专利名称：一种制备3, 3, 3-三氟丙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备3，3，3-三氟丙烯(CF3CH=CH2, HF0-1243 Zf)的方法，特别是以2，3，3，3-四氟丙烷(CF3CHFCH3, HFC-254 eb)为原料制备3，3，3-三氟丙烯的方法。
背景技术：
3，3，3-三氟丙烯(下文称1243 zf)是重要的含氟单体，主要用于合成氟硅橡胶和氟硅油；此外，可以作为农医药中间体的前体，也作为气雾剂、制冷剂、灭火剂、发泡剂、聚合单体等应用。
目前已知合成1243 zf的工艺方法主要有(I) I, I, I, 3-四氯丙烷液相与气相氟化法前者采用三氯化锑和五氯化锑作催化剂，但氟化后需要脱氯化氢才能得到1243 Zf0专利文献也有报道采用胺作为催化剂的液相氟化方法；后者采用氟氧化铬作催化剂，三氟化铝作载体，反应温度为350 °C。(2)以三氟化锑和三氟二氯化锑混合物作催化剂，氟化氢液相氟化3，3，3-三氯丙烯的方法。(3)氟化裂解法在二氟氯甲烷或四氟乙烯单体等的裂解温度以上，800 °C以下，通过二氟卡宾与氟乙烯单体反应合成1243 Zf0以及(4)五氟丙烷在Pd/C催化下，通过脱氟化氢、加氢还原、二次脱氟化氢等过程合成1243 zf的方法等。上述各制备方法，具体可参阅以下专利文献专利文献I :美国专利第4078007号说明书专利文献2 :美国专利第4220608号说明书专利文献3 :美国专利第4465786号说明书专利文献4 :中国专利第101074185A号说明书专利文献5 :美国专利第6211421号说明书专利文献6 :欧洲专利第0453891A1号说明书专利文献7 :美国专利第5986151号说明书
发明内容
本发明的目的是提供一种采用2，3，3，3-四氟丙烷(下文称254 eb)为原料制备3，3，3-三氟丙烯的方法。为了实现上述的目的，本发明的技术方案是采用2，3，3，3-四氟丙烷为原料经催化剂作用下进行脱氟化氢而得3，3，3-三氟丙烯。为实现本发明内容，所述的254 eb经催化剂脱氟化氢反应，可在30-600 °C内实现，本发明选择300-600 °C，优选为300-550 °C，更优选为300-400 °〇内进行。为实现本发明内容，所述的脱氟化氢反应可在0.01-5 MPa (绝对压力)下进行，优选为0.1-2 MPa (绝对压力)压力下进行，更优选为0.5-1. 5 MPa (绝对压力)压力下进行。本发明所使用的装置，如管式反应器、冷却器、分离器等，优选由一种或多种耐腐蚀材料，如Hastelloy 或Inconel 来制造,也可以加入含氟聚合物的衬里。本发明所涉及的脱氟化氢反应可以通过碱性溶液如KOH，NaOH, LiOH, Mg(OH)2,Ca(OH)2等，特别是KOH的碱性溶液进行脱氟化氢反应。但优选在气相中在脱氟化氢催化剂的存在下进行。参照专利文献US 5396000和WO 2007056194，该催化剂为基于金属，特别是基于过渡金属或者是其氧化物、卤化物或者卤氧化物衍生物的催化剂，如=FeCl3, SnCl4, TaCl5,TiCl4, MgF2, SbCl5, SbCl3, SbF3, SbF5, AlF3, NiCl2, CrCl3, CrF3,氟氧化铬的一种或几种的组合；催化剂也可以是负载于炭基(如活性炭)、铝基(如AlF3, Al2O3,氟氧化铝)等的钯、钼、铑、钌等。特别的，本发明所使用的脱氟化氢催化剂为MgF2, AlF3及Cr2O3的组合。所述催化剂组合物的载体基于Al2O3及其衍生物。所述催化剂组合经由专利文献US 4902838中所描述的方法进行活化处理，也可以不经活化直接使用，但本发明优选使用经活化的催化剂体系。活化方法为在反应器中置入定量催化剂及其载体，将反应器的温度升至110°C，温度稳定后以氮气流吹扫该催化剂12小时。后将反应器以20 °C/小时的速率升温至400 °C，并保持氮气流数小时以使得催化剂中的水分尽可能被赶出；然后将温度降至约200 °C，并通入无水HF数小时，在此过程中会有温度的跃升；当温度跃升结束后停止通入无水HF，并保持200 1和氮气流，直至反应器中吹扫出的氮气中无HF，水分〈100 ppm并氧气含量〈I v%。在此操作后，催化剂前体(主要为混合物中的Cr2O3)和载体Al2O3转化为相应的氟化物或/和氟氧化物。此处，术语“氟氧化物”是指M2OxFy表示的化合物，其中，M为Cr或Al，x+y/2=3。为实现本发明内容，所述的催化剂与载体之间的重量比为0.02-20 %，优选为0. 1-20 %，更优选为 0. 5-10 %。从脱氟化氢反应器出来的物流中含有1243 zf，HF，未反应的254 eb及3，3，3-三氟丙炔等其它物料，为实现本发明内容，1243 zf在精制之前，可以将未反应的254 eb分离出该物料，也可以不分离出未反应的254 eb直接精制1243 zf，优选为分离出未反应的254 eb,并将该254 eb物流同原料254 eb物流混合一起进料脱氟化氢反应器。本发明的工艺方法制备的产品选择性高，易于分离和提纯，实现了 1243zf的工业化生产。
下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步详细的说明。 附图为本发明制备方法的示意图。
具体实施例方式如附图所示，254 eb与来自分离器的未反应物流混合，预热后进料到脱氟化氢反应器中。图中工艺洗涤步骤，可以通过水洗并碱洗除去反应中脱除的HF，也可以利用其它合适的方法，例如共沸蒸馏除去HF，本方案优选水洗并碱洗除去HF的方法。去除HF的物流经干燥后，进料至分离器，在分离器中，底部可以分离出沸点相对较高的254 eb，并再循环至反应器中；顶部分离出沸点相对较低的1243 zf粗产物。随后在精制器中纯化1243 Zf0在反应器中置入重量比为0. 02-20 %，优选为0. 1-20 %，更优选为0. 5-10 %的催化剂及其载体，并活化处理。将反应器的温度保持在30-600 °C，优选为300-550 °C，更优选为300-400 °C内。投料254 eb，逐渐将反应器内压力升高并维持在0. 01_5 MPa，优选为0.1-2 MPa (绝对压力)，更优选为0. 5-1. 5 MPa (绝对压力)。从反应器内流出的物料经水洗、碱洗、干燥、分离、精制等步骤得到成品。实施例中的化合物分析是使用以下仪器进行的质谱测定(GC-MS)Agilent: 6890N GC System/5973 Mass Selective Detector气相色谱上海海欣色谱仪器有限公司GC_920实施例I 将约25 ml载有0. 02 %催化剂(催化剂为MgF2、AlF3和Cr2O3的组合)的Al2O3载体置于直径0.5英寸长12英寸的Inconel 管式反应器中。将反应器的温度升至110 °C，温度稳定后以50毫升/分钟的氮气流吹扫该催化剂12小时。后将反应器以20 °C/小时的速率升温至400 °C，并继续通入50毫升/分钟的氮气流3小时，催化剂及其载体可以认为已经干燥。将反应器冷却至200 °C左右，以每4小时增加25克/小时的速度通入50-200克/小时的无水HF，并在此过程中以每6小时减少8毫升/分钟的速度逐渐停止氮气流，至温度检测器未能检测到任何温度突跃为止，停止无水HF物流。保持反应器温度为200 V左右，继续通入30毫升/分钟的氮气流，直至从反应器冷却出口的氮气流中无HF，水分连续2次检测小于100 ppm，并氧气含量小于I v%，可以认为催化剂已经活化完毕。然后将反应器温度以25 °C /小时的速率升至600 °C左右并稳定。以8克/小时的进料速度向反应器中投入254 eb，并使得反应器中建立起0. IMPa (绝对压力)的反应压力，待稳定后继续投入254 eb I至2小时，检测反应器冷却器出口的物流。结果见表I (不计HF，下同)。实施例2催化剂活化步骤同实施例1，但将催化剂负载比例升至0.05 %，并将反应温度控制为450 °C左右。以8克/小时的进料速度向反应器中投入254 eb，并使得反应器中建立起
0.3 MPa (绝对压力)的压力，待稳定后继续投入254 eb I至2小时，检测反应器冷却器出口的物流。结果见表I。实施例3催化剂活化步骤同实施例1，但将催化剂负载比例升至0.5 %，并将反应温度控制 为400 °C左右。以12克/小时的进料速度向反应器中投入254 eb，并使得反应器中建立起2.0 MPa (绝对压力)的压力，待稳定后继续投入254 eb I至2小时，检测反应器冷却器出口的物流。结果见表I。
实施例4催化剂活化步骤同实施例1，但将催化剂负载比例升至I %，并将反应温度控制为350 °C左右。以12克/小时的进料速度向反应器中投入254 eb，并使得反应器中建立起1.3 MPa (绝对压力)的压力，待稳定后继续投入254 eb I至2小时，检测反应器冷却器出口的物流。结果见表I。实施例5催化剂活化步骤同实施例1，但将催化剂负载比例升至10 %，并将反应温度控制为300 °C左右。以16克/小时的进料速度向反应器中投入254 eb，并使得反应器中建立起
0.8 MPa (绝对压力)的压力，待稳定后继续投入254 eb I至2小时，检测反应器冷却器出口的物流。结果见表I。实施例6 催化剂活化步骤同实施例1，但将催化剂负载比例升至20 %，并将反应温度控制为250 °C左右。以16克/小时的进料速度向反应器中投入254 eb，并使得反应器中建立起1.8 MPa (绝对压力)的压力，待稳定后继续投入254 eb I至2小时，检测反应器冷却器出口的物流。结果见表I。表I. 254 eb脱氟化氢制1243 zf反应条件及分析结果
^flj冷却器出口物料组成及含量转化率选择性
含M 温度压力流M
(%)(0C) (MPa) (乜小时)245 cb (%) 1243 zf (%)其他(％) (%) (%)
0.026000.1892.23.34.57.8 42.3
0.05 4^00,3877.714.57.822.3 65,0
0.540021276.419.24.423.6 81.3
I3501.31270.623.65.829.4 80.3
103000,81667.930.12.032.1 93.7
202501.81681.5I 43.118.5 83.2其他包括2，3，3，3-四氟丙烯，3，3，3_三氟丙炔等。上述实施例不以任何方式限制本发明，凡是釆用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种制备3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于采用2，3，3，3-四氟丙烷为原料经催化剂作用下，在300-600 °C、0. 1-2 MPa绝对压力下进行脱氟化氢而得3，3，3-三氟丙烯。
2.根据权利要求I所述的一种制备3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述催化剂为MgF2^AlF3和Cr2O3的组合。
3.根据权利要求I所述的一种制备3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述催化剂负载于Al2O3及其衍生物上。
4.根据权利要求3所述的一种制备3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述催化剂与载体的重量比为0.02-20 %。
5.根据权利要求4所述的一种制备3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述催化剂与载体的重量比为0. 5-10 %。
6.根据权利要求I所述的一种制备3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述脱氟化氢步骤在300-400 1下进行。
7.根据权利要求I所述的一种制备3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述的脱氟化氢步骤在0. 5-1. 5 MPa绝对压力下进行。
8.根据权利要求I所述的一种制备3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于3，3，·3-三氟丙烯在精制之前，将未反应的2，3，3，3-四氟丙烷分离出物流，并将未反应的2，·3，3，3-四氟丙烷物流同原料2，3，3，3-四氟丙烷物流混合一起进料脱氟化氢反应器。
全文摘要
本发明公开了一种制备3, 3, 3-三氟丙烯的方法，其采用2, 3, 3, 3-四氟丙烷为原料经催化剂作用下，在300-600 ℃、0.1-2 MPa 绝对压力下进行脱氟化氢而得3, 3, 3-三氟丙烯，本发明的工艺方法制备的产品选择性高，易于分离和提纯，实现了1243zf的工业化生产。
文档编号C07C21/18GK102701903SQ20121018998
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月11日 优先权日2012年6月11日
发明者张平忠, 沈德新, 沈雪忠, 王益 申请人:常熟三爱富中昊化工新材料有限公司