专利名称：：通过将多羟基脂肪烃氯化制备氯醇的方法
技术领域：
：本发明涉及用于制备氯醇(氯代醇)的方法，更具体地涉及通过将多羟基脂肪烃氯化制备氯醇的方法。
背景技术：
：氯醇是制备环氧化物的反应中间体。例如，ニ氯丙醇是制备表氯醇和环氧树脂的汉应中间体(Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,FourthEdition,1992,Vol.2,page156,JohnWiley&Sons,Inc.)。根据已知的方法，特别是通过将烯丙基氯次氯化、将烯丙醇氯化和将甘油氢氯化可以获得ニ氯丙醇。后ー种方法的优点在于ニ氯丙醇可由化石原料或可再生原料为起始原料制得，而且已经知道，尽管能够从天然的石化资源获得化石原料，如石油、天然气或煤炭，但是这种资源受到例如其地球资源的可用量的限制。SOLVAYSA的申请WO2005/054167描述了ー种在催化剂如己ニ酸作为催化剂存在下将甘油与氯化氢反应而制备ニ氯丙醇的方法。在该方法中，ニ氯丙醇从其他的反应产物中分离出来，而其他产物被再循环到甘油氯化反应器中。在进行可能的排放之前可以通过净化移出部分其他反应产物并对所述部分进行各种处理。排放并不构成一种从环境的角度可接受的解决办法。而且，与排放前处理相关的额外成本会妨碍这种方法的经济效益。
发明内容本发明的目的在于提供一种并不表现出这些缺点的用于制备氯醇的方法。因此，本发明提供了一种用于制备氯醇的方法，包括以下步骤(a)将其碱金属和/或碱土金属含量低于或等于5g/kg的多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的醋或其混合物与氯化剂和有机酸反应，得到至少含有氯醇和其他化合物的混合物；(b)在步骤(a)之后的步骤中对在步骤(a)中获得的混合物的至少一部分的进行ー种或多种处理；以及(c)在步骤(a)之后的步骤中的至少ー个步骤包括在高于或等于800°C的温度下的氧化。已经发现，在该方法的步骤(a)中，通过使用碱金属和/或碱土金属含量低于或等于5g/kg的多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物，可以把步骤(a)获得的部分混合物在高于或等于800°C的温度下进行氧化，以获得以下优点I)回收氯化剂；2)回收该反应混合物的化合物所含的有用能量；3)降低所排放化合物的量和毒性。尽管不期望受到任何具体理论解释的限制，但是可以认为，在高于或等于800°C的温度下进行的氧化作用可以在令人满意的条件下进行，因为由于所燃烧的化合物中碱金属和/或碱土金属含量低，在氧化装置中的生成沉淀减少并且降解成难熔材料的风险降低。具体实施例方式术语“多羟基脂肪烃”是指含有至少两个连接于两个不同饱和碳原子的羟基基团的烃。多羟基脂肪烃可以含有，但不限干，260个碳原子。带有羟基官能团(OH)的多羟基脂肪烃上的每个碳原子具有至多ー个OH基团，并且必须是SP3杂化。带有OH基团的碳原子可以是伯碳、仲碳或叔碳。本发明中使用的多羟基脂肪烃必须包含至少两个带有OH基团的Sp3杂化碳原子。多羟基脂肪烃包括任何含有邻ニ醇(1,2-ニ醇)或邻三醇(1，2，3-三醇)的烃，包括这些重复单元的更多的邻位或相邻次序。多羟基脂肪烃的定义也包括，例如，ー种或多种1，3-，1，4-，1，5_和1，6-ニ醇官能团。多羟基脂肪烃也可以是聚合物如聚こ烯醇。例如，偕ニ醇(同碳ニ醇，geminaldiol)就排除在这类多羟基脂肪烃之外。多羟基脂肪烃可以含有芳香部分或杂原子，包括，例如，南素、硫、磷、氮、氧、娃和硼类杂原子，及其混合物。能够用于本发明的多羟基脂肪烃包括，ニ醇)、1，2-こニ醇(こニ醇)、1，2_丙ニ醇(丙ニ醇)、I，3-丙ニ醇、I-氯-2，3-丙ニ醇(氯代丙ニ醇)、2_氯-1，3-丙ニ醇(氯代丙ニ醇)、1，4-丁ニ醇、1，5-戊ニ醇、环己ニ醇、1，2-丁ニ醇、1，2-环己烷ニ甲醇、1，2，3-丙三醇(也称为“甘油’，或“丙三醇”)，及其混合物。优选用于本发明的多羟基脂肪烃包括，例如，1,2-こニ醇、1，2-丙ニ醇、1，3-丙ニ醇、氯代丙ニ醇和1，2，3-丙三醇，及其至少两种的混合物。更优选用于本发明的多羟基脂肪烃包括，例如，1，2_こニ醇、1，2_丙ニ醇、氯代丙ニ醇和1，2，3-丙三醇，及其至少两种的混合物。1，2，3-丙三醇或甘油是最优选的。多羟基脂肪烃的酯可以存在于多羟基脂肪烃中，和/或可以在制备氯醇的过程中产生，和/或可以在氯醇制备过程之前制备。多羟基脂肪烃的酯的实例包括こニ醇单こ酸酷、丙ニ醇单こ酸酷、甘油単こ酸酷、甘油単硬脂酸酷、甘油ニこ酸酯及其混合物。本文所用的术语“氯醇”是为了描述含有连接于不同饱和碳原子的至少ー个羟基和至少ー个氯原子的化合物。含有至少两个羟基基团的氯醇也属于多羟基脂肪烃。因此，起始原料和反应的产物都可以是氯醇。在那种情况下，“产物”氯醇比起始的氯醇进行了更多的氯化，换而言之，比起始氯醇具有更多的氯原子和更少的羟基。优选的氯醇是氯こ醇、氯丙醇、氯代丙ニ醇、ニ氯丙醇及其至少两种的混合物。ニ氯丙醇是特别优选的。更特别优选的氣醇是2_氣こ醇、I-氣丙_2_醇、2_氣丙_1-醇、1_氣丙_2，3-ニ醇、2_氣丙-I,3-ニ醇、I，3-ニ氯丙-2-醇、2，3-ニ氯丙-I-醇及其至少两种的混合物。在根据本发明的方法中多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物可以从化石原料或可再生原料开始获得，优选从可再生原料开始获得。例如，化石原料是指由石化天然资源如石油、天然气和煤炭加工而获得的原料。在这些原料中优选含有2个和3个碳原子的有机化合物。当多羟基脂肪烃为甘油时，则特别优选烯丙基氯、烯丙醇和“合成”甘油。所谓“合成”甘油是指通常由石化资源获得的甘油。当多羟基脂肪烃为こニ醇时，こニ醇和“合成”こニ醇是特别优选的。所谓“合成”こニ醇是指通常由石化资源获得的こニ醇。当多羟基脂肪烃是丙ニ醇时，特别优选丙ニ醇和“合成”丙ニ醇。所谓“合成”丙ニ醇是指通常由石化资源获得的丙ニ醇。可再生原料是指由可再生的天然资源加工而获得的原料。在这些物质中，优选“天然”こニ醇、“天然”丙ニ醇和“天然”甘油。“天然”こニ醇、丙ニ醇和甘油，是例如采用热化学方法由糖类转化而获得的，对于这些糖类，可由如生物质作为起始原料获得，如‘'industrialBioproductsTodayandTomorrow，，Energetics,IncorporatedfortheU.S.DepartmentofEnergy,OfficeofEnergyEfficiencyandRenewableEnergy,OfficeoftheBiomassProgram,July2003,Pages49,52to56所描述的。例如，这些方法中的ー种是对通过葡萄糖热化学转化获得的山梨醇进行催化氢解。例如，另ー种方法是对通过木糖氢化获得的木糖醇进行催化氢解。木糖可以例如通过玉蜀黍蛋白纤维中存在的半纤维素水解获得。“天然甘油”或“由可再生原料获得的甘油”具体而言是指，在生物柴油的生产期间获得的甘油或在动物或植物油或脂肪通常在诸如皂化、酯交换或水解反应的转化期间获得的其他的甘油。本发明的方法中可使用的油中，可以是任何的普通油，如棕榈油、棕榈仁油、椰子油、巴巴苏油、陈的或新鮮(低芥酸)菜籽油、葵花籽油、玉米油、蓖麻油和棉籽油、花生油、豆油、亚麻籽油和海甘蓝油，以及由例如通过遗传改性或杂交获得的向日葵植物或菜籽植物获得的所有油。也可采用用过的煎炸油、各种动物油，如鱼油、牛脂、猪油以及甚至是粗油(squaringgreases)。在所使用的油中也可以是通过例如聚合或低聚方式部分改性的油，例如，亚麻籽油和葵花籽油以及开花植物油(blownvegetableoils)的“熟油(聚合油，Standoil)”。特别合适的甘油可以在动物脂肪的转化期间获得。另ー种特别合适的甘油可以在生物柴油的生产期间获得。第三种非常合适的甘油可以在多相催化剂存在下通过酯交换进行的动物或植物的油或脂肪转化时获得，如文献FR2752242、FR2869612和FR2869613中所描述的。更具体而言，多相催化剂选自铝和锌的混合氧化物，锌和钛的混合氧化物，锌、钛和铝的混合氧化物，以及秘和铝的混合氧化物，多相催化剂采用固定床的形式。该后ー种方法可以是用于生产生物柴油的方法。该后ー种方法与皂化、酯交换或水解反应的方法相比具有至少两个优点，其不采用多相催化剂。第一个优点是碱金属和/或碱土金属元素对甘油的污染降低。例如，这些元素来自于酯交换或皂化反应中使用的均相的碱性试剂(碱性的碱)，或者来自于对酯交换或酸性水解反应期间所用的酸性均相催化剂用碱进行中和的操作。如上所述的多相催化机的使用使得可大大降低碱金属和碱土金属元素以及其他金属元素污染甘油。第二个优点在于非甘油有机物质对甘油的污染降低。这种非甘油物质包括，例如，羧酸、羧酸盐、脂肪酸酯如甘油单酸酯、甘油ニ酸酯和甘油三酸酯以及带有在酯交换中使用的醇的脂肪酸酷。在根据本发明的用于制备氯醇的方法中，多羟基脂肪烃可以是如以SOLVAYSA的名义与本申请同日提交的题目为“Processforpreparingchlorohydrinbyconvertingpolyhydroxylatedaliphatichydrocarbons”专利申请中所描述的，该专利的全部内容结合于此作为參考。尤其提及的是ー种制备氯醇的方法，其中，与氯化剂反应的多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物的总金属含量(以元素形式表示)大于或等于O.Iμg/kg且小于或等于1000mg/kg。在根据本发明的方法中，优选使用由可再生原料为起始原料获得的甘油。在根据本发明的用于制备氯醇的方法中，多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物可以是粗产物或纯化产物，如在SOLVAYSA的申请WO2005/054167第2页8行至第4页第2行的具体描述。在根据本发明的用于制备氯醇的方法中，多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物中的碱金属和/或碱土金属含量小于或等于5g/kg，经常小于或等于lg/kg，更特别地小于0.5g/kg,而在某些情况下小于等于0.01g/kg。甘油中的碱金属和/或碱土金属含量通常大于或等于0.Iμg/kg。在根据本发明的用于制备氯醇的方法中，碱金属通常是锂、钠、钾和铯，经常是钠和钾，更常见的是钠。在根据本发明的用于制备氯醇的方法中，多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物中的锂含量通常小于或等于lg/kg，经常小于或等于0.lg/kg，更特别地小于或等于2mg/kg。该含量通常大于或等于0.Iμg/kg。在根据本发明的用于制备氯醇的方法中，多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物中的钠含量通常小于或等于lg/kg，经常小于或等于0.lg/kg，更特别地小于或等于2mg/kg。该含量通常大于或等于0.Iμg/kg。在根据本发明的用于制备氯醇的方法中，多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的醋或其混合物中的钾含量通常小于或等于lg/kg，经常小于或等于0.lg/kg，更特别地小于或等于2mg/kg。该含量通常大于或等于0.Iμg/kg。在根据本发明的用于制备氯醇的方法中，多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物中的钾含量通常小于或等于lg/kg，经常小于或等于0.lg/kg，更特别地小于或等于2mg/kg。该含量通常大于或等于0.Iμg/kg。在根据本发明的用于制备氯醇的方法中，多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物中的铷含量通常小于或等于lg/kg，经常小于或等于0.lg/kg，更特别地小于或等于2mg/kg。该含量通常大于或等于0.Iμg/kg。在根据本发明的用于制备氯醇的方法中，碱土金属元素通常是镁、钙、铝和钡，经常是镁和钙，更常见的是钙。在根据本发明的用于制备氯醇的方法中，多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物中的镁含量通常小于或等于lg/kg，经常小于或等于0.lg/kg，更特别地小于或等于2mg/kg。该含量通常大于或等于0.lg/kg。在根据本发明的用于制备氯醇的方法中，多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物中的钙含量通常小于或等于lg/kg，经常小于或等于O.lg/kg，更特别地小于或等于2mg/kg。该含量通常大于或等于O.Iμg/kg。在根据本发明的用于制备氯醇的方法中，多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物中的锶含量通常小于或等于lg/kg，经常小于或等于O.lg/kg，更特别地小于或等于2mg/kg。该含量通常大于或等于O.Iμg/kg。在根据本发明的用于制备氯醇的方法中，多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物中的钡含量通常小于或等于lg/kg，经常小于或等于O.lg/kg，更特别地小于或等于2mg/kg。该含量通常大于或等于O.Iμg/kg。在根据本发明的用于制备氯醇的方法中，碱金属和/或碱土金属通常以盐的形式存在，经常是以氯化物、硫酸盐及其混合物的形式存在。氯化钠经常是最经常遇到的。在根据本发明的用于制备氯醇的方法中，多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物可以含有除碱金属和碱土金属之外的元素。在这些元素中，要考虑的有硫、铁、镍、铬、铜、铅、神、钴、钛、银、锡、締、镉、铺、萊、硒、锌、招、磷和氮。这些元素在步骤(b)中获得的第二部分中可以发现。在甘油中硫含量通常小于或等于500mg/kg，氮含量通常也小于或等于500mg/kg。对于这些碱金属和碱土金属之外的每种金属元素含量通常小于或等于lmg/kg,优选小于或等于O.5mg/kg。在根据本发明的用于制备氯醇的方法中，氯化剂可以是如SOLVAYSA的申请WO2005/054167第4页第25行至第6页第2行所描述的那些。在根据本发明的用于制备氯醇的方法中，氯化剂可以是如SOLVAYSA的申请WO2005/054167第4页第30行至第6页第2行所描述的氯化氢。尤其提及的是氯化剂可以是含水氢氯酸或氯化氢，氯化氢优选无水的。氯化氢可以来自有机氯化合物的热解过程，例如来自于氯こ烯生产、来自于4，4-ニ苯基甲烷ニ异氰酸酷(MDI)或甲苯ニ异氰酸酯(TDI)的生产过程，来自于金属浸酸方法，或来自于诸如硫酸或磷酸的无机酸与金属氯化物如氯化钠、氯化钾或氯化钙的反应。在根据本发明用于制备氯醇的方法的一个优选具体实施方式中，氯化剂是气态氯化氢或氯化氢水溶液，或该两种的组合。在根据本发明用于制备氯醇的方法中，氯化氢可以是氯化氢水溶液或可以优选是无水的氯化氢，由用于生产烯丙基氯和/或用于生产氯甲烷的设备和/或氯解设备和/或用于氯化合物的高温氧化的设备制得，如以SOLVAYSA名义与本申请同日提交的题名为“Processforpreparingachlorohydrinbyreactingapoiyhydroxylateaaliphatichydrocarbonwithachlorinatingagent”的申请中所描述的那样,其内容结合于此作为參考。尤其提及的是由多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物，以及氯化剂制备氯醇的方法，其中所述氯化剂含有以下物质中的至少ー种氮气、氧气、氮气、氯气、有机烃化合物、有机齒素化合物、有机含氧化合物以及金属。尤其提及的是，有机烃化合物选自饱和或不饱和脂肪烃和芳烃及其混合物。尤其提及的是，不饱和脂肪烃选自こ炔、こ烯、丙烯、丁烯、丙ニ烯、丙炔及其混合物，饱和脂肪烃选自甲烷、こ烷、丙烷、丁烷及其混合物，以及芳烃是苯。尤其提及的是，有机卤化物是选自氯甲烷、氯こ烷、氯丙烷、氯丁烷、氯こ烯、偏氯こ烯、一氯丙烯、全氯こ烯、三氯こ烯、氯丁ニ烯、氯苯及其混合物的有机含氯化合物。尤其提及的是，有机卤化物是选自氟代甲烷、氟代こ烷、氟こ烯、偏氟こ烯及其混合物的有机含氟化合物。尤其提及的是，有机含氧化合物选自醇、氯醇、含氯醚及其混合物。尤其提及的是，金属选自碱金属、碱土金属、铁、镍、铜、铅、神、钴、钛、镉、锑、汞、锌、硒、铝、铋及其混合物。尤其更加提及的是ー种方法，其中氯化剂至少部分地获自用于制备烯丙基氯的エ艺和/或用于制备氯甲烷的エ艺和/或氯解エ艺和/或用于在大于或等于800°C的温度下氧化含氯化合物的エ艺。在根据本发明的用于制备氯醇的方法的一种特别优选的具体实施方式中，氯化氢是氯化氢水溶液而不含有气态氯化氢。在根据本发明的用于制备氯醇的方法中，多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物与氯化剂的反应可以在如SOLVAYSA的申请WO2005/054167第6页3_23行所描述的反应器中进行。尤其提及的是，制成或涂敷的设备物质是在反应条件下耐氯化剂特别是氯化氢腐蚀的。尤其更加提及的是，设备是由搪瓷钢(enamellodsteel)或由钽制成的。在根据本发明的用于制备氯醇的方法中，多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物与氯化剂的反应可以在由如以S0LVAYSA名义与本申请同日提交的题名为“Processforpreparingachlorohydrinincorrosion-resistantapparatus，，的申请所描;tdi的耐氯化剂的物质制成或涂敷的设备中进行，该申请的内容结合于此作为參考。尤其提及的是用于制备氯醇的方法包括如下的步骤，其中将多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物与含有氯化氢的氯化剂反应，并进行至少ー种其他步骤，该步骤是在用实现该步骤的条件下耐氯化剂腐蚀的物质制成或涂敷的设备中进行的。尤其更要提及的是诸如搪瓷钢、金和钽的金属材料以及诸如高密度聚こ烯、聚丙烯、聚(偏氟こ烯)、聚四氟こ烯、全氟烷氧基烷烃和聚(全氟丙基こ烯醚)、聚砜和聚硫化物(多硫化物，polysulphid)以及非浸溃的石墨和浸溃的石墨的非金属材料。在根据本发明的用于制备氯醇的方法中，多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物与氯化剂的反应可以在如以SOLVAYSA名义与本申请同日提交的题名为“continuousProcessforPreparingChlorohydrins”的申请所描述的反应介质中进行，该申请的内容结合于此作为參考。尤其提及的是，用于生产氯醇的连续方法，其中多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物与氯化剂和有机酸在液体反应介质中进行反应，这种反应介质的稳定状态下的组成包括多羟基脂肪烃和多羟基脂肪烃的酯，其含量总和以多羟基脂肪烃的摩尔数表示，大于I.Imol^而小于或等于30mOl%(基于液体反应介质的有机部分的百分比)。液体反应介质有机部分包含该液体反应介质的所有有机化合物,换句话说，是其分子含有至少ー个碳原子的化合物。在根据本发明的用于制备氯醇的方法中，多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物与氯化剂的反应可以在如SOLVAYSA的申请WO2005/054167第6页28行至第8页第5行所描述的催化剂存在下进行。尤其提及的是基于具有高于或等于200°C的大气沸点的羧酸或羧酸衍生物，尤其是己ニ酸和己ニ酸衍生物的催化剂。在根据本发明的用于制备氯醇的方法中，多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物与氯化剂的反应可以在如SOLVAYSA的申请WO2005/054167第8页6行至第10页第10行所描述的催化剂浓度、温度和压カ以及停留时间下进行。尤其提及的是,温度为至少20°C而且不超过160°C,压カ为至少O.3bar而且不超过IOObar,停留时间为至少Ih而且不超过50h。在根据本发明的用于制备氯醇的方法中，多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物与氯化剂的反应可以在如SOLVAYSA的申请WO2005/054167第11页12行至36行所描述的溶剂存在下进行。尤其提及的是，有机溶剂例如为氯化有机溶剂、醇、酮、酯或醚，以及与多羟基脂肪烃混溶的非水溶剂如氯こ醇、氯丙醇、氯代丙ニ醇、ニ氯丙醇、ニ噁烷、苯酚、甲酚以及氯代丙ニ醇与ニ氯丙醇的混合物，或诸如多羟基脂肪烃低聚物至少部分氯化和/或至少部分酷化的反应重质产物(heavyProduct)。在根据本发明的用于制备氯醇的方法中，多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物与氯化剂的反应，可以在含有除多轻基脂肪烃以外的重质化合物(heavycompound)的液相存在下进行，如以SOLVAYSA名义与本申请同日提交的名为“Proeessforpreparingachlorohydrininaliquidphase”的申请所描述的那些,该申请内容结合于此作为參考。尤其提及的是，用于制备氯醇的方法中多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物与氯化剂的反应，在含有除所述多羟基脂肪烃之外的重质化合物的液相存在下进行，该液相在Ibar绝对压力下的沸点超过所述氯醇在Ibar绝对压力下的沸点至少15°C。在根据本发明的用于制备氯醇的方法中，多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物与氯化剂的反应优选在液体反应介质中进行。液体反应介质可以是单相或多相介质。液体反应介质包含所有在反应温度下溶解或分散的固体化合物、溶解或分散的液体化合物和溶解或分散的气体化合物。反应介质含有反应物，催化剂，溶剤，存在于反应物、溶剂和催化剂中的杂质，反应中间体，该反应的产物和副产物。反应物是指多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯和氯化剂。在存在于多羟基脂肪烃中的杂质之中，要提及的是羧酸、羧酸盐、多羟基脂肪烃与脂肪酸的酷、用于酯交换的醇与脂肪酸的酷、以及无机盐如碱金属或碱土金属的硫酸盐和氯化物。当多羟基脂肪烃是甘油时，在甘油中可以提及的杂质包括羧酸，羧酸盐，脂肪酸酷如甘油单酸酯、甘油ニ酸酯和甘油三酸酷，用于酯交换的醇与脂肪酸的酷，以及无机盐如碱金属或碱土金属的硫酸盐和氯化物。在反应中间体中可以提及的是多羟基脂肪烃的单氯醇和其酯和/或聚酣、多羟基脂肪烃的酯和/或聚酯以及多氯醇的酷。当氯醇是ニ氯丙醇时，可以提及的反应中间体包括甘油单氯醇及其酯和/或聚酷、甘油的酯和/或聚酯、和ニ氯丙醇的酷。因此，在每一种情况下，多羟基脂肪烃的酯可以是反应物、多羟基脂肪烃的杂质、或反应中间体。反应的产物是指氯醇和水。水可以是在氯化反应中生成的水和/或引入该方法的水，例如，通过多羟基脂肪烃和/或氯化剂引入的水，如SOLVAYSA的申请WO2005/054167第2页的第22行至28行到第3页20行至25行、第5页第7行至31行以及第12页第14行至19行所描述的那样。在副产物之中可以提及的是例如多羟基脂肪烃的部分氯化和/或酯化的低聚物。当多羟基脂肪烃是甘油时，可以提及的副产物包括例如甘油的部分氯化和/或酷化的低聚物。反应中间体和副产物可以在本方法的不同步骤中生成，例如，在制备氯醇的步骤期间和分离氯醇的步骤期间。因此，液体反应介质可以含有多羟基脂肪烃，在溶液中的或以鼓泡形式分散的氯化剂，催化剂，溶剤，存在于反应物、溶剂和催化剂中的杂质如溶解的或固体状的盐，例如，反应中间体、反应的产物和副产物。根据本发明的方法的步骤(a)、(b)和(C)可以以间歇模式或连续模式进行。优选以连续模式实施所有的步骤。在根据本发明的制备方法中，有机酸可以是由制备多羟基脂肪烃的方法生成的产物，或非该方法生成的产物。在后者的情况下，所讨论的产物可以是为了催化多羟基脂肪烃与氯化剂反应所用的有机酸、和/或在用于制备氯醇的方法中产生的酸。例如，需要考虑由多羟基脂肪烃中存在的醛为起始生成的酸或在氯醇制备期间生成的酸。有机酸也可以是来自于多羟基脂肪烃制备过程的有机酸和非来自于多羟基脂肪烃制备过程的有机酸的混合物。在根据本发明的方法中，多羟基脂肪烃的酯可以来自于多羟基脂肪烃与有机酸之间发生的反应，该反应发生在与氯化剂反应之后的步骤之前、期间或之中。在根据本发明的方法中，从反应混合物中分离氯醇和其他化合物可以根据SOLVAYSA的申请WO2005/054167第12页第I行至第16页的第35行和第18页第6行至第13行所描述的方法进行。这些其他的化合物是上面所提及的，并包括未消耗的反应物、存在于反应物中的杂质、催化剂、溶剂、反应中间体、水和反应副产物。尤其提及的是，分离过程是通过在氯化剂损失最小的条件下的水/氯醇/氯化剂混合物的共沸蒸馏，接着通过倾析分离氯醇而进行的。在根妮本发明的用于制备氯醇的方法中，从反应混合物中分离氯醇和其他化合物，可以根据以SOLVAYSA的名义于2005年5月20日提交的专利申请EP05104321.4描述的那类方法进行，该专利的内容结合于此作为參考。包括至少ー个g在从液相中除去盐的分离操作的分离方法是尤其优选的。尤其提及的是通过多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物与氯化剂反应的制备氯醇的方法，其中所使用的多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物含有至少ー种固体状的或溶解的金属盐，该方法包括去除部分金属盐的分离操作。更尤其提及的是通过多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物与氯化剂反应制备氯醇的方法，其中所使用的多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物含有至少ー种氯化物和/或硫酸钠和/或硫酸钾，其中g在除去金属盐部分的分离操作是过滤操作。也要提及的是，ー种用于制备氯醇的方法，其中(a)多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物在反应混合物中与氯化剂进行反应；(b)将至少含水和氯醇的反应混合物的一部分连续地或周期性地移出；(c)将步骤(b)获得的部分中至少一部分引入蒸馏步骤；和(d)蒸馏步骤的回流比通过向所述蒸馏步骤提供水而进行控制。尤其提及的是用于制备氯醇的方法，其中(a)多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物在反应混合物中与氯化剂进行反应；(b)将至少含水和氯醇的反应混合物的一部分连续地或周期性地移出；(C)把步骤(b)获得的部分中至少ー部分引入蒸馏步骤，在此蒸馏步骤中，引入该蒸馏步骤的部分中的氯化氢浓度与水浓度之比小于蒸馏温度和压カ下的ニ元共沸氯化氢/水组合物中的氯化氢/水浓度之比。在根据本发明的用于制备氯醇的方法中，从多羟基脂肪烃氯化的反应混合物中分离出氯醇和其他化合物，可以根据以SOLVAYSA的名义与本申请同日提交的题名为“Processforpreparingachlorohydrin”的申请中描述的方法进行,该申请的内容结合于此作为參考。尤其提及的是包括以下步骤的用于制备氯醇的方法(a)多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物与氯化剂和有机酸反应以便获得含有氯醇及氯醇的酯的混合物；(b)将步骤(a)中所获得的混合物的至少一部分进行在步骤(a)之后的ー种或多种处理；以及(C)向在步骤(a)之后的步骤中的至少ー个步骤中加入多羟基脂肪烃，以使之在高于或等于20°C的温度下与氯醇的酯反应，以便至少部分地生成多羟基脂肪烃的酷。尤其更要提及的是其中多羟基脂肪烃是甘油而氯醇是ニ氯丙醇的制备方法。在根据本发明的用于制备氯醇的方法中，从多羟基脂肪烃氯化反应混合物中分离出氯醇和其他化合物，可以根据以SOLVAYSA的名义与本申请同日提交的题名为“Processiorpreparingachlorohydrinstartingfromapoiyhydroxylatedaliphatichydrocarbon”的申请中描述的方法进行，该申请的内容结合于此作为參考。尤其提及的是通过多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物与氯化剂在反应器中反应制备氯醇的方法，其中向该反应器供给的ー种或多种液体流含有相对于引入该反应器的液体流总重量其重量低于50wt%的多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物。更尤其提及的是包括以下步骤的方法(a)多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物与氯化剂反应以便获得至少ー种含有氯醇、水和氯化剂的混合物；(b)将步骤(a)中形成的混合物的至少一部分移出；和(C)把步骤(b)中移出的部分进行蒸馏和/或汽提操作，其中加入多羟基脂肪烃以便从在步骤(b)中移出的部分中分离含有水和氯醇的混合物，同在步骤(b)中移出的部分相比，该分离的混合物具有出降低的氯化剂含量。在根据本发明的用于制备氯醇的方法中，从多羟基脂肪烃氯化的反应混合物中分离出氯醇和其他化合物可以根据以SOLVAYSA的名义与本申请同日提交的题名为“Processiorconvertingpolyhydroxyiatedaliphatichydrocarbonsintochlorohydrins，，白勺申请中描述的方法进行，该申请的内容结合于此作为參考。尤其提及的是包括以下步骤的制备氯醇的方法(a)多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物与氯化剂反应以便获得含有氯醇、氯醇酯和水的混合物；(b)把步骤(a)中获得的混合物的至少一部分进行蒸馏和/或汽提处理，以便获得浓缩有水、氯醇和氯醇酯的部分；和(C)在步骤(b)中所获得部分的至少一部分在至少ー种添加剂存在下进行分离操作，以获得浓缩有氯醇和氯醇酯并且水含量低于40wt%的部分。更具体而言，分离操作是倾析法。在根据本发明的方法中，当氯醇是氯丙醇时，通常采用含有I-氯丙-2-醇和2-氯丙-I-醇的异构体化合物的混合物形式。这种混合物含有的这两种异构体以重量计通常超过I%，优选超过5%，尤其更优选超过50%。该混合物含有的这两种异构体以重量计通常低于99.9%，优选低于95%，尤其更优选低于90%。该混合物中其他组分可以是来自氯丙醇制备过程的化合物，诸如残留反应物、反应副产物、溶剂以及特别是水。I-氣丙_2_醇和2_氣丙_1-醇异构体的质量比，通常大于或等于O.01,优选大于或等于O.4。该质量比通常小于或等于99，且优选小于或等于25。在根据本发明的方法中，当氯醇是氯こ醇时，通常采用含有I-氯こ-2-醇异构体化合物的混合物形式。这种混合物含有的该异构体以重量计通常超过lwt%，优选超过5wt%,尤其更优选超过50wt%。该混合物含有的该异构体以重量计通常低于99.9wt%,优选低于95wt%，尤其更优选低于90wt%。该混合物中其他组分可以是来自氯こ醇制备过程的化合物，诸如残留反应物、反应副产物、溶剂以及特别是水。在根据本发明的方法中，当氯醇是氯代丙ニ醇时，通常采用含有I-氯丙-2，3_ニ醇和2-氯丙-1，3-ニ醇异构体化合物的混合物形式。这种混合物含有的这两种异构体以重量计通常超过Iwt优选超过5wt%,尤其更优选超过50wt%。该混合物含有的这两种异构体以重量计通常低于99.9wt%,优选低于95wt%,尤其更优选低于90wt%。该混合物中其他组分可以是来自氯代丙ニ醇制备过程的化合物，诸如残留反应物、反应副产物、溶剂以及特别是水。I-氯丙-2，3-ニ醇和2-氯丙-1，3-ニ醇异构体的质量比通常大于或等于O.01，优选大于或等于O.4。该质量比通常小于或等于99，且优选小于或等于25。在根据本发明的方法中，当氯醇是ニ氯丙醇时，通常米用含有I，3-ニ氯丙-2-醇和2,3-ニ氯丙-1-醇异构体化合物的混合物形式。这种混合物含有的这两种异构体以重量计通常超过lwt%，优选超过5wt%，尤其优选超过50wt%。该混合物含有的这两种异构体以重量计通常低于99.9wt%,优选低于95wt%，尤其更优选低于90wt%。该混合物中其他组分可以是来自ニ氯丙醇制备过程的化合物，诸如残留反应物、反应副产物、溶剂以及特别是水。1,3-ニ氯丙-2-醇与2，3-ニ氯丙-I-醇异构体的质量比通常大于或等于O.01，经常大于或等于O.4，更常见的是大于或等于I.5，优选大于或等于3.O,更优选大于或等于7.0，而且尤其优选大于或等于20.O。该质量比通常小于或等于99，而且优选小于或等于25。根据本发明的方法获得的氯醇，可以包括提高含量的卤代酮，尤其是氯丙酮，如以本申请人的名义在2005年5月20日提交的专利申请FR05.05120所描述的，该申请内容结合于此作为參考。通过把根据本发明方法获得的氯醇在水存在下进行共沸蒸馏或者把氯醇进行如申请的第4页第I行至第6页35行所描述的脱氯化氢处理可以降低卤代酮含量。尤其提及的是，一种用于制备环氧化物的方法，其中，卤代酮作为副产物形成，该方法包括至少ー个移出所生成的卤代酮的至少一部分的处理。尤其更要提及的是通过对氯醇进行脱氯化氢作用制备环氧化物的方法，其中，氯醇的至少一部分是通过将多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物氯化而制备；脱氯化氢的处理和通过水/南代酮混合物的共沸蒸馏处理，用于去除所生成的卤代酮的至少一部分；以及用于制备表氯醇的方法，其中所生成的卤代酮是氯丙酮。根据本发明的方法获得的氯醇可以进行脱氯化氢反应，以便生产环氧化物，如均以SOLVAYSA的名义提交的专利申请W02005/054167和FR05.05120所描述的那样。本文所用术语“环氧化物”用于描述含有至少ー个氧桥接于碳-碳键的化合物。通常而言，碳-碳键的碳原子是相邻的，而该化合物可以含有除碳原子和氧原子以外的原子，如氢原子和卤素。优选的环氧化物是环氧こ烷、环氧丙烷和表氯醇。氯醇的脱氯化氢作用可以以如SOLVAYSA的名义与本申请同日提交的题名为“Processforpreparinganepoxidestartingiromapolyhydroxylatedaliphatichydrocarbonandachlorinatingagent”的申请所描述的那样进行,该申请的内容结合于此作为參考。尤其提及的是ー种用于制备环氧化物的方法，其中反应混合物由多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其泥合物与氯化剂反应产生的，每kg反应混合物含有至少IOg氯醇，并且无需中间处理就可进行随后的化学反应。还要提及的是包括以下步骤的制备环氧化物的方法(a)多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物与氯化剂和有机酸反应以便在反应混合物中生成氯醇和氯醇酯，该反应混合物含有多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯、水、氯化剂和有机酸，且每kg该反应混合物含有至少IOg氯醇；(b)对步骤(a)中所获得的混合物的至少一部分进行步骤(a)之后的步骤中的一种或多种处理，该部分与步骤(a)获得的反应混合物具有相同的组成；以及(C)向步骤(a)之后的步骤中的至少ー个步骤加入碱性物质，以便与氯醇、氯醇酷、氯化剂和有机酸至少部分地反应，以便生成环氧化物和盐。根据本发明的用于制备氯醇的方法，可以整合到制备环氧化物的整个方法设计中，如以SOLVAYSA的名义与本申请同日提交的题名为“Processforpreparinganepoxidestartingfromachlorohydrin”的申请所描述的那样,该申请的内容结合于此作为參考。特别值得一提的是用于制备环氧化物的方法，其包括至少ー个纯化所生成环氧化物的步骤，该环氧化物至少部分地由氯醇脱氯化氢的方法制备，而氯醇至少部分地由将多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物进行氯化的方法制备。在根据本发明的方法的第一具体实施方式中，将在步骤(a)中获得的混合物的一部分移出，该部分在移出期间在高于或等于800°C的温度下进行氧化。在根据本发明的方法的第二具体实施方式中，将在步骤(a)中获得的混合物的一部分移出，对在步骤(a)中所获得的混合物的至少一部分进行步骤(a)之后的ー种或多种处理，以便获得一种或多种经过处理的部分，而且所述经过处理的部分的至少ー个步骤在高于或等于800°C的温度下进行氧化。步骤(b)的处理可以是分离操作，例如，倾析操作、或过滤、离心、萃取、洗涤、蒸发、汽提、蒸馏、吸附或吸收操作或其至少两种的组合。所谓氧化是指在至少ー种氧化剂存在下的反应。该氧化剂可以选自水、氧气、氯的氧化物、氮的氧化物、其相互之间的混合物以及它们与氮气的混合物。氧化温度高于或等于800°C，更特别地高于或等于1000°C。该温度通常低于或等于10000°C，经常低于或等于1500°C，常常低于或等于1450°C，而且尤其更优选低于或等于1400°C。通常，高温氧化在压カ通常高于或等于O.Ibar的压カ下进行，经常是在高于或等于O.5bar的压カ下进行，而且尤其更优选高于或等于O.Sbar的压カ下进行。该压カ通常低于或等于3bar，优选低于或等于2.5bar，而且经常低于或等于lbar。氧化反应持续时间通常大于或等于I.Os，经常大于或等于I.5s，而且尤其更优选大于或等于Is。该持续时间通常小于或等于20s，经常小于或等于15s，而且尤其优选小于或等于10s。在高于或等于800°C的温度下进行氧化过程的ー个实例是，其中有机含氯化合物和含氧化合物以ニ氧化碳、氯化氢和水的形式被氧化。在高于或等于800°C的温度下进行氧化过程的另ー个实例是，其中有机含氯化合物和含氧化合物在温度通常高于或等于3000°C的等离子体中被氧化。在根据本发明的方法中，在步骤(C)中产生的氯化剂，例如氯化氢，在可选的处理之后可以再循环到步骤(a)中。例如该处理步骤可以是在水溶液中的吸收操作，接着是气态氯化氢的可选部分解吸。该再循环在氯化剂含有氯化氢时是尤其有利的。高温氧化过程的描述可以在參考文献“Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,Fifth,CompletelyRevisedEdition,1985,VolumeA13,pages292-293”中找到。在根据本发明的方法中，多羟基脂肪烃优选是甘油，而氯醇优选是ニ氯丙醇。当氯醇是ニ氯丙醇时，根据本发明的方法之后可以通过ニ氯丙醇的脱氯化氢作用制备表氯醇，而表氯醇可以用于环氧树脂的生产中。实施例图I示出能够用于根据本发明实施分离过程的具体装置图。多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物经由管线(I)而催化剂经由管线(2)，以连续模式或间歇模式供给至反应器(4);氯化剂经由(3)以连续模式或间歇模式供给；反应器(4)中产生的蒸气经由管线(5)供给至蒸馏塔(6);经由管线(7)从蒸馏塔(6)分出的物流被引入到冷凝器(8)中；由该冷凝器获得的物流经由管线(9)引入相分离器(10)，在相分离器(10)中水相和有机相分离。所分离出的水相的一部分经由管线(11)可选地再循环至蒸馏塔的顶部，以维持回流。可以经由管线(12)向管线(11)引入新水。氯醇产品分布在经由管线(14)分出的有机相和经由管线(13)分出的水相中。蒸馏塔(6)的残余物可以经由管线(15)再循环至反应器(4)中。一部分重质产物经由净化器(16)从反应器(4)分出，并经由管线(17)引入到蒸发器(18)中，在这里例如通过加热或者通过用氮气或用水蒸汽气扫进行蒸发的分操作(partialoperation);来自物流(17)含有的绝大部分氯化剂的气相经由管线(19)再循环至蒸馏塔(6)中或经由管线(20)再循环至反应器(4)中；经由管线(21)把来自汽提装置(18)的液相供给至蒸馏塔或汽提塔(22);经由管线(23)在蒸馏塔(22)的顶部回收氯醇的主要部分。含有重质化合物的残余物经由管线(31)再循环到反应器(4);这些重质化合物的一部分被分出，经由管线(32)引入预处理単元(34);能够用于多羟基脂肪烃氯化过程的重质化合物，经由管线(35)再循环至反应器(4)中，而经由管线(36)把不可利用的重质化合物传送入高温氧化单元(37)中，该氧化单元经由管线(38)供给空气，含有氯化氢的物流经从高温氧化单元(37)中由管线(41)分离出来。该氧化単元可以可选地用另ー种可燃烧物质的物流(39)供给，物流(39)可选地含有来自其他制备过程如氯代烷烃的合成、四氯甲烷和全氯こ烯的氯解合成以及1，2-ニ氯こ烷的合成的含氯化合物。水或氯化氢水溶液可以可选地经由管线(40)提供，以便減少含有所生成氯化氢的物流中的氯含量。从高温氧化单元(37)获得的氯化氢可选地经由管线(42)再循环至反应器(4)的氯化剂供给中。过滤塔(25)在这种情况下是短路的。可选地，从蒸馏塔(22)获得的重质化合物经由管线(24)传送至过滤单元(25)，在过滤单元(25)中液相和固相分离；一部分液相经由管线(26)再循环到反应器(4)中。重质化合物经由管线(31)向反应器(4)的再循环在这种情况下是短路的。固体可以经由管线(27)从过滤単元(25)以固体或溶液的形式分出。溶剂可以经由管线(28)和(29)加入到过滤单元(25)中用于洗涤和/或溶解固体，并可以经由管线(27)分出。经由管线(26)再循环至反应器(4)的液相的一部分被分出，并且经由管线(33)传送到预处理単元(34)。可选地，物流从净化器(16)分出并经由管线(30)引入到过滤单元(25)中。汽提设备(18)和蒸馏塔(22)在这种情况下是短路的。可选地，从净化器(16)分出的物流直接供给预处理单元(34)。过滤塔在这种情况下是短路的。可选地，用于预处理重质化合物的单元(34)是短路的。权利要求1.一种用于制备氯醇的方法，包括将至少含有氯醇和其他化合物的混合物的至少ー部分进行ー种或多种处理，所述处理包括在高于或等于800°c的温度下的氧化以及可选地包括选自倾析、过滤、离心、萃取、洗涤、蒸发、汽提、蒸馏和吸附操作或其至少两种组合的至少ー种分离操作，其中所述混合物是已经通过将其碱金属和/或碱土金属含量低于或等于5g/kg的多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物与氯化剂和有机酸反应而得到的。2.根据权利要求I所述的方法，其中所述碱金属和/或碱土金属以氯化物、硫酸盐或其混合物的形式存在。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述碱金属氯化物是氯化钠。4.根据权利要求2所述的方法，其中所述碱金属氯化物是氯化钾。5.根据权利要求I至4中任一项所述的方法，其中所述多羟基脂肪烃、所述多羟基脂肪烃的酯或其混合物的碱金属和/或碱土金属含量低于或等于lg/kg。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述多羟基脂肪烃、所述多羟基脂肪烃的酯或其混合物的碱金属和/或碱土金属含量低于或/等于O.5g/kg。7.根据权利要求I至4中任一项所述的方法，其中所述多羟基脂肪烃、所述多羟基脂肪烃的酯或其混合物是从可再生原料开始获得的。8.根据权利要求I至4中任一项所述的方法，其中所述多羟基脂肪烃选自こニ醇、丙ニ醇、氯代丙ニ醇、甘油及其至少两种的混合物。9.根据权利要求I至4中任一项所述的方法，其中所述氯醇选自氯こ醇、氯丙醇、氯代丙ニ醇、ニ氯丙醇及其至少两种的混合物。10.根据权利要求I至4中任一项所述的方法，其中所述多羟基脂肪烃是甘油，而所述氯醇是ニ氯丙醇。11.根据权利要求I至4中任一项所述的方法，其中所述氯化剂是气态氯化氢。12.根据权利要求I至4中任一项所述的方法，根据这种方法，至少含有氯醇和其他化合物的混合物的一部分进行ー种或多种选自倾析、过滤、离心、萃取、洗涤、蒸发、汽提、蒸馏和吸附操作或其至少两种组合的一种或多种分离操作处理，以便获得ー种或多种经过处理的部分，而且所述经过处理的部分中的至少ー个在高于或等于800°C的温度下进行氧化。13.根据权利要求I至4中任一项所述的方法，其中所述氧化在小于或等于1500°C的温度下、在大于或等于O.Ibar且小于或等于2bar的压カ下以及在大于或等于I.5秒且小于或等于20秒的时间内进行。14.根据权利要求I至4中任一项所述的方法，其中所述氧化是在至少ー种氧化剂存在下进行的，所述氧化剂选自水、氧气、氯的氧化物、氮的氧化物、其相互之间混合物、以及它们与氮气的混合物。15.根据权利要求14所述的方法，其中在所述氧化中生成含有氯化氢的气体，并且，其中将在所述氧化中生成的所述氯化氢分离出来并在可选的处理之后再循环至与多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物和有机酸的反应。16.根据权利要求I至4中任一项所述的方法，该方法是连续进行的。17.一种用于制备ニ氯丙醇的方法，包括使已经通过其碱金属和/或碱土金属含量低于或等于5g/kg的甘油与氯化氢和有机酸反应得到的至少含有ニ氯丙醇和副产物的混合物的至少一部分在高于或等于1000°C的温度下进行氧化。18.用于制备表氯醇的方法，其中将根据权利要求10所述的方法生产的ニ氯丙醇进行脱氯化氢反应。19.由根据权利要求18所述的方法生产的表氯醇生产环氧树脂的方法。全文摘要本发明涉及一种用于制备氯醇的方法，包括将至少含有氯醇和其他化合物的混合物的至少一部分进行一种或多种处理，所述处理包括在高于或等于800℃的温度下的氧化以及可选地包括选自倾析、过滤、离心、萃取、洗涤、蒸发、汽提、蒸馏和吸附操作或其至少两种组合的至少一种分离操作，其中所述混合物是已经通过将其碱金属和/或碱土金属含量低于或等于5g/kg的多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物与氯化剂和有机酸反应而得到的。文档编号C07C31/42GK102690168SQ20121016452公开日2012年9月26日申请日期2006年5月19日优先权日2005年5月20日发明者多米尼克·巴尔塔萨特,帕特里克·吉尔博,瓦伦丁·斯梅茨,菲利普·克拉夫特申请人:索尔维公司