一种分子筛及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种分子筛的制备方法，该方法包括：（1）将无机锑源、无机酸、EO20PO70EO20、硅源与水进行混合，得到凝胶混合物，所述无机酸的用量使得所得凝胶混合物的pH＜0.5；（2）将上述凝胶混合物在晶化条件下进行晶化，然后将晶化所得产物固液分离，并将固液分离得到的固体产物焙烧，得到分子筛。本发明还提供由该方法制得的分子筛及其在异丙醇脱水制丙烯中的应用。本发明提供的制备方法避免了在后改性引入锑的过程中，强酸环境对分子筛结构和性能的影响；同时与后改性方法相比，该方法简单易行并且条件易于控制。并且该方法制得的分子筛在异丙醇脱水制丙烯的反应中具有很高的活性，异丙醇转化率和丙烯选择性均可达到97%以上。
【专利说明】一种分子筛及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种分子筛及其制备方法。
【背景技术】
[0002]SBA-15分子筛是氧化硅介孔材料合成中的一个突破性进展，最早由D YZhao和GD Stucky等人发现。由于它具有比MCM-41等介孔分子筛更大的孔径和孔容及更高的水热稳定性，因此，其在吸附、分离、生物组装、纳米反应器、催化反应、电化学和光传感等领域显示出广阔的应用前景。
[0003]介孔硅材料表面含有丰富的硅羟基，硅羟基是人们对分子筛进行表面改性的基础。SBA-15分子筛表面含有丰富的硅羟基，因此，原位合成法和后合成法对SBA-15分子筛进行改性和修饰大多是对硅羟基的改性和修饰。高等学校化学学报(2011，32(7)，1478-1482)报道了一种原位合成富含羧基的球形SBA-1 5分子筛的方法，并研究了该体系对药物盐酸二甲双胍对释放能力。大连理工大学田志茗等(石油化工高等学校学报，2008，21(1)，46-50;石油化工，2008，37 (7)，667-671;化学试剂，2011，33(5)，441-444)采用后合成法获得了一系列金属La、Ce、Zr和甲苯磺酸改性的酸性SBA-15分子筛，发现所合成的固体酸催化剂具有良好的酯化催化性能。CN102039175A披露了一种采用2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷和三氟甲磺酸铜改性制备含芳烃磺基-铜离子的SBA-15介孔材料，并用于催化环氧乙烷和丙酮等反应，发现其具有很好的催化性能。
[0004]SBA-15分子筛具有较大的孔径和较大的比表面积。近年来，被广泛用作载体并负载活性金属离子制备相应的催化剂。文献(Appl Catal A，Gen，2009，368 (1_2)，132-138)报道了一种负载Ga的SBA-15用于菔烯的异构化；文献(分子催化，2007, 27(1)，43-47)还报道了一种Co-B/SBA-15非晶态合金用于肉桂醛催化加氢反应。被报道的金属离子还有La、Ce、Zn、Zr、Au等。但这些金属离子型SBA-15分子筛都采用浸溃的方法通过后改性的方式引入的，而直接合成金属离子改性的SBA-15分子筛的报道很少。CN101837988A披露了一种Fe改性的SBA-15的制备方法，在pH=l的条件下，将硝酸铁、水、盐酸、P123和硅酸四乙酯的混合体系超声2h，再于100°C、pH=3-4条件下晶化24h得到Fe改性的SBA-15分子筛。但该方法中采用超声技术，还需要对溶胶的酸度进行精确调节，过程较为复杂。
[0005]锑可作为催化剂的活性组分用于某些催化反应，目前，已经有关于负载锑的SBA-15分子筛的报道，但是锑是在制得SBA-15分子筛后通过改性后加入进去的，还没有直接合成含锑的SBA-15分子筛的报道，由于锑离子只能在强酸条件才能稳定存在，而强酸对分子筛的结构和性能存在一定程度的影响，也对催化剂的性能产生影响，同时与直接合成含有锑的分子筛相比，后改性方法还需额外使用大量强酸，不利于环保。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种方法简单的直接法制备分子筛的方法和由该方法制得的分子筛。
[0007]本发明提供了一种分子筛的制备方法，该方法包括:(1)将无机锑源、无机酸、EO2ciPO7ciEO2c1、硅源与水进行混合，得到凝胶混合物，所述无机酸的用量使得所得凝胶混合物的pH < 0.5；(2)将上述凝胶混合物在晶化条件下进行晶化，然后将晶化所得产物固液分离，并将固液分离得到的固体产物焙烧，得到分子筛。
[0008]此外，本发明还提供了由上述制备方法制得的分子筛。
[0009]此外，本发明还提供了由上述制备方法制得的分子筛在异丙醇脱水制丙烯中的应用。
[0010]本发明的发明人研究发现，通过控制制备过程中无机锑源、无机酸、eo2Qpo7(ieo2Q、硅源与水混合得到的凝胶混合物的pH < 0.5，能够直接制备含有锑的SBA-15分子筛，且该方法与后改性方法相比，首先避免了在后改性引入锑的过程中，强酸环境对分子筛结构和性能的影响；其次，该方法与后改性方法相比，方法简单易行并且条件易于控制。此外，该方法制得的分子筛在异丙醇脱水制丙烯的反应中具有很高的活性，异丙醇转化率和丙烯选择性均可达到97%以上。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0012]图1为实施例1制得的Sb-SBA-15分子筛的XRD衍射谱图；
[0013]图2为实施例1制得的Sb-SBA-15分子筛的SEM电镜照片；
`[0014]图3为实施例1制得的Sb-SBA-15分子筛的EDS能谱图。
【具体实施方式】
[0015]本发明提供了一种分子筛的制备方法，该方法包括:(1)将无机锑源、无机酸、EO2ciPO7ciEO2c1、硅源与水进行混合，得到凝胶混合物，所述无机酸的用量使得所得凝胶混合物的pH < 0.5；(2)将上述凝胶混合物在晶化条件下进行晶化，然后将晶化所得产物固液分离，并将固液分离得到的固体产物焙烧，得到分子筛。
[0016]根据本发明所述分子筛的制备方法，其中，无机锑源、无机酸、EO2ciPO7ciEO2c1、硅源与水的摩尔比可以在较宽的范围内选择，优选情况下，以锑计的无机锑源、以氢离子计的无机酸、EO2qPO7qEO2q、以硅计的硅源与水的摩尔比为 1:40-700:0.05-4 =10-700:300_7000。为了进一步实现本发明的目的，更优选以锑计的无机锑源、以氢离子计的无机酸、EO20PO70EO20,以硅计的硅源与水的摩尔比为1:40-500:0.1-2 =20-500:500_5000。
[0017]根据本发明所述分子筛的制备方法，其中，本发明对所述无机锑源的种类无特殊要求，可以是本领域技术人员已知的各种含锑化合物中的一种或多种，例如锑的氧化物和/或锑的无机酸盐；优选情况下，锑的氧化物为三氧化二锑和/或五氧化二锑，锑的无机酸盐为卤化锑，进一步优选三氯化锑；为了进一步实现本发明的目的，优选三氧化二锑和/或三氯化锑作为锑源，二者可以以任意质量比混合。
[0018]根据本发明所述分子筛的制备方法，其中，本发明对所述无机酸的种类无特别要求，优选情况下，所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或多种，进一步优选盐酸。为了更好地实现本发明的目的，优选质量分数为37%的盐酸。
[0019]根据本发明所述分子筛的制备方法，其中，本发明对所述硅源的种类无特殊要求，可以是本领域技术人员已知的各种含硅化合物中的一种或多种，可以是有机硅源和/或无机硅源。优选情况下，所述有机硅源为硅酸四乙酯和/或硅酸四甲酯；所述无机硅源为硅酸钠、硅溶胶和白炭黑中的一种或多种。为了进一步实现本发明的目的，更优选所述硅源为硅酸四乙酯。
[0020]根据本发明所述分子筛的制备方法，其中，所述将无机锑源、无机酸、E02(iP07(iE02Q、硅源与水进行混合，得到凝胶混合物的步骤包括:(I)将无机锑源溶于无机酸中，得到无机锑源的酸溶液；(2)将EO2ciPO7ciEO2ci溶于水和/或无机酸中，并在20-70°C，优选30_60°C下将得到的溶液与步骤(1)得到的溶液混合均匀，得到混合溶液；(3)将硅源加入到步骤(2)得到的混合溶液中并混合均匀；其中，硅源的加入方式可以参照现有技术进行，可以直接加入也可以制成溶液形式加入；无机酸和水的用量使得最终所得的凝胶混合物的PH < 0.5。
[0021]根据本发明所述分子筛的制备方法，其中，本发明对所述晶化条件无特殊要求，优选情况下，所述晶化条件包括:在密闭条件下晶化的温度为60-180°C，时间为4-72小时。为了进一步实现本发明的目的，优选所述晶化条件包括:在密闭条件下晶化的温度为80-150°C，时间为6-48小时。
[0022]根据本发明所述分子筛的制备方法，其中，本发明对固液分离的方式没有特殊要求，可以参照现有技术进行，例如过滤。本发明对所述焙烧的条件也没有特殊要求，优选情况下，所述焙烧的温度为500-600°C，时间为6-10小时。为了更好的实现本发明的目的，优选对分子筛焙烧前进行干燥，本发明对所述干燥的条件无特殊要求，优选情况下，所述干燥的温度为100-150°C，时间为20-28小时。
[0023]本发明还提供由上述方法制`得的分子筛。该分子筛通过直接法制备得到，在合成过程中均匀混合锑，使得制得的分子筛中锑分布的相对均匀一些，避免了后改性方法引入锑，可能导致锑在分子筛中分布不均，从而得到催化剂稳定性能相对改善的分子筛。
[0024]本发明还提供了由上述制备方法制得的分子筛在异丙醇脱水制丙烯中的应用。
[0025]下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例限制。
[0026]以下实施例中，样品的XRD测试在德国Bruker AXS公司D8 Advance高功率转靶X射线衍射仪上进行；SEM测试在美国FEI公司XL-30场发射环境扫描电子显微镜上进行，EDS测试在美国Thermo NORAN公司VantageESI能谱仪上进行。
[0027]以下实施例中，模板剂购自美国Aldrich公司，其他试剂均来自商购。
[0028]实施例1
[0029]将0.58克三氧化二锑溶于15.00克质量分数为37%的盐酸中混合均匀；将12.00克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2ci (平均分子量约5800)加入到15.00克质量分数为37%的盐酸中，再加入100.00克水，混合均匀；然后在45°C条件下，混合两种溶液并混合均匀，并向混合溶液中逐滴滴加104.00克硅酸四乙酯，搅拌至凝胶状态，转入带四氟乙烯内衬的不锈钢反应罐中，在100°C条件下恒温晶化48小时；自然冷却后过滤，用水洗涤，在100°C干燥24小时，然后在550°C焙烧6小时，得到分子筛30.06克。
[0030]样品的XRD、SEM和EDS表征结果见图1、图2和图3。结果表明，产物的XRD衍射谱图与典型SBA-15分子筛衍射谱图一致，晶面间距d=8.7nm ；EDS能谱分析表明，在能量为0.52keV处有明显的氧(O)的能谱特征峰，在能量为1.74keV处有明显的硅(Si)的能谱特征峰，在能量为3.61keV处有明显的锑(Sb)的能谱特征峰。采用EDS能谱仪分析计算Sb摩尔含量为0.66%，产物中硅与锑的摩尔比为:Si/Sb=88。[0031]实施例2
[0032]将0.75克三氧化二锑和三氯化锑(二者质量比为1:1)溶于30.00克质量分数为37%的盐酸中，加入20.00克水，混合均匀；将11.6克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2ci (平均分子量约5800)加入到60.00克质量分数为37%的盐酸中，再加入30.00克水，混合均匀；然后在30°C条件下，混合两种溶液并混合均匀，并向混合溶液中逐滴滴加41.60克硅酸四乙酯，搅拌至凝胶状态，转入带四氟乙烯内衬的不锈钢反应罐中，在150°C条件下恒温晶化6小时；自然冷却后过滤，用水洗涤，在110°C干燥20小时，然后在500°C焙烧10小时，得到分子筛12.20克。
[0033]实施例2的XRD谱图与实施例1的XRD谱图一致，扫描电镜照片和EDS能谱图与实施例1相似。
[0034]实施例3
[0035]将0.91克三氯化锑溶于5.00克质量分数为37%的盐酸中，加入18.00克水，混合均匀；将3.20克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2ci (平均分子量约5800)加入到15.00克质量分数为37%的盐酸中，再加入160.00克水，混合均匀；然后在60°C条件下，混合两种溶液并混合均匀，并向混合溶液中逐滴滴加20.80克硅酸四乙酯，搅拌至凝胶状态，转入带四氟乙烯内衬的不锈钢反应罐中，在80°C条件下恒温晶化48小时；自然冷却后过滤，用水洗漆，在150°C干燥24小时，然后在600°C焙烧8小时，得到分子筛
6.20 克。
[0036]实施例3的XRD谱图与实施例1的XRD谱图一致，扫描电镜照片和EDS能谱图与实施例1相似。
[0037]实施例4
[0038]将0.58克三氧化二锑溶于5.00克质量分数为37%的盐酸中，加入15.00克水，混合均匀；将8.00克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2ci (平均分子量约5800)加入到15.00克质量分数为37%的盐酸中，再加入水100.00克，混合均匀；然后在30°C条件下，混合两种溶液并混合均匀，并向混合溶液中逐滴滴加20.00克30重量％的硅溶胶，再加入15.00克质量分数为37%的盐酸，搅拌至凝胶状态，转入带四氟乙烯内衬的不锈钢反应罐中，在80°C条件下恒温晶化48小时；自然冷却后过滤，用水洗涤，在110°C干燥24小时，然后在550°C焙烧8小时，得到分子筛6.05克。
[0039]实施例4的XRD谱图与实施例1的XRD谱图一致，扫描电镜照片和EDS能谱图与实施例1相似。
[0040]实施例5
[0041]将0.62克三氧化二锑和五氧化二锑(二者质量比为1:1)溶于10.00克质量分数为37%的盐酸中，加入15.00克水，混合均匀；将8.00克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2ci (平均分子量约5800)加入到30.00克质量分数为37%的盐酸中，再加入100.00克水，混合均匀；然后在45°C条件下，混合两种溶液并混合均匀，并向混合溶液中逐滴滴加41.60克硅酸四乙酯，搅拌至凝胶状态，转入带四氟乙烯内衬的不锈钢反应罐中，在100°C条件下恒温晶化48小时；自然冷却后过滤，用水洗涤，在110°C干燥24小时，然后在550°C焙烧8小时，得到分子筛11.90克。
[0042]实施例5的XRD谱图与实施例1的XRD谱图一致，扫描电镜照片和EDS能谱图与实施例1相似。
[0043]实施例6
[0044]将0.58克三氧化二锑溶于5.00克质量分数为37%的盐酸中，加入15.00克水，混合均匀；将1.86克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2ci (平均分子量约5800)加入到15.00克质量分数为37%的盐酸中，再加入水5.00克，混合均匀；然后在45°C条件下，混合两种溶液并混合均匀，并向混合溶液中逐滴滴加15克硅酸四乙酯，搅拌至凝胶状态，转入带四氟乙烯内衬的不锈钢反应罐中，在100°C条件下恒温晶化48小时；自然冷却后过滤，用水洗涤，在110°C干燥24小时，然后在550°C焙烧8小时，得到分子筛6.08克。
[0045]实施例6的XRD谱图与实施例1的XRD谱图一致，扫描电镜照片和EDS能谱图与实施例1相似。
[0046]实施例7
[0047]将0.58克三氧化二锑溶于2.46克质量分数为37%的盐酸中，加入15.00克水，混合均匀；将8.00克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2ci (平均分子量约5800)加入到5.00克质量分数为37%的盐酸中，再加入210.00克水，混合均匀；然后在60°C条件下，混合两种溶液并混合均匀，并向混合溶液中逐滴滴加20.80克硅酸四乙酯，搅拌至凝胶状态，转入带四氟乙烯内衬的不锈钢反应罐中，在180°C条件下恒温晶化12小时；自然冷却后过滤，用水洗涤，在110°C干燥24小时，然后在550°C焙烧8小时，得到分子筛6.18克。
[0048]实施例7的XRD谱图与实施例1的XRD谱图一致，扫描电镜照片和EDS能谱图与实施例1相似。
[0049]应用实施例1
[0050]将根据实施例1制备的Sb-SBA-15分子筛经压片、破碎、筛选得到粒度为10_20目的颗粒，用作异丙醇脱水制丙烯反应的催化剂。
[0051]在连续流动固定床上进行异丙醇脱水制丙烯反应，反应器内径为IOmm的不锈钢反应管，催化剂装填量为2.00克，反应压力为0.1MPa，反应温度为290°C，异丙醇进料重量空速WHSV=0.51~1，氮气作为稀释剂，异丙醇/ (异丙醇+氮气)的摩尔比为0.3:1。产物采用配置HP Plot-Q毛细管柱和FID检测器的Agilent HP-6890气相色谱仪进行在线分析，数据采用归一法进行处理。
[0052]异丙醇的转化率计算公式如下:
[0053]
【权利要求】
1.一种分子筛的制备方法,该方法包括: (O将无机锑源、无机酸、EO2ciPO7ciEO2c1、硅源与水进行混合，得到凝胶混合物，所述无机酸的用量使得所得凝胶混合物的pH < 0.5 ; (2)将上述凝胶混合物在晶化条件下进行晶化，然后将晶化所得产物固液分离，并将固液分离得到的固体产物焙烧，得到分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以锑计的无机锑源、以氢离子计的无机酸、EO20PO70EO20,以硅计的硅源与水的摩尔比为1:40-700:0.05-4:10-700:300_7000，优选为1:40-500:0.1-2:20-500:500_5000。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述无机锑源是锑的氧化物和/或锑的无机酸盐；其中，锑的氧化物优选为三氧化二锑和/或五氧化二锑；锑的无机酸盐优选为卤化锑，进一步优选三氯化锑。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或多种，优选盐酸。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述硅源为有机硅源和/或无机硅源，所述有机硅源优选硅酸四乙酯和/或硅酸四甲酯；所述无机硅源优选硅酸钠、硅溶胶和白炭黑中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述将无机锑源、无机酸、EO20PO70EO20,硅源与水进行混合，得到凝胶混合物的步骤包括: (1)将无机锑源溶于无机酸中，得到无机锑源的酸溶液； (2)将EO2ciPO7ciEO2ci溶于水和/或无机酸中，并在20-70°C下将得到的溶液与步骤(1)得到的溶液混合均匀，得到混合溶液； (3)将硅源加入到步骤(2)得到的混合溶液中并混合均匀。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述晶化的条件包括:在密闭条件下晶化温度为60-180°C，优选为80-150。。;时间为4-72小时，优选为6-48小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述焙烧的温度为500-600°C，时间为6-10小时。
9.权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制得的分子筛。
10.权利要求9所述的分子筛在异丙醇脱水制丙烯中的应用。
【文档编号】C07C1/24GK103508464SQ201210215974
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月26日 优先权日:2012年6月26日
【发明者】姜健准, 张明森, 柯丽, 杨菁, 王焕茹 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院