专利名称：一种乙基三乙氧基硅烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及有机化学领域，具体是一种制备树脂、交联剂和偶联剂常用的中间体
乙基三乙氧基硅烷的制备方法。
背景技术：
乙基三乙氧基硅烷是一种重要的有机硅化学试剂，它在硅橡胶制备中可用作交联齐 ，在硅树脂制备中用作原料，也可用作硅烷偶联剂，此外，还在介电材料、绝缘材料制备中具有重要应用。目前，乙基三乙氧基硅烷主要采用三乙氧基硅烷与乙烯通过硅氢加成工艺或四乙氧基硅烷在高温条件下经还原反应制备，其化学反应方程式分别如式(I)和式(2)。
HSi(OC2H5)3 + CH2=CH2 - C2H5Si(OC2H5)3⑴
Si(OC2H5)4 ~——■*·■■ C2H5Si(OC2H5)3(2)Russian Journal of General Chemistry (2006,76 (2):225-228)报道了以三乙氧基硅烷和乙烯为原料，在钼的乙烯基配合物(Karstedt催化剂)催化下，在15 70°C下反应2. 5 3h，制备乙基三乙氧基硅烷的方法。俄罗斯专利2277538(2006年6月10日)公开了以异丙醇为溶剂、二乙烯基四甲基二硅氧烷配位的钼络合物为催化剂，以三乙氧基硅烷和乙烯为原料，经娃氢化反应制备乙基三乙氧基娃烧的方法。Journal of Organic Chemistry(1986， 51 (20) 3890-5)报道了以三乙氧基硅烷和乙烯为原料，以苯为溶剂，在十二羰基钌的催化下，制备乙基三乙氧基硅烷的方法，但该方法所得产物中含有大量的乙烯基三乙氧基硅烷，此外，该反应需以高毒性溶剂苯为反应介质，对环境危害较大。美国专利6384258 (2002年5月7日)公开了以四乙氧基硅烷为原料，以氢化钠为还原剂，在275°C下制备乙基三乙氧基硅烷的方法，但反应产物中乙基三乙氧基硅烷的含量只有6%。欧洲专利1236731 (2002年9月4日)公开了以四乙氧基硅烷为原料，以氢化钠为还原剂，同时加入KF，并用氩气作为保护气，在400°C条件下制备乙基三乙氧基硅烷的方法。Organometallics (2004 :23 (26) :6202-6204)报道了以四乙氧基硅烷为原料，以氢化钠为还原剂，在250°C下将四乙氧基硅烷还原为乙基三乙氧基硅烷的方法。以四乙氧基硅烷为原料，通过还原工艺制备乙基三乙氧基硅烷，合成产物中乙基三乙氧基硅烷的含量低；此外，该反应需在高温下方可进行，反应设备投资大，提高了工业化生产的成本。从上述技术背景可以看出，采用三乙氧基硅烷与乙烯气体的硅氢加成反应制备乙基三乙氧基硅烷，需要采用价格高的贵金属钼、钌或者铑的配合物作为催化剂，催化剂成本高；而利用四乙氧基硅烷的还原反应合成乙基三乙氧基硅烷时，反应温度高，对反应设备的要求高，提高了工业化生产的成本和风险。三乙氧基硅烷是一种活泼的热敏性有机硅化合物，除了易与含有不饱和双键或三键的化合物发生硅氢加成反应外，在酸性、碱性或者一定温度下，易于发生歧化反应等副反应，生成四乙氧基硅烷等副产物。四乙氧基硅烷的常压沸点为168°C，与乙基三乙氧基硅烷的常压沸点158°C相比，两者仅相差10°C，这使得乙基三乙氧基硅烷的分离提纯存在困难，要想获得高纯的乙基三乙氧基硅烷，必须增加精馏塔的塔板数和操作的回流比，这不仅增加了精馏的负荷、增加精馏塔设备投资费用，也增加了分离过程的操作费用。
发明内容
本发明为解决目前制备乙基三乙氧基硅烷过程中，以高毒性溶剂苯为反应介质，对环境危害较大，反应设备投资大，工业化生产成本高的问题，本发明提出一种乙基三乙氧基硅烷的制备方法，本发明不需加入额外溶剂，工艺和设备简单，催化剂用量和成本得到降低，提高合成收率和反应的选择性，使得目标产物乙基三乙氧基硅烷易于分离。本发明是通过以下技术方案实现的一种乙基三乙氧基硅烷的制备方法，所述的制备方法按如下步骤进行 (I)将三乙氧基硅烷、催化剂及助催化剂加入到耐压反应釜中，其中催化剂与三乙氧基硅烷的摩尔比为l.oxio-e'i.oxio-1:1，助催化剂与三乙氧基硅烷的摩尔比为3. 0X10—6 5. 0X10—2 1 ;作为优选，催化剂与三乙氧基硅烷的摩尔比为8. 0X10—6 1.5X10—2 :1，助催化剂与三乙氧基硅烷的摩尔比为5. 0X10—6 3. 0X10—2 :1，作为最优选，催化剂与三乙氧基硅烷的摩尔比为I. 0X10—5 1200X 10—5 :1，助催化剂与三乙氧基硅烷的摩尔比为 1.0X I(T5 2000X I(T5 I。所述的催化剂选自钌金属化合物中的一种，所述的助催化剂选自卤化亚铜中的一种；所述的催化剂选自三氯化钌的结晶水合物(RuCl3. χΗ20)、三溴化钌RuBr3、三碘化钌RuI3、亚硝酰基硝酸合钌(III)、三(三苯基膦)二氯化钌(II )、亚硝酰基醋酸合钌(III)、乙酰丙酮钌(III)、二氯三(2，2’ - 二吡啶)合钌(II)中的一种，优选为三氯化钌的结晶水合物(RuCl3. XH2O);三氯化钌的结晶水合物RuCl3. XH2O为水溶性、棕红色晶体，括号(II)或(III)表示化合物中钌的价态。作为优选，助催化剂选自氯化亚铜(CuCl)。(2)在搅拌下升温至15 90°C，作为优选，反应温度为35°C 75°C，然后通入乙烯进行反应，维持反应温度并搅拌；本发明的反应存在一个诱导期，因此搅拌是必要的，若长时间搅拌不通乙烯，则反应的转化率大大下降。作为优选，乙烯的压力范围低于O. 40MPa,乙烯压强大于O. 40 MPa的情况下反应速度会加快，但压力越大对反应设备的要求就会越高，增加设备成本。(3)当关闭乙烯进气阀，待反应釜内压强不再减小时，反应结束，得到乙基三乙氧基硅烷合成产物；关闭乙烯进气阀，观察反应釜内压强在O. 5h内是否变化，如果不下降，则意味着反应不再进行；反之，则表明反应尚在进行，再次开启乙烯进气阀进行反应。(4)对步骤(3)得到的合成产物分离提纯后得到乙基三乙氧基硅烷，可以采用化工领域公知的分离提纯方法。如前所述，三乙氧基硅烷硅氢加成制备乙基三乙氧基硅烷反应中，除生成目标产物乙基三乙氧基硅烷外，还不可避免的生成了四乙氧基硅烷副产物。本发明以合成产物中乙基三乙氧基硅烷与四乙氧基硅烷的质量浓度比系数β来反映出合成过程中目标产物选择性的高低及精馏分离过程的难易程度。
质量浓度比系数β定义为β =合成产物中乙基三乙氧基硅烷的质量百分浓度/合成产物中四乙氧基硅烷的质量百分浓量。本发明的有益效果是合成产物中四乙氧基硅烷质量百分浓度低于2. 60%,乙基三乙氧基硅烷与四乙氧基硅烷的质量浓度比系数β彡38。正如本领域熟练技术人员所知晓的，合成产物中目标产物含量越高，副产物含量越低，则后续的精馏分离过程所需分离负荷更小，目标产物的分离提纯更易于实施，分离所需设备投资及能耗费用更少。与现有技术相比，本发明的有益效果是
(I)本发明不使用高毒性的苯为溶剂，反应条件温和，工艺设备简单。
(2)催化剂和助催化剂用量小、价格低廉，两者协同催化作用效果好，目标产物乙基三乙氧基硅烷含量可超过90%。( 3 )合成产物中目标产物乙基三乙氧基硅烷易于分离，可大幅度节省操作费用，非常适合于大规模工业生产。
具体实施例方式本发明可通过如下的实施例进一步说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制，所用原料均可市购，实施例中由于三氯化钌的结晶水合物RuCl3. XH2O中X的不确定性，分子量计算时X等于3。实施例I
(1)在装有搅拌器、乙烯气体插底管、温度计套管的2000mL合成釜中加入原料三乙氧基硅烷 1597. 7g (9.726 mol)，催化剂 RuCl3 · xH2 O. 0201g (8· 514X 1(T5 mol)，助催化剂CuCl 0.0064 g (6. 465X10_5 mol);
(2)搅拌下将反应体系升温至65 75°C并维持32min后，自气体插底管向合成釜内通入O. 35MPa乙烯气体，反应引发后，维持反应温度在65 75°C搅拌反应；
(3)当关闭乙烯进气阀门，合成釜内压强不再减小时，停止反应，将釜内物料降至室温收集，样品经气相色谱GC分析(HP-5色谱柱、柱温120°C、汽化室200°C、进样室200°C，FID检测器)，乙基三乙氧基硅烷含量为97. 29%，四乙氧基硅烷含量为2. 52%，计算出乙基三乙氧基硅烷与四乙氧基硅烷的质量浓度比系数β为38. 61。(4)对合成产物分离提纯后得到乙基三乙氧基硅烷。在装有触点温度计套管和Φ40X700mm的精馏柱(内装Φ3Χ3πιπι的不锈钢Θ环填料)的容积为2L的三口圆底烧瓶中，加入上述步骤合成的1300g产物进行常压精馏分离。调节精馏塔顶回流比为4 :1，接收塔顶温度156°C以下馏分作为前馏分；然后将塔顶回流比调节为8 :1，接收156 158°C之间馏分为过渡馏分，对过渡馏分进行取样，用GC进行分析(HP-5色谱柱、柱温120°C、汽化室220°C、进样室220°C，FID检测器)，当过渡馏分中乙基三乙氧基硅烷含量彡96%时，接收乙基三乙氧基硅烷正馏分。精馏操作完成后，得到前馏分28. 5g，其中三乙氧基硅烷含量为8. 65%，乙基三乙氧基硅烷含量为89. 93%,四乙氧基硅烷含量为I. 42% ;过渡馏分45. 8g，其中乙基三乙氧基硅烷含量为91. 39%，四乙氧基硅烷含量为8. 61% ;正馏分1172g，其中乙基三乙氧基硅烷含量为97. 31%,四乙氧基硅烷含量为2. 03%,，高沸物含量O. 66%。
实施例2
(1)在装有搅拌器、气体插底管、触点温度计套管的2000mL合成釜中加入原料三乙氧基硅烷 382. 4g (2.328 mol)，催化剂 RuCl3 · χΗ20 O. 0387g (I. 639X IO-4 mol)，助催化剂CuCl O. 1475 g (I. 490X 10—3 mol)；
(2)搅拌下将反应体系升温至75 80°C并维持30min后，自气体插底管向合成釜内通入O. 25MPa乙烯气体，反应引发后，维持反应温度在75 85°C搅拌反应；
(3)当关闭乙烯进气阀门，合成釜内压强不再减小时，停止反应，将釜内物料降至室温收集，样品经气相色谱GC分析(HP-5色谱柱、柱温120°C、汽化室200°C、进样室200°C，FID检测器)，乙基三乙氧基硅烷含量为97. 63%，四乙氧基硅烷含量为2. 20%,计算出乙基三乙氧基硅烷与四乙氧基硅烷的质量浓度比系数β为44.38;
(4)对合成产物分离提纯后得到乙基三乙氧基硅烷，按照实施例I的步骤(4)分离提纯 得目标广品乙基二乙氧基娃烧。实施例3
(1)在装有搅拌器、乙烯气体插底管、温度计套管的2000mL合成釜中加入原料三乙氧基硅烷 300. 4g (I. 829 mol )，催化剂 RuCl3 · XH2O O. 0557g (2· 359X 1(T4 mol)，助催化剂CuCl 0. 1454 g (1.469X 10—3 mol)；
(2)搅拌下将反应体系升温至55 65°C并维持14min后，自气体插底管向合成釜内通入0. 35MPa乙烯气体，反应引发后，维持反应温度在55 65°C搅拌反应；
(3)当关闭乙烯进气阀门，合成釜内压强不再减小时，停止反应，将釜内物料降至室温收集，样品经气相色谱GC分析(HP-5色谱柱、柱温120°C、汽化室200°C、进样室200°C，FID检测器)，乙基三乙氧基硅烷含量为97. 83%，四乙氧基硅烷含量为I. 91%，计算出乙基三乙氧基硅烷与四乙氧基硅烷的质量浓度比系数β为51.22;
(4)对合成产物分离提纯后得到乙基三乙氧基硅烷，按照实施例I的步骤(4)分离提纯得目标广品乙基二乙氧基娃烧。实施例4
(1)在装有搅拌器、气体插底管、触点温度计套管的2000mL合成釜中加入原料三甲氧基硅烷 382.2g (2.327 mol )，催化剂 RuCl3 · χΗ20 0. 0417g (I. 766 X 1(T4 mol )，助催化剂CuCl 0. 1442g (I. 457X IO-3 mol)；
(2)搅拌下将反应体系升温至45 55°C并维持3min后，自气体插底管向合成釜内通入0. 35MPa乙烯气体，反应引发后，维持反应温度在45 55°C，搅拌反应；
(3)当关闭乙烯进气阀门，合成釜内压强不再减小时，停止反应，将釜内物料降至室温收集，样品经气相色谱GC分析(HP-5色谱柱、柱温120°C、汽化室200°C、进样室200°C，FID检测器)，乙基三乙氧基硅烷含量为97. 53%，四乙氧基硅烷含量为2. 10%,计算出乙基三乙氧基硅烷与四乙氧基硅烷的质量浓度比系数β为46.44;
(4)对合成产物分离提纯后得到乙基三乙氧基硅烷，按照实施例I的步骤(4)分离提纯得目标广品乙基二乙氧基娃烧。实施例5
(I)在装有搅拌器、气体插底管、触点温度计套管的2000mL合成釜中加入原料三甲氧基硅烷 390. 5g (2.377 mol)，催化剂 RuCl3 · χΗ20 0. 0413g (I. 749X IO-4 mol)，助催化剂CuCl O. 1427g (1·441Χ1(Γ3 mol)；
(2)搅拌下将反应体系升温至35 45°C并维持13min后，自气体插底管向合成釜内通入O. 15MPa乙烯气体，反应引发后，维持反应温度在35 45°C搅拌反应；
(3)当关闭乙烯进气阀门，合成釜内压强不再减小时，停止反应，将釜内物料降至室温收集，样品经气相色谱GC分析(HP-5色谱柱、柱温120°C、汽化室200°C、进样室200°C，FID检测器)，乙基三乙氧基硅烷含量为86. 92%，四乙氧基硅烷含量为2. 02%,计算出乙基三乙氧基硅烷与四乙氧基硅烷的质量浓度比系数β为43.03;
(4)对合成产物分离提纯后得到乙基三乙氧基硅烷，按照实施例I的步骤(4)分离提纯得目标广品乙基二乙氧基娃烧。实施例6· (1)在装有搅拌器、气体插底管、触点温度计套管的2000mL合成釜中加入原料三乙氧基硅烷 1582. 9g (9.636 mol)，催化剂 RuCl3 ·χΗ20 O. 0396 g (I. 677X IO-4 mol)，助催化剂CuCl O. 0113g (I. 141X1(T4 mol)；
(2)搅拌下将反应体系升温至45 55°C并维持20min后，自气体插底管向合成釜内通入O. 35MPa乙烯气体，反应引发后，维持反应温度在45 55°C搅拌反应；
(3)当关闭乙烯进气阀门，合成釜内压强不再减小时，停止反应，将釜内物料降至室温收集，样品经气相色谱GC分析(HP-5色谱柱、柱温120°C、汽化室200°C、进样室200°C，FID检测器)，乙基三乙氧基硅烷含量为97. 70%,四乙氧基硅烷含量为2. 30%,计算出乙基三乙氧基硅烷与四乙氧基硅烷的质量浓度比系数β为42.48;
(4)对合成产物分离提纯后得到乙基三乙氧基硅烷，按照实施例I的步骤(4)分离提纯得目标广品乙基二乙氧基娃烧。实施例7
(1)在装有搅拌器、气体插底管、触点温度计套管的2000mL合成釜中加入原料三乙氧基硅烷 395. 9g (2.410 mol )，催化剂 RuCl3 · xH20 0.0461 g (I. 953 X 1(T4 mol )，助催化剂CuCl 0. 0509g (5. 141 X10_4 mol);
(2)搅拌下将反应体系升温至45 55°C并维持19min后，自气体插底管向合成釜内通入0. 35MPa乙烯气体，反应引发后，维持反应温度在45 55°C搅拌反应；
(3)当关闭乙烯进气阀门，合成釜内压强不再减小时，停止反应，将釜内物料降至室温收集，样品经气相色谱GC分析(HP-5色谱柱、柱温120°C、汽化室220°C、进样室220°C，FID检测器)，乙基三乙氧基硅烷含量为98. 02%,四乙氧基硅烷含量为I. 98%，计算出乙基三乙氧基硅烷与四乙氧基硅烷的质量浓度比系数β为49.51 ；
(4)对合成产物分离提纯后得到乙基三乙氧基硅烷，按照实施例I的步骤(4)分离提纯得目标广品乙基二乙氧基娃烧。实施例8
(1)在装有搅拌器、乙烯气体插底管、温度计套管的2000mL合成釜中加入原料三乙氧基硅烷 398. 5g (2.410 mol )，催化剂 RuCl3 · χΗ20 0. 0456g (I. 932 X 1(T4 mol )，助催化剂CuCl 0. 0235g (2. 374X10_4mol);
(2)搅拌下将反应体系升温至45 55°C并维持5min后，自气体插底管向合成釜内通入0. 35MPa乙烯气体，反应引发后，维持反应温度在45飞5°C搅拌反应；(3)当关闭乙烯进气阀门，合成釜内压强不再减小时，停止反应，将釜内物料降至室温收集，样品经气相色谱GC分析(HP-5色谱柱、柱温120°C、汽化室220°C、进样室220°C，FID检测器)，乙基三乙氧基硅烷含量为97. 64%，四乙氧基硅烷含量为2. 26%，计算出乙基三乙氧基硅烷与四乙氧基硅烷的质量浓度比系数β为43.20，
(4)对合成产物分离提纯后得到乙基三乙氧基硅烷，按照实施例I的步骤(4)分离提纯得目标广品乙基二乙氧基娃烧。实施例9
(1)在装有搅拌器、乙烯气体插底管、温度计套管的2000mL合成釜中加入原料三乙氧基硅烷 410. 4g (2.498 mol)，催化剂 RuCl3 · χΗ20 O. 0422g (I. 788 X 1(T4 mol)，助催化剂CuCl O. 0121g (1·222Χ1(Γ4 mol)；
(2)搅拌下将反应体系升温至45 55°C并维持12min后，自气体插底管向合成釜内通 入O. 35MPa乙烯气体，反应引发后，维持反应温度在45飞5°C搅拌反应；
(3)当关闭乙烯进气阀门，合成釜内压强不再减小时，停止反应，将釜内物料降至室温收集，样品经气相色谱GC分析(HP-5色谱柱、柱温120°C、汽化室220°C、进样室220°C，FID检测器)，乙基三乙氧基硅烷含量为97. 82%，四乙氧基硅烷含量为2. 18%，计算出乙基三乙氧基硅烷与四乙氧基硅烷的质量浓度比系数β为44.87;
(4)对合成产物分离提纯后得到乙基三乙氧基硅烷，按照实施例I的步骤(4)分离提纯得目标广品乙基二乙氧基娃烧。实施例10
(1)在装有搅拌器、乙烯气体插底管、温度计套管的2000mL合成釜中加入原料三乙氧基硅烷 455. 2g (2.771 mol )，催化剂 RuCl3 · χΗ20 O. 017g (7. 201X10_5 mol )，助催化剂CuCl 0. 0530g (5. 354X10_4 mol)；
(2)搅拌下将反应体系升温至15 25°C并维持14min后，自气体插底管向合成釜内通入0. 35MPa乙烯气体，反应引发后，维持反应温度在15 25°C搅拌反应；
(3)当关闭乙烯进气阀门，合成釜内压强不再减小时，停止反应，将釜内物料降至室温收集，样品经气相色谱GC分析(HP-5色谱柱、柱温120°C、汽化室220°C、进样室220°C，FID检测器)，乙基三乙氧基硅烷含量为51. 81%，四乙氧基硅烷含量为I. 08%,计算出乙基三乙氧基硅烷与四乙氧基硅烷的质量浓度比系数β为47.97;
(4)对合成产物分离提纯后得到乙基三乙氧基硅烷，按照实施例I的步骤(4)分离提纯得目标广品乙基二乙氧基娃烧。实施例11
(1)在装有搅拌器、乙烯气体插底管、温度计套管的2000mL合成釜中加入原料三乙氧基硅烷 293. 7g (I. 788 mol)，催化剂 RuCl3 · xH20 4. 8823g (2·068Χ1(Γ2 mol)，助催化剂CuCl 2. 8596g (2. 889X10_2 mol)；
(2)搅拌下将反应体系升温至45 55°C并维持6min后，自气体插底管向合成釜内通入0. 35MPa乙烯气体，反应引发后，维持反应温度在45飞5°C搅拌反应；
(3)当关闭乙烯进气阀门，合成釜内压强不再减小时，停止反应，将釜内物料降至室温收集，样品经气相色谱GC分析(HP-5色谱柱、柱温120°C、汽化室220°C、进样室220°C，FID检测器)，乙基三乙氧基硅烷含量为97. 96%，四乙氧基硅烷含量为2. 04%,计算出乙基三乙氧基硅烷与四乙氧基硅烷的质量浓度比系数β为48.02，
(4)对合成产物分离提纯后得到乙基三乙氧基硅烷，按照实施例I的步骤(4)分离提纯得目标广品乙基二乙氧基娃烧。实施例12
(1)在装有搅拌器、乙烯气体插底管、温度计套管的2000mL合成釜中加入原料三乙氧基硅烷 395. 6g (2.408 mol)，催化剂 RuCl3 · χΗ20 O. 0237g (I. 004 X 1(T4 mol)，助催化剂CuCl O. 2942g (2.972X 10—3 mol)；
(2)搅拌下将反应体系升温至35 45°C并维持34min后，自气体插底管向合成釜内通入O. 35MPa乙烯气体，反应引发后，维持反应温度在35 45°C搅拌反应；
(3)当关闭乙烯进气阀门，合成釜内压强不再减小时，停止反应，将釜内物料降至室温收集，样品经气相色谱GC分析(HP-5色谱柱、柱温120°C、汽化室220°C、进样室220°C，FID检测器)，乙基三乙氧基硅烷含量为96. 81%，四乙氧基硅烷含量为I. 95%，计算出乙基三乙 氧基硅烷与四乙氧基硅烷的质量浓度比系数β为49.65;
(4)对合成产物分离提纯后得到乙基三乙氧基硅烷，按照实施例I的步骤(4)分离提纯得目标广品乙基二乙氧基娃烧。实施例13
(1)在装有搅拌器、乙烯气体插底管、温度计套管的2000mL合成釜中加入原料三乙氧基硅烷 535. 9g (3.262 mol)，催化剂 RuCl3 · χΗ20 O. 0315g (I. 334 X 1(T4 mol)，助催化剂CuCl 0. 1184g (I. 196X1(T3 mol)；
(2)搅拌下将反应体系升温至25 35°C并维持33min后，自气体插底管向合成釜内通入0. 35MPa乙烯气体，反应引发后，维持反应温度在25 35°C搅拌反应；
(3)当关闭乙烯进气阀门，合成釜内压强不再减小时，停止反应，将釜内物料降至室温收集，样品经气相色谱GC分析(HP-5色谱柱、柱温120°C、汽化室220°C、进样室220°C，FID检测器)，乙基三乙氧基硅烷含量为73. 89%，四乙氧基硅烷含量为I. 28%，计算出乙基三乙氧基硅烷与四乙氧基硅烷的质量浓度比系数β为57.73;
(4)对合成产物分离提纯后得到乙基三乙氧基硅烷，按照实施例I的步骤(4)分离提纯得目标广品乙基二乙氧基娃烧。实施例14
(1)在装有搅拌器、乙烯气体插底管、温度计套管的2000mL合成釜中加入原料三乙氧基硅烷 309. 4g (I. 883 mol)，催化剂 RuCl3 · χΗ20 0. 8080g (3.423 X 1(T3 mol)，助催化剂CuCl 2. 9550g (2. 985X10_2 mol)；
(2)搅拌下将反应体系升温至50 60°C并维持60min后，自气体插底管向合成釜内通入0. 35MPa乙烯气体，反应引发后，维持反应温度在5(T60°C搅拌反应；
(3)当关闭乙烯进气阀门，合成釜内压强不再减小时，停止反应，将釜内物料降至室温收集，样品经气相色谱GC分析(HP-5色谱柱、柱温120°C、汽化室220°C、进样室220°C，FID检测器)，乙基三乙氧基硅烷含量为97. 52%，四乙氧基硅烷含量为I. 93%，计算出乙基三乙氧基硅烷与四乙氧基硅烷的质量浓度比系数β为50.53;
(4)对合成产物分离提纯后得到乙基三乙氧基硅烷，按照实施例I的步骤(4)分离提纯得目标广品乙基二乙氧基娃烧。
实施例15
(1)在装有搅拌器、乙烯气体插底管、温度计套管的2000mL合成釜中加入原料三乙氧基硅烷 460. 2g (2.801 mol )，催化剂 RuCl3 · XH2O O. 0361g (I. 529 X 1(T4 mol )，助催化剂CuCl O. 0985g (9. 950X10_4 mol)；
(2)搅拌下将反应体系升温至45 55°C并维持15min后，自气体插底管向合成釜内通入O. 35MPa乙烯气体，反应引发后，维持反应温度在45飞5°C搅拌反应；
(3)当关闭乙烯进气阀门，合成釜内压强不再减小时，停止反应，将釜内物料降至室温收集，样品经气相色谱GC分析(HP-5色谱柱、柱温120 °C、汽化室220°C、进样室220°C，FID检测器)，乙基三乙氧基硅烷含量为91. 66%，四乙氧基硅烷含量为I. 23%，计算出乙基三乙氧基硅烷与四乙氧基硅烷的质量浓度比系数β为74.52;
(4)对合成产物分离提纯后得到乙基三乙氧基硅烷，按照实施例I的步骤(4)分离提纯得目标广品乙基二乙氧基娃烧。实施例16
(1)在装有搅拌器、乙烯气体插底管、温度计套管的2000mL合成釜中加入原料三乙氧基硅烷 540. 9g (3.293 mol)，催化剂 RuCl3 · χΗ20 O. 0439g (I. 860 X 1(T4 mol)，助催化剂CuCl 0. 1184g (I. 196X1(T3 mol)；
(2)搅拌下将反应体系升温至45 55°C并维持33min后，自气体插底管向合成釜内通入0. 35MPa乙烯气体，反应引发后，维持反应温度在45飞5°C搅拌反应；
(3)当关闭乙烯进气阀门，合成釜内压强不再减小时，停止反应，将釜内物料降至室温收集，样品经气相色谱GC分析(HP-5色谱柱、柱温120°C、汽化室220°C、进样室220°C，FID检测器)，乙基三乙氧基硅烷含量为98. 12%，四乙氧基硅烷含量为I. 44%，计算出乙基三乙氧基硅烷与四乙氧基硅烷的质量浓度比系数β为68. 14 ；
(4)对合成产物分离提纯后得到乙基三乙氧基硅烷，按照实施例I的步骤(4)分离提纯得目标广品乙基二乙氧基娃烧。实施例17
(1)在装有搅拌器、乙烯气体插底管、温度计套管的2000mL合成釜中加入原料三乙氧基硅烷 512. 9g (3.122 mol )，催化剂 RuCl3 · χΗ20 0. 0713g (3.020 X 1(T4 mol )，助催化剂CuBr 0. 3514g (2.450 X10_3mol);
(2)搅拌下将反应体系升温至45 55°C并维持44min后，自气体插底管向合成釜内通入0. 32MPa乙烯气体，反应引发后，维持反应温度在45飞5°C搅拌反应；
(3)当关闭乙烯进气阀门，合成釜内压强不再减小时，停止反应，将釜内物料降至室温收集，样品经气相色谱GC分析(HP-5色谱柱、柱温120°C、汽化室220°C、进样室220°C，FID检测器)，乙基三乙氧基硅烷含量为97. 71%，四乙氧基硅烷含量为2. 28%，计算出乙基三乙氧基硅烷与四乙氧基硅烷的质量浓度比系数β为42.86;
(4)对合成产物分离提纯后得到乙基三乙氧基硅烷，按照实施例I的步骤(4)分离提纯得目标广品乙基二乙氧基娃烧。实施例18
(I)在装有搅拌器、乙烯气体插底管、温度计套管的2000mL合成釜中加入原料三乙氧基硅烷 516g (3.141 mol)，催化剂 RuCl3 ·χΗ20 0. 0737g (3.122 X 1(T4 mol)，助催化剂 CuIO. 4884g (2.564 X10_3 mol)；
(2)搅拌下将反应体系升温至45 55°C并维持56min后，自气体插底管向合成爸内通入O. 32MPa乙烯气体，反应引发后，维持反应温度在45飞5°C搅拌反应；
(3)当关闭乙烯进气阀门，合成釜内压强不再减小时，停止反应，将釜内物料降至室温收集，样品经气相色谱GC分析(HP-5色谱柱、柱温120°C、汽化室220°C、进样室220°C，FID检测器)，乙基三乙氧基硅烷含量为96. 95%，四乙氧基硅烷含量为2. 90%,计算出乙基三乙氧基硅烷与四乙氧基硅烷的质量浓度比系数β为33.43;
(4)对合成产物分离提纯后得到乙基三乙氧基硅烷，按照实施例I的步骤(4)分离提纯 得目标广品乙基二乙氧基娃烧。实施例19
(O在装有搅拌器、乙烯气体插底管、温度计套管的2000mL合成釜中加入原料三乙氧基硅烷 500. 4g (3.046 mol)，催化剂 RuI3 O. 0402g (8.344 X 1(T5 mol)，助催化剂 CuI
O.145g (7.614 Xl(T4mol)；
(2)搅拌下将反应体系升温至45 55°C并维持48min后，自气体插底管向合成釜内通入O. 35MPa乙烯气体，反应引发后，维持反应温度在45飞5°C搅拌反应；
(3)当关闭乙烯进气阀门，合成釜内压强不再减小时，停止反应，将釜内物料降至室温收集，样品经气相色谱GC分析(HP-5色谱柱、柱温120°C、汽化室220°C、进样室220°C，FID检测器)，乙基三乙氧基硅烷含量为3. 72%，四乙氧基硅烷含量为I. 44%，计算出乙基三乙氧基硅烷与四乙氧基硅烷的质量浓度比系数β为2. 58;
(4)对合成产物分离提纯后得到乙基三乙氧基硅烷，按照实施例I的步骤(4)分离提纯得目标广品乙基二乙氧基娃烧。实施例20
(1)在装有搅拌器、乙烯气体插底管、温度计套管的2000mL合成釜中加入原料三乙氧基硅烷 477. 9g (2.909 mol)，催化剂 Rufc3 0. 0273g (8.011 X 1(T5 mol)，助催化剂 CuBr0. 3823g (2.665 X10_3mol)；
(2)搅拌下将反应体系升温至45 55°C并维持37min后，自气体插底管向合成釜内通入0. 35MPa乙烯气体，反应引发后，维持反应温度在45飞5°C搅拌反应；
(3)当关闭乙烯进气阀门，合成釜内压强不再减小时，停止反应，将釜内物料降至室温收集，样品经气相色谱GC分析(HP-5色谱柱、柱温120°C、汽化室220°C、进样室220°C，FID检测器)，乙基三乙氧基硅烷含量为97. 81%，四乙氧基硅烷含量为I. 54%，计算出乙基三乙氧基硅烷与四乙氧基硅烷的质量浓度比系数β为63.51 ；
(4)对合成产物分离提纯后得到乙基三乙氧基硅烷，按照实施例I的步骤(4)分离提纯得目标广品乙基二乙氧基娃烧。
权利要求
1.一种乙基三乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于，所述的制备方法按如下步骤进行 (1)将三乙氧基硅烷、催化剂及助催化剂加入到耐压反应釜中，其中催化剂与三乙氧基硅烷的摩尔比为l.oxio-e'i.oxio-1:1，助催化剂与三乙氧基硅烷的摩尔比为3· 0X10—6 5. 0Χ1(Γ2 1 ； 所述的催化剂选自钌金属化合物中的一种，所述的助催化剂为卤化亚铜中的一种； (2)在搅拌下升温至15 90°C，然后通入乙烯气体进行反应，维持反应温度并搅拌； (3)当关闭乙烯进气阀，反应釜内压强不再减小时，反应结束，得到乙基三乙氧基硅烷合成产物； (4)对步骤(3)得到的合成产物分离提纯后得到乙基三乙氧基硅烷。
2.根据权利要求I所述的一种乙基三乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自三氯化钌的结晶水合物RuCl3. χΗ20、三溴化钌RuBr3、三碘化钌RuI3、亚硝酰基硝酸合钌(III)、三(三苯基膦)二氯化钌(II)、亚硝酰基醋酸合钌(III)、乙酰丙酮钌(III)、二氯三(2，2’ - 二吡啶)合钌(II)中的一种，所述的助催化剂为氯化亚铜。
3.根据权利要求I或2所述的乙基三乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于催化剂与三乙氧基硅烷的摩尔比为8. O X 10_6 I. 5 X 10_2 I，助催化剂与三乙氧基硅烷的摩尔比为5· 0X10—6 3. 0Χ1(Γ2 lo
4.根据权利要求3所述的乙基三乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于催化剂与三乙氧基硅烷的摩尔比为1.0Χ10—5 1200Χ10—5 :1，助催化剂与三乙氧基硅烷的摩尔比为I. 0Χ1(Γ5 2000X 10_5 lo
5.根据权利要求I所述的一种乙基三乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中搅拌下升温至35°C 75°C，乙烯气体压强低于O. 40MPa。
全文摘要
本发明涉及有机化学领域，本发明为解决目前制备乙基三乙氧基硅烷过程中，以高毒性溶剂苯为反应介质，对环境危害较大，反应设备投资大，工业化生产成本高的问题，本发明提出一种乙基三乙氧基硅烷的制备方法，将三乙氧基硅烷、催化剂及助催化剂加入到耐压反应釜中，在搅拌下升温至15～90℃，然后通入乙烯进行反应；关闭乙烯后待反应釜内压强不再减小时，反应结束，得到乙基三乙氧基硅烷合成产物；对合成产物分离提纯后得到乙基三乙氧基硅烷，本发明不需加入额外溶剂，工艺和设备简单，催化剂用量和成本得到降低，提高合成收率和反应的选择性，使得目标产物乙基三乙氧基硅烷易于分离。
文档编号C07F7/18GK102898458SQ20121020722
公开日2013年1月30日 申请日期2012年6月21日 优先权日2012年6月21日
发明者伍川, 刘玲, 董红, 蒋剑雄, 彭家建, 厉嘉云, 白赢 申请人:杭州师范大学