专利名称：用于酯化反应的全氟磺酸纳米复合纤维催化剂的制备方法
用于酯化反应的全氟磺酸纳米复合纤维催化剂的制备方法技术领域：
本发明涉及化工催化剂制备技术领域，具体地说，是一种用于酯化反应的全氟磺酸纳米复合纤维催化剂的制备方法。
背景技术：
全氟磺酸树脂(以下简称全氟磺酸)是一类以聚四氟乙烯结构为骨架，烯醚结构为侧链，且末端带有磺酸根基团的全氟聚合物。近40年来，它以其优良的耐热性能、力学性能、电化学性能以及化学稳定性能广泛应用于燃料电池隔膜、氯碱工业电解食盐的隔膜、固体聚合物电解质等领域。同时，作为一种固体超强酸， 全氟磺酸在有机合成如烷基化、酰化、硝化、磺化、磷酰化、聚合、缩合、醚化、酯化、水化及重排等反应中也有广泛的催化作用。全氟磺酸催化剂与液体酸催化剂相比，具有无腐蚀性、不产生废酸液、产物易分离、选择性高以及可多次反复使用等优点；与一般固体酸比，具有产率高、反应条件温和、反应速度快等优势；与其它酸性阳离子交换树脂相比，具有更强的酸性、使用温度高等特点，是较理想的对环境无害的固体酸催化剂。但是，由于在非极性溶剂或气相环境中，全氟磺酸通常呈致密无孔的颗粒状态，比表面积不足0. 02m2/g，使得大量的酸性中心(磺酸基团-S03H)被包埋在聚合物内部而不能得到有效的利用，从而降低了全氟磺酸的质量比活性，因此，增加其比表面及提高可利用酸中心的比例是提高全氟磺酸催化潜力的一个重要措施。近几年来，静电纺纳米纤维作为一种极具应用前景的功能材料吸引了许多研究者的目光。其最大的特点就是比表面积大，从而增大了表面活性，产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应等，在化学、物理(热、光、电磁等)性能方面均表现出特异性。而且其制备工艺简单，可以通过不同的聚合物、纺丝条件及后期处理方法等调控其表面能，从而利用其巨大的比表面积在分离纯化、药物载体、传感器以及医用缚料等领域均有非常良好的应用前景。利用静电纺丝技术将全氟磺酸制成纳米纤维或以静电纺纳米纤维作为载体将全氟磺酸分散到表面，从而增大全氟磺酸的比表面积，是提高全氟磺酸酸性中心利用率的一种有效方法。然而，全氟磺酸在有机溶剂中多呈离子簇形态，粘度小，不易拉伸，因此单纯全氟磺酸溶液很难直接用于静电纺丝过程，通常都需要向溶液中加入其它聚合物作为分散剂(又称携带剂)(H. Chen, J. Snyder, Y. Elabd,Macromolecules. 2008,41,128-135)。目前，关于静电纺全氟磺酸的研究主要集中在燃料电池隔膜(J. Choi, P. N. Pintauro, P. T. Mather,Chemsuschem. 2010,3,1245-1248 ；S. Molla, V.Compan, J.Power Sources. 2011,196,2699-2708)、高灵敏度传感器(B. Dong，L. K. Winey, Y. Elabd, Nano Lett. 2010，10，3785-3790)等方面。国内尚无关于利用静电纺丝技术制备全氟磺酸纳米纤维的专利文献，仅国外文献有少量报道。Peter Pintauix)等利用该方法制备了含全氟磺酸的纳米纤维膜，并用于直接燃料电池的隔膜，取得了较好的结果(美国专利“Nanocapillary Networks andMethods of Forming Same”，公开号US 2010/0227247A1)。采用静电纺丝法制备全氟磺酸纳米纤维催化剂的主要优点在于这种方法工艺和设备都比较简单，结果稳定可靠，而且比表面积高，且尺寸可控，具有良好的化学稳定性、热稳定性。得到的全氟磺酸纳米复合纤维结构连续，克服了传统全氟磺酸催化材料(如13wt% Nafion/Si02复合材料)易脆断难分离等缺点；而且孔隙率高，在酯化反应中催化剂内部持液量高，反应物与酸性基团容易接触，催化活性高。本发明在保证全氟磺酸纳米纤维连续结构的同时，还可以在铸膜液中加入无机纳米颗粒，改变铸膜液的性质，对全氟磺酸纳米纤维膜的微观形态进行有效调控，进一步增大其比表面积和催化性能，开发了一种基于静电纺丝技术制备全氟磺酸纳米纤维催化剂的方法。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于酯化反应的全氟磺酸纳米复合纤维催化剂的制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的一种用于酯化反应的全氟磺酸纳米复合纤维催化剂的制备方法，其具体步骤为 (I)制备纺丝悬浮液将全氟磺酸和聚合物分散剂溶于有机溶剂中，搅拌均匀，向上述有机溶液中缓慢添加无机纳米颗粒，超声分散，再次搅拌至均匀，得到的有机-无机悬浮液即为静电纺丝铸膜液；所述的有机-无机悬浮液中，其原料的质量百分比为
全氟磺酸I 15%
聚合物分散剂卜25%
纳米颗粒0.01 5%
有机溶剂余量所述的溶解温度为20 95°C ；所述聚合物分散剂为聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)中的一种或两种以上的混合物；所述有机溶剂为N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF)，N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丙酮、异丙醇之中的一种或两种以上的混合物；所述纳米颗粒为二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、三氧化二铝(Al2O3)、碳酸钙(CaCO3)及纳米炭颗粒中的一种或两种以上混合物，所述无机纳米颗粒直径为20 200nm ；(2)制备含全氟磺酸的纳米复合纤维催化剂将步骤(I)中的铸膜液静置脱泡I 5h，转入静电纺丝装置中。打开高压静电电源发生器及微量注射器推进装置进行纺丝，得到直径分布均匀可控的纳米复合纤维催化剂；所述静电纺丝过程条件为电源电压为8 25kV，微量注射器推进速率为0. 2
2.0ml/h,喷丝头内径0. 4 0. 8mm,接收装置与电极之间的距离为5 20cm ；纺丝氛围条件为温度5 30°C，相对湿度为20 80% ;所述纳米复合纤维催化剂直径为10 2000nm ；
(3)纳米复合纤维催化剂的后处理将步骤⑵中得到的纳米复合纤维用酸性溶液浸泡24h以上，取出洗涤，真空干燥至衡重，最终得到具有催化活性全氟磺酸纳米复合纤维催化剂；上述酸性溶液为IM的HCl溶液，主要作用为促进纤维膜中未挥发的溶剂进行交换，同时将全氟磺酸充分转化为酸型，活化得到的纳米复合纤维催化剂。所述酯化反应为酸醇直接酯化反应，其中所述酸为2C 12C的脂肪酸，所述醇为IC 6C的脂肪醇。与现有技术相比，本发明的积极效果是(I)本发明所述纳复合纤维催化剂中全氟磺酸含量可在极大的范围内进行调节，聚合物分散剂可根据不同的应用需求进行变更，大大提高了所获得的纳米纤维膜潜在的应 用领域；(2)本发明所述纳米复合纤维催化剂中酸性中心位于纤维表面，在酯化反应中易于接近，具有活性高的特点；(3)本发明所述的纳米复合纤维催化剂，由于纳米颗粒特殊的物理结构，有利于反应物的吸附，提高酸性中心的活性；(4)本发明所述的纳米复合纤维催化剂宏观结构连续，易于回收和再生，产生废液少，对设备腐蚀小，对环境友好。
图I为一种全氟磺酸/聚乙烯醇纳米复合纤维的扫描电镜图；图2为一种全氟磺酸/聚醚砜/ 二氧化硅纳米复合纤维的扫描电镜图；图3为一种全氟磺酸/聚醚砜/ 二氧化钛纳米复合纤维的扫描电镜图。
具体实施方式
以下提供本发明一种用于酯化反应的全氟磺酸纳米复合纤维催化剂的制备方法的具体实施方式
。实施例I制备全氟磺酸/聚乙烯醇纳米复合纤维催化剂用于乙酸-乙醇酯化反应I、称取甲醇2. Og,正丙醇4. Og,去离子水14. Og,室温搅拌成均匀混合溶剂；取
I.2g聚乙烯醇(PVA :1799)与3. Og全氟磺酸(PFSA)，95°C加热溶解，磁力搅拌至均匀，得到有机溶液；2、将上述溶液冷却至室温，静置脱泡4h，转入静电纺丝装置进行纺丝，条件为电源电压18kV，供料速率0. 3ml/h，调节接收器与喷丝头(内径0. 4mm)之间的距离为10cm，得到全氟磺酸/聚乙烯醇纳米复合纤维(图I)，其比表面积为32m2/g ；3、将上述纳米复合纤维用IM HCl溶液浸泡24h，取出用去离子水洗净，真空干燥12h ；4、取Imol乙酸，2mol乙醇混合，加入0. 5g上述全氟磺酸/聚乙烯醇纳米复合纤维，搅拌混合均匀后加热至75°C，保持8h。乙酸转化率达95. 3%，过滤溶液中纳米纤维，用去离子水洗净，真空干燥后计算纳米复合纤维回收率达96.2%。
实施例2制备全氟磺酸/聚醚砜/ 二氧化硅纳米复合纤维催化剂用于乙酸-甲醇酯化反应I、称取3. Og聚醚砜(PES)溶解于15. Og N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，加入I. Og全氟磺酸(PFSA)，60°C水浴磁力搅拌至均匀，得到有机溶液。向上述有机溶液中加入l.Og二氧化硅(SiO2)纳米颗粒，超声处理2h后常温磁力搅拌12h，得到均匀的有机-无机悬浮液；2、将上述有机-无机悬浮液静置脱泡2h，转入静电纺丝装置进行纺丝，条件为电源电压16kV，供料速率I. 0ml/h，调节接收器与喷丝头(内径0. 7mm)之间的距离为12cm，得到全氟磺酸/聚醚砜/ 二氧化硅纳米复合纤维(图2)，其比表面积为82m2/g ；3、将上述纳米复合纤维用IM HCl溶液浸泡24h，取出用去离子水洗净，真空干燥12h ； 4、取Imol乙酸，2mol甲醇混合，加入Ig上述全氟磺酸/聚醚砜/ 二氧化硅纳米复合纤维，搅拌混合均匀后加热至80°C，保持8h。乙酸转化率达95. 7 %，过滤溶液中纳米纤维，用去离子水洗净，真空干燥后计算其回收率达97. 3%。实施例3制备全氟磺酸/聚醚砜/ 二氧化钛纳米复合纤维催化剂用于月桂酸-甲醇酯化反应I、称取3. Og聚醚砜(PES)溶解于14. 8g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入l.Og全氟磺酸(PFSA)，60°C水浴磁力搅拌至均匀，得到有机溶液。向上述有机溶液中加入I. 2g二氧化钛(TiO2)纳米颗粒，超声处理2h后常温磁力搅拌12h，得到均匀的有机-无机悬浮液；2、将上述有机-无机悬浮液静置脱泡2h，转入静电纺丝装置进行纺丝，条件为电源电压10kV，供料速率0. 5ml/h，调节接收器与喷丝头(内径0. 7mm)之间的距离为10cm，得到全氟磺酸/聚醚砜/ 二氧化钛纳米复合纤维(图3)，其比表面积为80. 7m2/g ;3、将上述纳米复合纤维用IM HCl溶液浸泡24h，取出用去离子水洗净，真空干燥12h ；4、取200g月桂酸，160g甲醇混合，加入I. 5g上述全氟磺酸/聚醚砜/ 二氧化钛纳米复合纤维催化剂，搅拌混全均匀后加热至70°C，保持10h。反应结束后蒸出未反应的甲醇，静置分离出纳米复合纤维催化剂和水，得到粗产品月桂酸甲醇酯，月桂酸转化率达98. 2%，过滤溶液中纳米纤维，用去离子水洗净，真空干燥后计算其回收率达98. 3%。本发明的特点在于制备工艺成熟简单，得到的全氟磺酸纳米复合纤维直径分布均匀可控，比表面积高，用于直接酯化反应条件温和，催化效率高，对设备腐蚀性小，产生废液少，对环境友好，催化剂回收和再生性能良好。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种用于酯化反应的全氟磺酸纳米复合纤维催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为 (1)制备纺丝悬浮液 将全氟磺酸和聚合物分散剂溶于有机溶剂中，搅拌均匀，向上述有机溶液中缓慢添加无机纳米颗粒，超声分散，再次搅拌至均匀，得到的有机-无机悬浮液即为静电纺丝铸膜液； (2)制备含全氟磺酸的纳米复合纤维催化剂 将步骤(I)中的铸膜液静置脱泡I 5h，转入静电纺丝装置中；打开高压静电电源发生器及微量注射器推进装置进行纺丝，得到直径分布均匀可控的纳米复合纤维催化剂； (3)纳米复合纤维催化剂的后处理 将步骤(2)中得到的纳米复合纤维用酸性溶液浸泡24h以上，取出洗涤，真空干燥至衡重，最终得到具有催化活性全氟磺酸纳米复合纤维催化剂。
2.如权利要求I所述的用于酯化反应的全氟磺酸纳米复合纤维催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(I)中，所述的有机-无机悬浮液中，其原料的质量百分比为全Ii(磺酸I 15%聚合物分散剂I 25%纳米颗粒0.01 5%有机溶剂余量。
3.如权利要求I所述的用于酯化反应的全氟磺酸纳米复合纤维催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(I)中，所述的溶解温度为20 95°C。
4.如权利要求I所述的用于酯化反应的全氟磺酸纳米复合纤维催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(I)中，所述的聚合物分散剂为聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)中的一种或两种以上的混合物。
5.如权利要求I所述的用于酯化反应的全氟磺酸纳米复合纤维催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(I)中，所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丙酮、异丙醇之中的一种或两种以上的混合物。
6.如权利要求I所述的用于酯化反应的全氟磺酸纳米复合纤维催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(I)中，所述的纳米颗粒为二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、三氧化二铝(Al2O3)、碳酸钙(CaCO3)及纳米炭颗粒中的一种或两种以上混合物，所述无机纳米颗粒直径为20 200nm。
7.如权利要求I所述的用于酯化反应的全氟磺酸纳米复合纤维催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述的静电纺丝过程条件为电源电压为8 25kV，微量注射器推进速率为0. 2 2. 0ml/h,喷丝头内径0. 4 0. 8mm，接收装置与电极之间的距离为.5 20cm。
8.如权利要求I所述的用于酯化反应的全氟磺酸纳米复合纤维催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，纺丝氛围条件为温度5 30°C，相对湿度为20 80%。
9.如权利要求I所述的用于酯化反应的全氟磺酸纳米复合纤维催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述纳米复合纤维催化剂直径为10 2000nm。
10.如权利要求I所述的用于酯化反应的全氟磺酸纳米复合纤维催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述的酸性溶液为IM的HCl溶液，主要作用为促进纤维膜中未挥发的溶剂进行交换，同时将全氟磺酸充分转化为酸型，活化得到的纳米复合纤维催化剂。
全文摘要
本发明涉及制备一种用于酯化反应的全氟磺酸纳米复合纤维催化剂制备方法。其特征在于(1)制备纺丝悬浮液；(2)在电压8～25kV、喷丝接收距离5～20cm、供料速率0.2～2.0ml/h、温度5～30℃和相对湿度20～80％条件下，采用静电纺丝技术制备全氟磺酸/聚合物分散剂/纳米颗粒复合纤维；(3)将制备的纳米纤维进行物理化学处理，得到具有催化活性的全氟磺酸纳米复合纤维；本发明的特点在于制备工艺成熟、设备简单、操作容易、全氟磺酸纳米纤维催化剂的尺寸分布均匀可控(100～2000nm)和比表面积高(20～100m2/g)，可用于酯化反应，其反应条件温和、转化率高(大于95％)、设备腐蚀性小、废液少、对环境友好、催化剂回收和再生性能良好。
文档编号C07C69/14GK102716769SQ20121022534
公开日2012年10月10日 申请日期2012年7月2日 优先权日2012年7月2日
发明者杨虎, 许振良, 陆培培, 马晓华, 魏永明 申请人:华东理工大学