专利名称：连续水合制取水合萜二醇的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种连续水合的方法，尤其是涉及一种连续水合制取水合萜二醇的方法。
背景技术：
松油醇是大宗的香料产品，国内年产量达3万吨以上，广泛应用于制药、香皂、化妆品、调和香精以及浮选有色金属的起泡剂等方面，是我国主要出口品种，且出口市场还逐年出现递增的迹象，出口价格也一直相对比较平稳。我国有丰富的松节油资源，每年产量在10万吨以上，其主要成分为菔烯。松节油的最主要利用途径就是合成松油醇。目前，以菔烯为原料生产松油醇的方法主要有一步法和两步法两种一步法是菔 烯在酸催化作用下直接水合生成松油醇；两步法是菔烯先在酸催化作用下发生重排水合生成水合萜二醇，然后水合萜二醇再用稀酸催化脱水生成松油醇。一步法和两步法生产松油醇均各有忧缺点，但由于两步法所得的松油醇产品香气明显优于一步法而受到调香师的青睐。因此，两步法是目前最普遍被采用的生产松油醇的方法。而在酸催化下菔烯水合制水合萜二醇是两步法生产松油醇的关键步骤，目前该步骤均是采用间歇式水合方式进行的，也就是把一定浓度的催化剂酸水和原料菔烯以及少量乳化剂按比例一次性投入反应釜中，在一定的温度下搅拌反应，通常反应20个小时以上，反应结束后再排出酸水并收集产物水合萜二醇。由于水合反应需要消耗酸水溶液中的水，故间歇式水合在反应后酸水的浓度比反应前提高了好几个点，而较高浓度的酸水会使萜二醇直接脱水成醇，并继续脱水生成萜烯类副产物，导致得率下降。同时，由于间歇水合反应时间较长，产物萜二醇在酸水溶液中保持时间也相应增长，导致所得的水合萜二醇晶体较老，颗粒大，含酸量高，会给后续的脱水工艺带来麻烦，且给生产带来了大量废水和废酸等问题。并且，根据生产状况分析，尽管这一水合反应属于成熟的传统工艺，但是仍然存在着以下一些明显的缺点1)水合得率不高在生产中菔烯水合反应制水合萜二醇的重量得率一般在85%左右，比较好的工厂，其水合萜二醇得率也只能达到90%左右，仅仅是理论产率的70%，仍然有较大的改进和提高余地；2)处理能力低，生产效率不高。以一个5立方米的反应釜为例，即使按酸水菔烯重量=2 1来投料，则大约可以投入I. 6吨的菔烯。由于该间歇式水合反应耗时较长，一般需要20个小时以上，且反应结束后反应釜中的固含量高，需要花费较长时间来排料，因此每个反应釜每天只能生产一批水合萜二醇，即使按90%的重量得率计算，每天的生产能力也只有不到I. 5吨的水合萜二醇；3)所得的水合萜二醇质量不稳定。由于反应时间较长，水合萜二醇晶体颗粒相对较粗，其中所含的酸水和含油量变化较大，给后续的处理以及脱水反应带来很大的不便，不仅产生大量的废水，也因此增加了生产的成本。因此，人们迫切需要寻找一种能解决间歇式水合反应不足的新的水合萜二醇生产方法。在保证下一步脱水反应能正常进行的条件下，提高水合萜二醇的得率，也就意味着降低了松油醇的单耗，或提高了松油醇的得率。因此，该研究工作对松油醇生产具有积极的实际意义。
发明内容
本发明的目的在于针对上述间歇式水合制水合萜二醇的现有生产方法和工艺的不足，提供一种生产效率高、水合萜二醇得率高、工艺简便、无污染、生产成本较低的连续水合制取水合萜二醇的方法。为达到上述目的，本发明所提出的技术方案为一种连续水合制取水合萜二醇的方法，其特征在于包括如下步骤
步骤I):配制酸水溶液；
步骤2):往反应釜中投入规定数量的酸水溶液和原料，并加热搅拌；
步骤3):维持反应釜温度在25 35°C ；
步骤4):反应5-15小时后，开始进行连续加入原料和水、连续采出水合萜二醇和红油 的生产操作，保持反应釜中的酸水浓度以及酸水和红油的重量比稳定；
步骤5):反应结束后,排出釜内的水合萜二醇、红油和酸水。进一步，在步骤I)中，酸水溶液的浓度为25 35%，酸为硫酸或硫酸和磷酸的混酸。进一步，在步骤2)中，原料主要为松节油或菔烯，投入的酸水和原料按重量比为酸水:原料=1. 5 4 :1。进一步，在步骤4)中，连续进料加入原料的速度为7(Γ150公斤/小时；加入的水量为相应时段采出的水合萜二醇重量的2(Γ40% ;采出的红油重量为相应时段采出的水合萜二醇重量的20 50%。进一步，在步骤4)中，保持反应釜中酸水浓度在25 35%，保持反应釜中酸水和红油的重量比例在1.5 4:1。本发明是在研究菔烯水合反应的反应机理和分析主、副产物的基础上开发的，在整个反应过程中采用连续进料和连续出料的方式，通过连续的补加因反应而消耗的原料和水，同时连续的采出反应生成的水合萜二醇和红油，并通过控制补加量和采出量的关系，来调节反应釜中的酸水浓度以及酸水和红油的数量，使它们维持在一定的数值当中，从而提高反应效率，减少副产物的生成，降低生产成本。具体的，与现有的间歇式水合方法生产水合萜二醇工艺相比，本发明具有以下优点
1)生产效率高，本发明采用连续进料连续出料的方式进行水合，使设备的利用率大幅提高，生产效率也相应提高，以一个5立方米的反应釜为例，日生产水合萜二醇可达2吨，比传统间歇式水合方法提高了 30%以上；
2)水合萜二醇得率高，本发明采用连续进料连续出料的方式进行水合，在反应过程中及时把生成的产物水合萜二醇从反应釜中采出，使反应朝着正方向进行，因此水合萜二醇的得率提高，达到100%，比传统间歇式水合方法提高了 10%;
3)所得的水合萜二醇质量好且稳定，由于本发明采用连续进料连续出料的方式进行水合，在反应5-15小时后就开始采出水合萜二醇，因此所得的水合萜二醇晶体细小，含在其中的酸水和红油量极少且变化较小，水合萜二醇无需加碱调节便可直接用于脱水反应，后处理简单且不产生污水；
4)生产工艺简便、无污染；
5)由于本发明的生产效率高、水合萜二醇的得率也高,大大降低了生产成本。
具体实施例方式实施例I
O配制浓度为25%的硫酸水溶液；
2)往5立方米的反应釜中投入2.85吨的25%浓度的硫酸水溶液和I. 908吨松节油，并加热搅拌；
3)在整个连续水合生产过程中维持反应釜温度在25 35°C；
4)反应15小时后，开始进行连续进料、连续出料的生产操作。在开始连续进料连续出料的第一天，共加入2. 684吨原料松节油和O. 842吨水，采出2. 984吨水合萜二醇和O. 653吨红油，酸水浓度平均为27. 6% ;第二天共加入2. 243吨原料松节油和O. 745吨水，采出2. 432吨水合萜二醇和O. 564吨红油，酸水浓度平均为28. 1% ;第三天共加入2. 446吨原料 松节油和O. 802吨水，采出2. 535吨水合萜二醇和O. 547吨红油，酸水平均浓度为28. 4% ;第四天共加入2. 156吨原料松节油和O. 688吨水，采出2. 371吨水合萜二醇和O. 684吨红油，酸水平均浓度为28. 2% ;第五天共加入2. 137吨原料松节油和O. 684吨水，采出2. 396吨水合萜二醇和O. 524吨红油，酸水平均浓度为27. 8% ；
5)反应结束，排出釜内的物料，得O.812吨水合萜二醇、I. 034吨红油和2. 312吨酸水； 本次连续水合反应共投入原料松节油13. 574吨，得到水合萜二醇13. 53吨。实施例2
O配制浓度为28. 2%的硫酸和磷酸水溶液；
2)往5立方米的反应釜中投入2.93吨的28. 2%的硫酸和磷酸水溶液以及I. 48吨松节油，并加热搅拌；
3)在整个连续水合生产过程中维持反应釜温度在25 35°C；
4)反应10小时后，开始进行连续进料、连续出料的生产操作。在开始连续进料连续出料的第一天，共加入2. 313吨原料松节油和O. 752吨水，采出2. 524吨水合萜二醇和O. 563吨红油，酸水浓度平均为30. 5% ;第二天共加入2. 211吨原料松节油和O. 785吨水，采出
2.236吨水合萜二醇和O. 474吨红油，酸水浓度平均为30. 7% ;第三天共加入2. 087吨原料松节油和O. 744吨水，采出2. 205吨水合萜二醇和O. 486吨红油，酸水平均浓度为30. 2% ;第四天共加入2. 213吨原料松节油和O. 652吨水，采出2. 304吨水合萜二醇和O. 605吨红油，酸水平均浓度为30. 6% ;第五天共加入2. 182吨原料松节油和O. 656吨水，采出2. 244吨水合萜二醇和O. 498吨红油，酸水平均浓度为30. 8% ；
5)反应结束，排出釜内的物料，得I.032吨水合萜二醇、O. 986吨红油和2. 554吨酸水； 本次连续水合反应共投入原料松节油12. 486吨，得到水合萜二醇12. 545吨。实施例3
O配制浓度为30. 4%的硫酸水溶液；
2)往5立方米的反应釜中投入3.42吨的30. 4%的硫酸水溶液以及I. 54吨菔烯，并加热搅拌；
3)在整个连续水合生产过程中维持反应釜温度在25 35°C；
4)反应8小时后，开始进行连续进料、连续出料的生产操作。在开始连续进料连续出料的第一天，共加入2. 508吨原料菔烯和O. 965吨水，采出2. 754吨水合萜二醇和O. 582吨红油，酸水浓度平均为32. 3% ;第二天共加入2. 354吨原料菔烯和O. 712吨水，采出2. 497吨水合萜二醇和O. 498吨红油，酸水浓度平均为32. 0% ;第三天共加入2. 445吨原料菔烯和
O.925吨水，采出2. 536吨水合萜二醇和O. 528吨红油，酸水平均浓度为32. 2% ;第四天共加入2. 234吨原料菔烯和O. 821吨水，采出2. 312吨水合萜二醇和O. 465吨红油，酸水平均浓度为32. 3% ;第五天共加入2. 352吨原料菔烯和O. 816吨水，采出2. 458吨水合萜二醇和O. 513吨红油，酸水平均浓度为32. 4% ；
5)反应结束，排出釜内的物料，得O. 813吨水合萜二醇、O. 822吨红油和3. 274吨酸水； 本次连续水合反应共投入原料菔烯13. 433吨 ，得到水合萜二醇13. 37吨。以上所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.连续水合制取水合萜二醇的方法，其特征在于包括如下步骤 步骤I):配制酸水溶液； 步骤2):往反应釜中投入规定数量的酸水溶液和原料，并加热搅拌； 步骤3):维持反应釜温度在25-35 °C ； 步骤4):反应5-15小时后，开始进行连续加入原料和水、连续采出水合萜二醇和红油的生产操作，保持反应釜中的酸水浓度以及酸水和红油的重量比稳定； 步骤5):反应结束后,排出釜内的水合萜二醇、红油和酸水。
2.根据权利要求I所述的连续水合制取水合萜二醇的方法，其特征在于在步骤I)中，酸水溶液的浓度为25-35%。
3.根据权利要求I所述的连续水合制取水合萜二醇的方法，其特征在于所述的酸为硫酸或硫酸和磷酸的混酸。
4.根据权利要求I所述的连续水合制取水合萜二醇的方法，其特征在于步骤2)中，原料为松节油或菔烯。
5.根据权利要求I所述的连续水合制取水合萜二醇的方法，其特征在于步骤2)所述的投入的酸水和原料按重量比为酸水原料=1. 5-4:1。
6.根据权利要求I所述的连续水合制取水合萜二醇的方法，其特征在于步骤4)中，连续进料加入原料的速度为70-150公斤/小时。
7.根据权利要求1-6任一权利要求所述的连续水合制取水合萜二醇的方法，其特征在于步骤4中)加入的水量为相应时段采出的水合萜二醇重量的20-40% ;采出的红油重量为相应时段采出的水合萜二醇重量的20-50%。
8.根据权利要求1-6任一权利要求所述的连续水合制取水合萜二醇的方法，其特征在于在步骤4)中，保持反应釜中酸水浓度在25-35%。
9.根据权利要求1-6任一权利要求所述的连续水合制取水合萜二醇的方法，其特征在于保持反应爸中酸水和红油的重量比例在I. 5-4:1。
全文摘要
本发明公开了一种连续水合制取水合萜二醇的方法，其特征是在一定酸度和温度以及酸水量下，以松节油或蒎烯为原料，采用连续进料连续出料的方式进行连续水合反应，并根据检测数据以及采出的各物料重量情况，通过调整酸水浓度、酸水和红油数量，控制反应温度，达到制取水合萜二醇的目的。与传统的间歇式水合法相比，本发明中水合萜二醇生产效率提高了30%以上，得率达100%，提高了10%，具有生产效率和得率高、工艺简便、无污染，生产成本低等优点。
文档编号C07C29/04GK102718632SQ20121022076
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月29日 优先权日2012年6月29日
发明者刘学东, 许鹏翔, 黄金龙 申请人:厦门百度科技开发有限公司