专利名称：生产酰化产物的方法
技术领域：
本发明涉及生产酰化产物的方法。
背景技术：
在用于生产液晶聚酯的单体中，具有酚羟基的单体，例如芳族羟基羧酸或芳族二醇，具有低反应性。已知将该单体用脂肪酸酐进行酰化以获得酰化产物，该酰化产物用作单体，从而增强酚羟基的反应性(参见，例如，JP-A-2002-146003及其相应的申请US2002/0055607A)。
发明内容
然而，上述生产酰化产物的方法具有以下问题(1)由于原始化合物不能以期望的用量比进行酰化反应，不能获得具有优异物理性能(例如，耐热性)的液晶聚酯，以及(2)不能以令人满意的产率获得液晶聚酯。本发明的目的是提供生产酰化产物的方法，在该方法中，问题(I)和(2)得到了解决。本发明涉及生产酰化产物的方法，其通过在酰化反应器中使用脂肪酸酐将芳族羟基羧酸和/或芳族二醇中所含的酚羟基进行酰化，该方法包括对冷却来自酰化反应器的蒸发物所得到的液体进行回流，从而使得该液体以IOkg/小时/m以上的量在酰化反应器的内壁表面流下。在本发明的一个优选方面，芳族羟基羧酸和芳族二醇分别为下式(Γ)和(2’)所表示的化合物
(I，)HO-Ar1-COOH(2，)HO-Ar3-OH
其中，Ar1为2，6-亚萘基、1，4-亚苯基或者4，4’-亚联苯基；Ar3为2，6-亚萘基、1，4-亚苯基、1，3-亚苯基或者4，4’-亚联苯基；并且Ar1和Ar3中的一个或多个氢原子可以各自独立地被卤素原子、烷基或者芳基取代。
图I是可用于本发明的装置例子的示意图。为了图画的简易，各部分的尺寸和比例与实际的尺寸和比例未必相同。
具体实施例方式图I所示的装置10包括酰化反应器11、搅拌器12和阀13，其中酰化反应器11同样用作熔融缩聚器，阀13用于控制缩聚物的排出量。在下文中，“熔融缩聚”简称为“缩聚”。酰化反应器11的上部设有回收设备14，回收设备14通过冷却回收步骤(I)中形成的含有副产物的蒸发物。回收设备14包括管道141，管道141的一个末端连接于酰化反应器11，另一个末端连接于罐142。在管道141中，设有第一冷却器143和第二冷却器144,用于冷却来自酰化反应器11的蒸发物。回收设备14连接于喷洒设备15。喷洒设备15包括管道151，管道151的一个末端连接于罐142，另一个末端连接于酰化反应器11。在管道151中，设有泵152，用于转移罐142中积累的液体。罐142中积累的液体的一部分通过喷洒设备15喷洒在酰化反应器11的内壁表面Ila上。可使用由本发明的方法生产的酰化产物所生产的液晶聚酯的例子包括以下液晶聚酷
(I)通过聚合芳族羟基羧酸的酰化产物和/或芳族二醇的酰化产物与芳香二羧酸或其可聚合衍生物，所获得的液晶聚酯；以及
(II)通过聚合芳族羟基羧酸的酰化产物和/或芳族二醇的酰化产物与聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)，所获得的液晶聚酯。 芳香二羧酸的可聚合衍生物的例子包括芳香二羧酸的羧基转化为烷氧基羰基或芳氧基羰基的衍生物(酯)，羧基转化为甲酰卤基的衍生物(酰卤化物)，以及羧基转化为酰氧基羰基的衍生物(酸酐)。本发明对脂肪酸酐没有特殊的限制。脂肪酸酐的例子包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、2-乙基己酸酐、单氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、单溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、单氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐以及溴丙酸酐；及其两种或更多种的组合。在这些脂肪酸酐中，从成本和操作特性的观点考虑，优选的是乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐或异丁酸酐，更优选的是乙酸酐。基于I当量芳族羟基羧酸和/或芳族二醇的酚羟基，脂肪酸酐的用量优选为1.0(Γ1.20当量。从减少来自液晶聚酯的模制品的渗气以及模制品的性能(诸如抗钎焊起泡性)的观点考虑，脂肪酸酐的用量更优选的是I. 0(Tl. 05当量，并且更优选的是I. 03^1. 05当量。从模制品的冲击强度的观点考虑，该用量更优选的是I. 05^1. 10当量。当脂肪酸酐的用量少于I. 00当量，酰化反应的平衡移至脂肪酸酐一侧。结果，芳族二醇和/或芳香二羧酸的升华物，其未被酰化，可能会导致酰化反应器的堵塞。当脂肪酸酐的用量大于I. 20当量，通过采用所获得的酰化产物生产的液晶聚酯可能会产生严重的着色。酰化反应优选在13(Γ180 V的条件下进行30分钟 20小时，更优选的是在14(Tl60°C下反应I 5小时。酰化反应器是也可以用作生产液晶聚酯的聚合反应器的反应器，或者是与聚合反应器不同的反应器。从以下的观点，优选的是前一种情况(i)无需聚合反应器，以及(ii)由于酰化和聚合在同一反应器中进行，操作简单。酰化反应器的材料的例子包括具有耐腐蚀性的材料，例如钛和哈司特镍合金B。在生产具有高色调(L值)的液晶聚酯的情况下，反应器内壁的材料优选为玻璃。内壁材料为玻璃的反应器的例子包括完全由玻璃制造的反应器，仅仅与反应混合物接触的内壁部分由玻璃制造的反应器，以及由SUS制造的反应器(其内壁为搪玻璃的)。在这些反应器中，在大规模的生产设备中优选的是由SUS制造的、内壁为搪玻璃的反应器。图I所示的反应器的内壁为搪玻璃的，该反应器用作酰化反应器和聚合反应器11。由于芳香化合物，例如芳族羟基羧酸和芳族二醇，可能会发生固化，它们可能会粘附在酰化反应器的内壁表面上。粘附可能会引起以下问题(1)由于原始化合物不能以期望的用量比进行酰化反应，所获得的液晶聚酯的物理性能(诸如耐热性)变差，以及(2)液晶聚酯的产率降低。在本发明中，通过将在酰化反应器内壁表面流下的液体的回流量控制在IOkg/小时/m以上，可解决上述问题(I)和(2)。在内壁表面流下的液体包含酰化产物、未反应的芳族羟基羧酸、未反应的芳族二醇、未反应的脂肪酸酐和副产物脂肪酸。回流量(kg)是指在酰化反应器11的内壁表面Ila上相对于每I米水平方向长度、和每I小时的量。使通过冷却来自酰化反应器的蒸发物所得到的液体流下，从而使回流量变为IOkg/小时/m以上的方法没有特殊的限制。该方法的例子包括采用图I所示喷洒设备15的方法。通过该方法的回流量是根据泵152每I小时的流速计算的，并且可以通过改变该泵的流速而设定为期望的数值。对于经第一冷却器143或第二冷却器144冷却，然后直接回流至酯化反应器的液体，在液体的流速极其小的情况下，回流量仅根据泵152的低速率计算。在本发明中，所述生产方法优选为以下方法通过将液体喷洒在酰化反应器的整个内壁表面上的喷洒设备，使通过冷却蒸发物所获得的液体流下。 将回流量调整至IOkg/小时/m以上的另一种方法包括以下方法制造控制器，从而使第一冷却器143或第二冷却器144中形成的液体以IOkg/小时/m以上的回流量直接在酰化反应器的内壁表面流下，而不流经喷洒设备15。回流量可通过以下步骤测定。换言之，通过设置在酰化反应器中的检查孔拍摄流下的状态，分析所获得的图像，由此可计算出每I米内壁表面周长每I小时的流速。上述两种流下的方法可以相互结合，从而使回流量为IOkg/小时/m以上。在这种情况下，回流量为每个方法的回流量的总和，并将总回流量控制为IOkg/小时/m以上。当回流量小于IOkg/小时/m时，不可能充分降低粘附在酰化反应器内壁表面的芳族化合物的量。回流量优选为KTlOOkg/小时/m，更优选为l(T50kg/小时/m。在酰化反应期间或之后，通过喷洒设备15将罐142中积累的液体回流至酰化反应器。采用酰化产物生产液晶聚酯，是通过在加热和搅拌下以熔融状态，缩聚(熔融缩聚)酰化产物与下式(3’ )所表示的化合物而进行的
(3，)G2-CO-Ar2-CO-G2
其中，Ar2为2，6-亚萘基、1，4-亚苯基、1，3-亚苯基或者4，4’-亚联苯基；G2各自独立地表示羟基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基或卤素原子；且八1·2中的一个或多个氢原子可以各自独立地被卤素原子、烷基或芳基取代。式(Γ)、(2’)和(3’)中所示的符号将在下文说明。卤素原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基和正癸基。碳原子的数量优选为广10。芳基的例子包括苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、I-萘基和2-萘基。碳原子的数量优选为6 20。在Ai^Ar2或Ar3中的氢原子被上述基团取代的情况下，取代基的数量各自独立地优选为2以下，且更优选为I。
G2的烷氧基的例子包括上述烷基与氧原子(-0-)相结合的单价基团，例如甲氧基
和乙氧基。G2的芳氧基的例子包括上述芳基与氧原子(-0-)相结合的单价基团，例如苯氧基。G2的烷基羰氧基的例子包括上述烷基与羰氧基(-C(=0)-0_)的碳原子相结合的单价基团，例如甲基擬氧基和乙基擬氧基。G2的卤素原子的例子包括氯原子、溴原子和碘原子。各个单体在聚合反应中的用量将在下文说明，式(I’)、(2’)和(3’)所表示的化合物分别称为单体(Γ)、单体(2’)和单体(3’)。单体(I’)和单体(2’)自然是以其酰化产物的形式用于聚合反应中。基于单体(I ’)、(2’)和(3’)的总用量为100mol%，单体(I ’)的用量优选为30mol% 以上，更优选为3(T80mol%，还更优选为4(T70mol%，特别优选为45 60mol%。基于单体(Γ)、(2’)和(3’)的总用量为100mol%，单体(2’)和(3’)各自的用量优选为35mol%以下，更优选为l(T35mol%，还更优选为15 30mol%，特别优选为17. 5 27. 5mol%。当单体(Γ)的用量为30mol%以上，所得到的液晶聚酯的耐热性、强度和硬度可得到改善。然而，当其用量大于80mol%时，所得到的液晶聚酯在溶剂中的溶解性可能会降低。基于单体(I，)、(2，)和(3，)的总用量为100mol%, Ar1、Ar2或Ar3为2，6_亚萘基的单体的用量优选为10mol%以上，更优选为40mol%以上。单体(2’)的用量(mol)与单体(3’)的用量(mol)的比值，即[单体(2’)的用量]/[单体(3’)的用量]，优选为O. 9/Γ1/0. 9，更优选为O. 95/Γ1/0. 95，还更优选为O. 98/Γ1/0. 98。单体(Γ)至(3’)各自独立地可以是两种或更多种化合物的组合。也可以采用除单体(Γ)至(3’)以外的单体，基于所有单体的总用量为100mol%，该其它单体的用量优选为10mol%以下，更优选为5mol%以下。聚合反应可以在催化剂的存在下进行，催化剂的例子包括金属化合物，例如醋酸镁、醋酸锡、四丁基钛、醋酸铅、醋酸钠、醋酸钾和三氧化锑；以及含氮杂环化合物，例如4_( 二甲基氨基)吡啶和I-甲基咪唑。在这些催化剂中，优选采用含氮杂环化合物。催化剂的使用以及当使用时的催化剂的类型可以根据液晶聚酯的应用而决定。例如，对于将要用于食品应用的液晶聚酯，优选在无催化剂的情况下生产。在通过采用催化剂来生产液晶聚酯的情况下，根据其应用，有时必须除去其中所含的催化剂成分。聚合反应可以在氮气之类的惰性气体的气氛中，在常压或减压的条件下进行。特别优选的是在惰性气体气氛中、在常压下进行聚合反应。聚合反应以分批方式或者连续方式或者两者的结合的方式进行。聚合温度通常为26(T350°C，优选为27(T330°C。当聚合温度低于260°C时，聚合反应进行缓慢。相反，当聚合温度高于350°C时，可能会发生副反应，例如聚合物的分解。当聚合反应器由多个被划分为多级的区域或者多个分区区域组成，并且各个区域的聚合温度不相同时，它们当中的最高温度表示聚合温度。聚合时间应当基于其它反应条件适当地确定，在上述聚合温度下，聚合时间优选为O. 5 5小时。
聚合反应器可以是具有已知形状的聚合反应器。在直立型聚合反应器的情况下，搅拌桨叶优选为多级桨叶、涡轮叶片、蒙特叶片或者双螺旋叶片，更优选为多级桨叶或者涡轮叶片。横向型聚合反应器优选为在单个或双搅拌杆的垂直方向上设有特定形状的叶片(例如透镜状叶片(lens blade)、眼镜状叶片(eyeglass blade)或者椭圆平板叶片)的聚合反应器。为了改善搅拌性能和进料机制，桨叶可以设有扭曲。聚合反应器通过加热媒介、气体或者电加热器进行加热。为了均匀加热聚合反应器中的反应混合物，不仅聚合反应器，而且浸入反应混合物中的构件，例如搅拌杆、叶片和挡板，优选进行加热。采用酰化产物的聚合反应所获得的聚合物(液晶聚酯)包括由下式(I)所表示的由单体(I’)获得的重复单元(下文称为“重复单元(I)”)和/或由下式(2)所表示的由单体(2’)获得的重复单元(下文称为“重复单元(2)”)，以及由下式(3)所表示的由单体(3’)获得的重复单元(下文称为“重复单元(3)”)，优选包括重复单元(I):
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-O-Ar3-O-
(3)-CO-Ar2-CO-
重复单元(I)是由芳族羟基羧酸获得的重复单元。重复单元(I)优选为由对羟基苯甲酸获得的重复单元，其中Ar1为对亚苯基，或者由6-羟基-2-萘甲酸获得的重复单元，其中Ar1为2，6-亚萘基。重复单元(2)是由芳族二醇获得的重复单元。重复单元(2)优选为由对苯二酚获得的重复单元，其中Ar3为对亚苯基，或者由4，4’- 二羟基联苯获得的重复单元，其中Ar3为4，4，-亚联苯基。重复单元(3)是由芳族二羧酸获得的重复单元。重复单元(3)优选为由对苯二酸获得的重复单元，其中Ar2为对亚苯基；由间苯二甲酸获得的重复单元，其中Ar2为间亚苯基；由2，6-萘二甲酸获得的重复单元,其中Ar2为2，6-亚萘基；或者由二苯醚_4，4’ -二甲酸获得的重复单元，其中Ar2为二苯醚-4，4’ - 二基。在液晶聚酯中，基于所有重复单元的总量为100单位，具有2，6-亚萘基的重复单元的总量优选为10单位以上，更优选为40单位以上。具有高耐热性和熔融张力的液晶聚酯的例子包括满足以下条件(I)至(V)中的至少一项的液晶聚酯(除非另外说明，重复单元(I)、(2)和(3)的总量为100单位)
(I)Ar1为2，6-亚萘基的重复单元(I)的含量优选为40 74.8单位，更优选为40 64. 5单位，还更优选为50 58单位；
(II)Ar3为1,4-亚苯基的重复单元(2)的含量优选为12.5^30单位，更优选为17. 5^30单位，还更优选为20 25单位；
(III)Ar2为2，6-亚萘基的重复单元(3)(下文称为“重复单元(3A)”)的含量优选为12. 5 30单位，更优选为17. 5 30单位，还更优选为20 25单位；
(IV)Ar2为1,4-亚苯基的重复单元(3)(下文称为“重复单元(3B)”)的含量优选为O. 2^15单位，更优选为O. 5^12单位，还更优选为2 10单位；以及
(V)基于重复单元(3A)与重复单元(3B)的总量为100单位，重复单元(3A)的量优选为O单位以上，更优选为60单位以上。
由于通过采用酰化产物的聚合反应所获得的聚合物(液晶聚酯)通常经过冷却固化，通过采用已知的破损设备将固体物质破损并且将所得的粉末在惰性气体气氛下加热进行固相聚合反应，可以提高聚合物的分子量。对于固相聚合反应进行的程度，液晶聚酯的分子量(聚合度)与流动起始温度之间存在相关性。因此，可以举例说明一个方面，其中，对将要进行固相聚合反应的液晶聚酯的流动起始温度进行测量，从测量值确定聚合度，然后进行固相聚合反应直至达到与期望的聚合度相对应的流动起始温度。流动起始温度又称为流动温度，是指当液晶聚酯在9. 8MPa (100kg/cm2)的负荷下以4°C /min的加热速度加热熔融，并且采用毛细管流变仪使其通过内径为Imm和长度为IOmm的喷嘴挤出时，粘度变为4，800Pa · s (48，000泊)的温度，流动起始温度用作表明聚合物分子量的指标(见 Naoyuki Koide 主编的 “Liquid Crystal Polymer Synthesis,Molding, and Application”,第 95 页，由 CMC 出版于 1987 年 6 月 5 日)。
通过固相聚合反应所获得的液晶聚酯在熔融后可优选制粒成颗粒状。制粒成颗粒的方法的例子包括采用常用的单或双螺杆挤出机对液晶聚酯进行熔融捏合，空气冷却或水冷却，然后采用造粒机(线料切割机)形成颗粒的方法。在常用的挤出机中，优选的是具有大L/D的挤出机，从而在液晶聚酯均匀熔融后进行成型。挤出机的料筒的设定温度(模头温度)优选为20(T420°C，更优选为23(T400°C，还更优选为24(T380°C。可任选地将无机填料添加至由固相聚合反应所生产的液晶聚酯。无机填料的例子包括碳酸钙、滑石、粘土、二氧化硅、碳酸镁、硫酸钡、氧化钛、氧化铝、蒙脱石、石膏、玻璃片、玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、硅化铝纤维、硼酸铝晶须和钛酸钾纤维。只要模制体例如由液晶聚酯制成的膜的透明度和机械强度不被严重地削弱，就可以使用这些无机填料。在液晶聚酯的生产过程中或者生产后的加工过程中，同样可以任选地将各种添加齐 ，例如有机填料、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、无机或有机着色剂、防锈剂、交联剂、发泡剂、荧光剂、表面光滑剂、表面光泽改进剂以及脱模改进剂(例如，氟树脂)添加至由固相聚合反应所生产的液晶聚酯中。当采用由本发明的生产方法所获得的酰化产物时，可以以令人满意的产率生产出液晶聚酯，并且不会造成物理性能(例如耐热性)变坏。图I所示的管道151的一个末端可以连接于罐142之前的位置，例如管道141、第一冷却器143和第二冷却器144。
实施例虽然本发明通过实施例的方式进行说明，但本发明并不限于这些实施例。实施例I
准备如图I所示的反应器、回收设备和喷洒设备，其中反应器的容量为200L、内径为600_，其装有搅拌器、氮气导入设备、温度计和回流冷凝器。喷洒设备连接有能够改变流速的计量泵，对应图I所示的泵152。在氮气气氛下，将33. Ikg (0. 322kmol)乙酸酐加入反应器中。然后，加入27. 9kg(0. 148kmol) 2-轻基-6-萘甲酸、7. 4kg (0. 067kmol)对苯二酌·、2. 2kg (0. 013kmol)对苯二甲酸、10. 2kg (0. 047kmol)2，6-萘二甲酸以及4. 8g作为乙酰化催化剂的I-甲基咪唑。
在氮气流下将温度升高至140°C，控制计量泵的流速，从而使在反应器的内壁表面流下的液体的回流量为16kg/小时/m，然后在137 140°C下乙酰化反应I小时。回流量是通过将计量泵的流速转换为反应器的内壁表面每I米周长、每I小时的流速所测得的数值。结果，反应器内壁表面上的粘附物的量约为O. 5kg，基于总添加量(33. Ikg乙酸酐、27. 9kg 2-羟基-6-萘甲酸、7. 4kg对苯二酚、2. 2kg对苯二甲酸与10.2kg 2，6-萘二甲酸的总量为80. 8kg)为100wt%，粘附物的量约为O. 6wt%。粘附物的量(约O. 5kg)根据以下方程式进行粗略估算
粘附物的量=(I)总添加量一(2)总排出量一(3)损失量
其中，(I)表示反应器中的总添加量(上述的80. 8kg) ； (2)表示反应器的总排出量,其总量为80. 3kg;且(3)表示损失量(从反应器排出的过程中，因粘附在管道或阀门所造成的损失量)，对于该设备(上述反应器)，使用凭经验所获得的数值，为O. Olkgo实施例2
采用与实施例I相同的方式进行乙酰化反应，除了通过计量泵将回流量设为16kg/小时/m以及将乙酰化反应过程中的副产物乙酸喷洒在反应器的内壁表面的整个表面上。结果，在反应器的内壁表面不形成粘附物。对照例I
采用与实施例I相同的方式，将温度升高至40°C后，在计量泵停止、从而不会使液体在反应器的内壁表面流下的状态下，用30分钟将温度从140°C下降至130°C，随后用30分钟将温度从130°C下降至125°C，进一步在125°C下乙酰化反应I小时。结果，粘附在反应器的内壁表面的粘附物的量约为3kg，基于总添加量为100wt%，该粘附物的量约为3. 7wt%0上述结果揭示，与对照例I相比，根据本发明的满足“回流量彡IOkg/小时/m以上”的实施例I (回流量=16kg/小时/m，粘附物的量=约O. 5kg)以及实施例2 (回流量>16kg/小时/m，粘附物的量=Okg)中，粘附物的量显著地减少，而对照例I未满足上述关系(回流量=Okg/小时/m,粘附物的量=约3kg)。
权利要求
1.生产酰化产物的方法，其通过在酰化反应器中使用脂肪酸酐将芳族羟基羧酸和/或芳族二醇中所含的酚羟基进行酰化，所述方法包括对冷却来自酰化反应器的蒸发物所得到的液体进行回流，从而使得该液体以IOkg/小时/m以上的量在酰化反应器的内壁表面流下。
2.根据权利要求I所述方法，其中，通过喷洒设备将液体喷洒在酰化反应器的内壁表面上，使液体流下。
3.根据权利要求I所述方法，其中，芳族羟基羧酸和芳族二醇分别为下式(I’)和(2’)所表示的化合物(I，)HO-Ar1-COOH(2，)HO-Ar3-OH 其中，Ar1为2，6-亚萘基、1，4-亚苯基或者4，4’-亚联苯基；Ar3为2，6-亚萘基、1，4-亚苯基、1，3-亚苯基或者4，4’-亚联苯基；并且Ar1和Ar3中的一个或多个氢原子可以各自独立地被卤素原子、烷基或者芳基取代。
全文摘要
一种生产酰化产物的方法，其通过在酰化反应器中使用脂肪酸酐将芳族羟基羧酸和/或芳族二醇中所含的酚羟基进行酰化，该方法包括对冷却来自酰化反应器的蒸发物所得到的液体进行回流，从而使得该液体以10kg/小时/m以上的量在酰化反应器的内壁表面流下。
文档编号C07C67/08GK102850212SQ201210212059
公开日2013年1月2日 申请日期2012年6月26日 优先权日2011年6月27日
发明者细田朋也, 细田英司, 松原政信 申请人:住友化学株式会社