专利名称：4,4’-二羟甲基-2,2’-联吡啶的合成方法
技术领域：
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种4，4’ - 二羟甲基-2，2’ -联吡啶的合成方法。
背景技术：
联吡啶类衍生物是一类重要的染料及中间体化合物，能与钌等多种金属形成具有 共轭电子系统的配合物，具有显著的光电转换效应。该类化合物作为能量转换材料一染料敏化剂，已经在染料敏化太阳能电池研究和应用中起到了重要的作用。4，4’-二羟甲基-2，2’ -联吡啶是该类化合物中的重要一种，其本身可以作为染料或制备其它染料中间体。Ciana等提出一种4，4’- 二轻甲基_2，2’-联卩比唳的合成方法(Journal ofHeterocyclic Chemistry, 1990,27(2) : 163-5)，其以 4，4’- 二甲基-2，2’-联吡啶为原料，经氧化得到2，2’-联吡啶-4，4’-二甲酸，然后经酯化、还原得到4，4’-二羟甲基-2，2’ -联吡啶。该合成方法在氧化时需要大量使用硫酸、铬氧化物等物质，产生环境污染问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种4，4’ - 二羟甲基-2，2’ -联吡啶的合成方法，该方法以4，4’ - 二甲基-2，2’ -联吡啶为原料，反应过程中避免使用了硫酸和铬氧化物等容易造成污染的物质，是一种较为绿色的合成方法。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案
一种4，4’ - 二羟甲基-2，2’ -联吡啶的合成方法，其包括如下步骤
1)N-氧化将4，4’- 二甲基-2，2’ -联吡啶与冰醋酸混合后，在搅拌条件下于65 85°C加入质量浓度30%的过氧化氢水溶液，然后回流5 10h，回流结束后冷却至室温，减压蒸馏(用以除去剩余的冰醋酸及反应生成的水等)得产物1，其中，投料比按每Ig 4，4’-二甲基-2，2’ -联吡啶添加6. 5 15ml冰醋酸、3 7. 5ml过氧化氢水溶液计；
2)重排乙酰化将产物I与温度为90 100°C的乙酸酐混合，然后搅拌回流2 3h，回流结束后冷却至室温，加水稀释(以Ig固体I添加10 20ml水为宜)，然后用碱液调节pH值至8 9，用有机溶剂萃取并收集有机相，有机相经干燥、浓缩、层析柱分离后得产物2，投料比按每Ig产物I添加3 4. 5ml乙酸酐计；
3)水解将产物2、水和固体碱混合后回流2 3h，回流结束后冷却至室温，用有机溶剂萃取并收集有机相，有机相经干燥、浓缩得到目标产物3，投料比按每Ig产物2添加10 18ml水、O. 5 O. 6g固体喊计。具体的，萃取所用有机溶剂为氯仿、二氯甲烷或乙酸乙酯等。步骤2)中所用碱液为质量浓度20 40%的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液等；步骤3 )中所用固体碱为NaOH或KOH等。步骤2)中有机相干燥所用干燥剂可以是本领域的常用试剂，如无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水硫酸钙、无水氯化钙等。步骤3)中有机相干燥所用干燥剂可以是无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水硫酸钙等。本发明方法的合成路线如下
权利要求
1.ー种4，4’ - ニ羟甲基-2，2’ -联吡啶的合成方法，其特征在于，包括如下步骤 1)N-氧化将4，4’-ニ甲基-2，2’ -联吡啶与冰醋酸混合后，在搅拌条件下于65 85°C加入质量浓度30%的过氧化氢水溶液，然后回流5 10h，回流结束后冷却至室温，减压蒸馏得产物1，其中，投料比按每Ig 4，4’-ニ甲基-2，2’-联吡啶添加6. 5 15ml冰醋酸、3 7.5ml过氧化氢水溶液计； 2)重排こ酰化将产物I与温度为90 100°C的こ酸酐混合，然后搅拌回流2 3h，回流结束后冷却至室温，加水稀释，然后用碱液调节PH值在8 9，用有机溶剂萃取并收集有机相，有机相经干燥、浓缩、层析柱分离后得产物2，投料比按每Ig产物I添加3 4. 5mlこ酸酐计； 3)水解将产物2、水和固体碱混合后回流2 3h，回流结束后冷却至室温，用有机溶剂萃取并收集有机相，有机相经干燥、浓缩得到目标产物3，投料比按每Ig产物2添加10 18ml水、O. 5 O. 6g固体喊计。
2.如权利要求I所述4，4’- ニ羟甲基-2，2’ -联吡啶的合成方法，其特征在于，萃取所用有机溶剂为氯仿、ニ氯甲烷或こ酸こ酷。
3.如权利要求I所述4，4’- ニ羟甲基-2，2’ -联吡啶的合成方法，其特征在干，步骤2)中所用碱液为质量浓度20 40%的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液；步骤3)中所用固体碱为NaOH 或 KOH。
全文摘要
本发明涉及一种4,4'-二羟甲基-2,2'-联吡啶的合成方法，包括如下步骤1)N-氧化将4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶与冰醋酸混合后，于65～85℃加入过氧化氢水溶液，然后回流5～10h，冷却至室温，减压蒸馏得产物1；2)重排乙酰化将产物1与温度为90～100℃的乙酸酐混合后回流2～3h，冷却至室温，加水稀释，然后用碱液调节pH值在8～9，用有机溶剂萃取并收集有机相，有机相经干燥、浓缩、层析柱分离后得产物2；3)水解将产物2、水和固体碱混合后回流2～3h，回流结束后冷却至室温，用有机溶剂萃取并收集有机相，有机相经干燥、浓缩得到目标产物。该合成方法操作简便，反应过程中避免使用硫酸和铬氧化物等容易造成污染的物质，污染较少。
文档编号C07D213/30GK102702083SQ201210165790
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月25日 优先权日2012年5月25日
发明者伍季, 刘红伟, 左超凡, 张立攀, 王法云, 王珂, 郭良起 申请人:河南省商业科学研究所有限责任公司