A3和A4的不同构象式。图2是实施例I水解物的分子量分布色谱图。图3是实施例I制备的产品甲基苯基环硅氧烷的分子量分布色谱图。图4是实施例I制备的产品甲基苯基环硅氧烷的气相色谱图。图5是对比实验2碱性水解所得水解物的分子量分布色谱图。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明做进一步描述。实施例中气相色谱的分析结果是在安捷伦7890A气相色谱仪上获得的，进样量Iul ;分流比100 1 ;进样口温度250°C;载气为氦气；氢火焰离子化检测，检测器温度300°C;色谱柱Hp-5 ;分子量分布数据是在waters 1515凝胶色谱以上获得的数据；20°C折光率数值是在上海精科阿贝折光仪上获得的；25 °C的粘度数值是在上海恒平NDJ-5S旋转粘度计上获得的。实施例I :甲基苯基环硅氧烷的制备方法，步骤如下(I)取甲基苯基二甲氧基硅烷(GC纯度99. 742%，折光率(20°C )I 4794)1200g加入3L四口圆底烧瓶中，四口烧瓶上装有40cm长的韦氏分馏柱，然后加入1200g纯水，开启搅拌，缓慢加热到80°C，不断蒸出产生的甲醇和水的混合溶液，并不断的提高温度到100°C，IOh后测得蒸出液体密度达到0. 996g/ml,然后回流0. 5h后分出下层油相水解物，水解物的分子量分布色谱图见图2，分析结果见表I。表I水解物分子量分布分析结果
保留时间峰位分子量面积百分比(％)分子量分布系数
27.0333687L81L28
30.21045398. 19ITTo
从图2和表I可以看出小分子量的产物超过98%，占绝对多数。而高分子量的产物含量极少。(2)取步骤(I)得到的水解物取332g加入到IL圆底烧瓶中，缓慢减压到-0. 095MPa,同时缓慢升温到200°C，观察到不断有水和低沸物在冷阱中被收集。4h后提高真空度到3mmHg柱(约-0. 0996MPa),并缓慢升温到280°C，观察到有馏分产生。蒸馏结束后降温称量、分析。烧瓶中残余水解物77. 9g，占总投入量的22%。其中残余水解物呈透明茶色，粘度(25°C) 9520mpas，测试折光率(20°C) I. 5520。收集的甲基苯基环体馏分折光率(20°C) I. 5449，纯度99. 343%。在冷阱中检测到微量苯与水混溶。甲基苯基环硅氧烷产物的分子量分布色谱图见图3，分析结果见表2，气相色谱图见图4，分析结果见表3。表2产物分子量分布分析结果
权利要求
1.一种甲基苯基环硅氧烷的制备方法，包括步骤如下 (1)将甲基苯基二烷氧基硅烷与纯水按I:0. I I质量比加入反应容器中进行水解反应，水解温度60°c 200°C，搅拌，不断蒸出反应产生的甲醇和水的混合液，当蒸出液体密度达到0. 9 lg/ml时，停止蒸懼,回流0. 5 4h,分出下层油相水解物； (2)将步骤(I)得到的油相水解物移入反应釜进行减压脱水、脱出低沸物，压力范围是-0. 05MPa -0. 098MPa，温度范围是80°C 200°C，时间为0. 5h 8h ; (3)脱水、脱出低沸物后，继续升温，减压蒸馏甲基苯基环硅氧烷，温度范围是200°C .400°C，压力范围是-0. 098MPa -0. 0999MPa ;收集甲基苯基环硅氧烷馏分。
2.如权利要求I所述的甲基苯基环娃氧烧的制备方法，其特征在于原料甲基苯基_■烧氧基硅烷是甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二异丙氧基硅烷之一或组合。
3.如权利要求I所述的甲基苯基环硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的水解反应中甲基苯基二烷氧基硅烷与水的质量比范围是1:0. 5 I。
4.如权利要求I所述的甲基苯基环硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的水解温度是.80°C 120°C。
5.如权利要求I所述的甲基苯基环硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤(I)所述的回流时间范围是0. 5h 3h。
6.如权利要求I所述的甲基苯基环硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的油相脱水、脱出低沸物的温度范围是100°C 200°C，压力范围是-0. 08MPa -0. 098MPa,时间是2h 6h。
7.如权利要求I所述的甲基苯基环硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的蒸馏甲基苯基环硅氧烷的温度范围是200°C 300°C，压力范围是-0. 0990MPa -0. 0999MPa。
8.如权利要求I所述的甲基苯基环硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤(3)减压蒸馏甲基苯基环硅氧烷后残留的水解物，用于制备耐辐照苯基硅油或者继续加入催化剂裂解制备甲基苯基环娃氧烧。
全文摘要
本发明涉及一种甲基苯基环硅氧烷的制备方法。该方法是在常压条件下水解甲基苯基二烷氧基硅烷，通过蒸馏不断移除水解产物醇类化合物。当馏出物的密度接近水的密度时，停止蒸馏再回流一段时间，然后水油分相，油相升温减压脱水和低沸物，然后继续提高温度，提高真空度减压蒸馏，收集甲基苯基环硅氧烷馏分。本发明的方法反应过程中不使用催化剂和中和剂，不需要过滤和水洗。所制备的甲基苯基环硅氧烷收率高，纯度高，质量好。
文档编号C07F7/21GK102675358SQ20121016028
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月22日 优先权日2012年5月22日
发明者付佃亮, 伊港, 宋超, 张停, 桑圣凯, 胡生祥 申请人:山东东岳有机硅材料有限公司