专利名称：一种低异丁烯含量混合碳四与甲醇反应合成mtbe的方法
技术领域：
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种低异丁烯含量混合碳四与甲醇反应合成MTBE的方法。
背景技术：
MTBE (甲基叔丁基醚)具有调和辛烷值高、蒸汽压低的特点，并且是氧的载体，有较低的大气活性，能显著减少CO和未燃烧烃类的排放，是理想的成品油调和组分，以碳四中异丁烯与甲醇为原料生产MTBE是现在工业生产的主要方法。目前低异丁烯含量混合碳四生产甲基叔丁基醚(MTBE)的主要方法是含有异丁烯的混合碳四经过轻重分离后与甲醇经静态混合器充分混合，混合原料经进料加热器预热后进入装用阳离子交换树脂催化剂的净化器中，脱除其中的碱及碱金属离子，然后经原料冷却器冷却后进入反应器进行醚化反应，最后经过催化分馏塔边反应边分离，得到产品MTBE的流程模式。从工艺流程上看，低异丁烯含量混合碳四生产MTBE的主要包括以下几个步骤
①原料轻重分离通过轻重分离塔将原料混合碳四中的异丁烯含量提高到大于18w%。
②原料预处理轻重分离以后的混合碳四和甲醇经过静态混合器充分混合后进入装有阳离子交换树脂催化剂的净化器中，脱除其中的碱及碱金属离子。③反应及产品分离净化器出来的物料经过蒸汽加热器后进入反应器，在反应器中阳离子交换树脂催化剂的作用下，发生预醚化反应生成MTBE，反应后的物料以汽液混合的形式进入催化蒸馏塔继续发生醚化反应和进行产品分离，甲醇和未反应碳四以共沸物的形式从塔顶馏出，馏出物经塔顶冷凝器冷凝后进入回流罐，其中一部份作为塔的回流，回流比为0. 9-1. 2，另一部分作为萃取塔的进料。从催化蒸馏塔塔底出来的物料经过冷却后成为MTBE产品。从以上可以看出该流程在设计上还存在以下不足①轻重分离增加装置的能耗和投资，并且不可避免的会造成部分异丁烯的损失。②净化器的效果没有办法控制，一旦净化器的效果没有保证会增大下游工艺单元的负荷，使得装置异丁烯转化率和MTBE纯度没有办法达到要求。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种经济效益好且能保证装置长周期运行的一种低异丁烯含量混合碳四与甲醇反应合成MTBE的方法。本发明采用的工艺流程包括以下步骤①预醚化反应含异丁烯10_15wt%的混合碳四与甲醇按异丁烯与甲醇分子比I :1-1 :1. I经过静态混合器充分混合后经过反应进料加热器加热至30-50°C，进入预醚化反应器进行预醚化，预醚化反应器设置2-3层固定床催化剂床层。②醚化反应从预醚化反应器出来的物料经中间冷却器冷却至30-50°C后，进入醚化反应器进行预醚化，醚化反应器设置2-3层固定床催化剂床层，醚化反应器出口异丁烯转化率>90 %。③产品分离提纯从醚化反应器出来的物料进入催化蒸馏塔进行进一步反应和分离，催化分馏塔上部设置3-12层催化剂床层，催化蒸馏塔出口异丁烯转化率彡99. 5 %，催化蒸馏塔下部的MTBE经冷却后得到MTBE产品。本发明较优的反应条件预醚化反应器空速2-41T1 (以混合碳四与甲醇共计，以下简称为湿基)，入口温度30-50°C，醚化反应器空速1-1. 51T1 (湿基)，入口温度30-50°C，预醚化反应器和醚化反应器的稳定温度控制在70-90°C左右，进料混合碳四中异丁烯与甲醇按分子比I :1-1 :1. 1，在催化蒸馏时回流比为0. 9-1. 2。本发明在预醚化反应、醚化反应和催化蒸馏时使用催化剂为大型阳离子交换树月旨，如D006催化剂。本发明的有效效果是将原来的净化器改为预醚化反应器，预醚化反应器设置
2-3层固定床催化剂床层，预醚化反应器空速3-41T1 (湿基)，入口温度控制在30-50°C。通 过这样改变，将原先净化器的辅助反应功能，变成了现在的预醚化反应器与醚化反应器的组合反应，使得醚化反应器的负荷变得更小，同时通过控制各床层的温升使得反应更加的温和，保证了反应在低异丁烯含量下也能得到合格的MTBE产品，并且通过预醚化反应器与醚化反应器的组合大大延长了催化剂的寿命和装置的开工周期。与现有工艺相比取消轻重分离塔以后，避免了异丁烯在轻重分离时的损失，提高了 MTBE产品的收率。本发明提供了一种转化率高、成本低的低异丁烯含量混合碳四与甲醇反应合成MTBE的方法。
图I为预醚化工艺流程 图中标识1_低异丁烯含量混合碳四，2-甲醇，3-碳四-甲醇混合器，4-反应进料换热器，5-预醚化反应器，6-反应中间冷却器，7-醚化反应器，8- MTBE产品换热器，9-催化蒸馏塔，10-催化蒸馏塔顶冷却器，11-催化蒸馏塔回流罐，12-催化蒸馏塔回流泵，13-催化蒸馏塔塔底设重沸器，14-MTBE产品冷却器，15-MTBE产品泵，16-碳四-甲醇共沸物，17-MTBE
女口
广叩o图2为碳四轻重分离工艺流程 图中标识1_低异丁烯含量混合碳四，2-甲醇，3-塔底重碳四，4-碳四轻重分离塔，5-碳四-甲醇混合器，6-反应进料换热器，7-净化器，8-反应中间冷却器，9-醚化反应器，10-催化蒸馏塔进料-MTBE产品换热器，11-催化蒸馏塔，12-催化蒸馏塔顶冷却器，13-催化蒸馏塔回流罐，14-催化蒸馏塔回流泵，15-催化蒸馏塔塔底设重沸器，16-MTBE产品冷却器，17-MTBE产品泵，18-碳四-甲醇共沸物，19-MTBE产品。
具体实施例方式以下通过具体实施实例和附图来为本发明作进一步说明，但并不是对本发明的进一步限定。实施例I
按27. 42t/h将低异丁烯含量为10. 64被％混合碳四(I)与I. 67t/h甲醇(2)经碳四-甲醇混合器(3)充混合后，经反应进料换热器(4)加热到30-5(TC，从上部进入预醚化反应器(5)，预醚化反应器D006催化剂装填量为12. 26t，设置2_3层固定床催化剂床层，空速为
2.23h'除去其中的碱及碱金属离子，然后经反应中间冷却器(6)冷却到30-50°C后进入醚化反应器(7)，醚化反应器D006催化剂装填量为26. 5t,醚化反应器设置2_3层固定床催化剂床层，空速为I. 03 h'经醚化反应器(7)反应后的反应产物与MTBE产品经过催化蒸馏塔进料-MTBE产品换热器(8)换热后进入催化蒸馏塔(9)，上部设置3-12层催化剂床层，催化蒸馏塔塔底设重沸器(13)，催化蒸馏塔顶的剩余碳四-甲醇共沸物(16)经过催化蒸馏塔顶冷却器(10)冷却后进入催化蒸馏塔回流罐(11 )，再经催化蒸馏塔回流泵(12)—部分通过回流返回催化蒸馏 塔(9)，回流比为0. 9-1. 2，一部分剩余碳四-甲醇共沸物至萃取塔分离，催化蒸馏塔塔底的MTBE产品(17)经催化蒸馏塔进料-MTBE产品换热器(8)换热和MTBE产品冷却器(14)后经MTBE产品泵(15)作为产品输送至罐区。预醚化反应时异丁烯的转化率为89. 29%，醚化反应器时异丁烯转化率为92. 2%，总的异丁烯转化率为99. 91%, MTBE纯度为99. 24%，生产MTBE产品4. 62t/h。实施例2
按34. 47t/h将低异丁烯含量为15. 08被％混合碳四(I)与2. 97t/h甲醇(2)经碳四-甲醇混合器(3)充混合后，经反应进料换热器(4)加热到30-5(TC，从上部进入预醚化反应器
(5)，预醚化反应器D006催化剂装填量为12. 26t，设置2_3层固定床催化剂床层，空速为2.81 h'除去其中的碱及碱金属离子，然后经反应中间冷却器(6)冷却到30-50°C后进入醚化反应器(7)，醚化反应器D006催化剂装填量为26. 5t,醚化反应器设置2_3层固定床催化剂床层，空速为I. 30 h'经醚化反应器(7)反应后的反应产物与MTBE产品经过催化蒸馏塔进料-MTBE产品换热器(8)换热后进入催化蒸馏塔(9)，上部设置3-12层催化剂床层，催化蒸馏塔塔底设重沸器(13)，催化蒸馏塔顶的剩余碳四-甲醇共沸物(16)经过催化蒸馏塔顶冷却器(10)冷却后进入催化蒸馏塔回流罐(11)，再经催化蒸馏塔回流泵(12) —部分通过回流返回催化蒸馏塔(9)，回流比为0. 9-1. 2，一部分剩余碳四-甲醇共沸物至萃取塔分离，催化蒸馏塔塔底的MTBE产品(17)经催化蒸馏塔进料-MTBE产品换热器(8)换热和MTBE产品冷却器(14)后经MTBE产品泵(15)作为产品输送至罐区。预醚化反应时异丁烯的转化率为88. 29%，醚化反应时异丁烯转化率为90. 2%，总的异丁烯转化率为99. 88%, MTBE纯度为99. 37%,生产MTBE产品8. 21t/h。对比例
按34. 47t/h将低异丁烯含量为15. 08wt%混合碳四(I)进入碳四轻重分离塔(4)中分离，塔底重碳四(3)返回系统，塔顶轻碳四与3. 2t/h甲醇(2)经碳四-甲醇混合器(5)充分混合后，经反应进料换热器(6 )加热到30-50 V，从上部进入净化器(7 )，除去其中的碱及碱金属离子，然后经反应中间冷却器(8)冷却到30-50°C后进入醚化反应器(9)，经醚化反应器(9)反应后的反应产物与MTBE产品经过催化蒸馏塔进料-MTBE产品换热器(10)换热后进入催化蒸馏塔(11)，催化蒸馏塔塔底设重沸器(15)，催化蒸馏塔顶的剩余碳四-甲醇共沸物(18)经过催化蒸馏塔顶冷却器(12)冷却后进入催化蒸馏塔回流罐(13)，再经催化蒸馏塔回流泵(14) 一部分通过回流返回催化蒸馏塔(11 )，回流比为0. 9-1. 2，一部分剩余碳四-甲醇共沸物(18)至萃取塔分离，催化蒸馏塔塔底的MTBE产品(19)经催化蒸馏塔进料-MTBE产品换热器(10)换热和MTBE产品冷却器(16)后经MTBE产品泵(17)作为产品输送至罐区。经过轻重分离塔后，轻碳四量为25. 87t/h，异丁烯含量为19. 74wt% ;排放重碳四量为8. 6t/h，其中异丁烯含量为I. 06wt% ;醚化反应时异丁烯转化率为90. 2%，总的异丁烯转化率为99. 67%, MTBE纯度为99. 32%,生产MTBE产品8. 05t/h。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。
权利要求
1.一种低异丁烯含量混合碳四与甲醇反应合成MTBE的方法，使用大型阳离子交换树月旨，其特征在于包括以下步骤 1)预醚化反应含异丁烯10-15wt%的混合碳四与甲醇按异丁烯与甲醇分子比为I:1-1 :1. I在静态混合器充分混合后经反应进料加热器加热至30-5(TC，进入预醚化反应器进行预醚化，预醚化反应器设置2-3层固定床催化剂床层； 2)醚化反应从预醚化反应器出来的物料经中间冷却器冷却至30-50°C后，进入醚化反应器进行醚化，醚化反应器设置2-3层固定床催化剂床层，醚化反应器出口异丁烯转化率彡90 % ； 3)产品分离提纯从醚化反应器出来的物料进入催化蒸馏塔进行进一步反应和分离，催化分馏塔上部设置3-12层催化剂床层，催化蒸馏塔出口异丁烯转化率> 99. 5 %，催化蒸馏塔下部采出MTBE产品。
2.根据权利要求I合成MTBE的方法，其特征在于大型阳离子交换树脂为D006。
3.根据权利要求1，2合成MTBE的方法，其特征在于预醚化反应器空速2-41T1，入口温度30-50°C，预醚化反应器温度控制在70-90°C。
4.根据权利要求1，2合成MTBE的方法，其特征在于醚化反应器空速I-LSh'入口温度30-50°C，醚化反应器的稳定温度控制在70-90°C。
5.根据权利要求I合成MTBE的方法，其特征在于催化蒸馏时回流比为0.9-1. 2。
全文摘要
本发明涉及一种低异丁烯含量混合碳四与甲醇反应合成MTBE的方法，包括以下步骤①预醚化反应含异丁烯10-15wt%的混合碳四与甲醇按异丁烯与甲醇分子比11-11.1经过静态混合器充分混合后，进入设置固定床催化剂床层预醚化反应器进行预醚化。②醚化反应从预醚化反应器出来的物料进入设置固定床催化剂床层醚化反应器进行醚化，醚化反应器出口异丁烯转化率≥90%。③产品分离提纯从醚化反应器出来的物料进入催化蒸馏塔进行进一步反应和分离，催化分馏塔上部设置催化剂床层，催化蒸馏塔下部采出MTBE产品。与现有工艺相比取消轻重分离塔，避免了异丁烯在轻重分离时的损失，提高了MTBE产品的收率。
文档编号C07C43/04GK102701917SQ201210183338
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月6日 优先权日2012年6月6日
发明者国歌, 李代玉, 李建, 李根忠, 蔡国球 申请人:长岭炼化岳阳工程设计有限公司