专利名称：一种制备2-叔丁基对苯二酚并联产对苯二酚的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备2-叔丁基对苯ニ酚并联产对苯ニ酚的方法，具体地说，涉及ー种由2，5- ニ叔丁基对苯ニ酚制备2-叔丁基对苯ニ酚并联产对苯ニ酚的方法。
背景技术：
2-叔丁基对苯ニ酚(TBHQ)是ー个广泛使用的食用油脂抗氧化剂，它是由对苯ニ酹(HQ)与叔丁醇经Friedel-Crafts烧基化反应制得。在该反应中，由于反应本身的性质，会不可避免地生成2，5- ニ叔丁基对苯ニ酚(DTBHQ)。由于DTBHQ的使用面窄、且用量非常有限，导致其库存量不断増加。若不解决DTBHQ的出路问题，将严重地影响到TBHQ的生产。目前，虽已有将DTBHQ脱去一个叔丁基使其转化为TBHQ，或脱去两个叔丁基使其转化为HQ，或得到TBHQ和HQ的混合物的方法被报道(绫部义治.2_t_ブチルハイドロキノンの製造方法JP 08176044,1996 ;由明革，2，5-ニ叔丁基对苯ニ酚脱烷基化及叔丁基占位合成酚类衍生物的研究[D].暨南大学，2005 ;和CN 1699318A)，但现有技术还不尽如人 意(主要是缺乏商用价值)，尚有改进余地。
发明内容
本发明的目的在于，提供ー种由2，5_ ニ叔丁基对苯ニ酚(DTBHQ)制备2_叔丁基对苯ニ酚(TBHQ)并联产对苯ニ酚(HQ)的方法，克服现有技术中存在的缺陷。本发明根据有机化学反应一般都是可逆的原理，设计了一种脱烷基反应即在有Lewis酸存在的条件下，将DTBHQ置于能接受叔丁基自由基的有机溶剂中，脱去或部分脱去叔丁基，使之转化为TBHQ和HQ的混合物，再通过简单的分离，分别得到TBHQ和HQ。本发明所述的由2，5- ニ叔丁基对苯ニ酚(DTBHQ)制备2_叔丁基对苯ニ酚(TBHQ)并联产对苯ニ酚(HQ)的方法，其主要步骤是在有Lewis酸存在的条件下，将2，5-ニ叔丁基对苯ニ酚(DTBHQ)置于有机溶剂中，在(TC 150°C (优选60で 100°C )状态保持2小时 8小时(优选2. 5小时 4. 5小时),再加入盐酸水溶液以淬灭反应,静置分层后得有机相(油相)和水相，分离油/水两相，所得油相依次经干燥、过滤及蒸除所用有机溶剂后得2-叔丁基对苯ニ酚(TBHQ)，所得水相经萃取及浓缩所得萃取液后得到对苯ニ酚(HQ)；其中，所述有机溶剂是苯或由具有给电子效应的取代基取代的苯。由上述技术方案可知，本发明简单易行，且DTBHQ的转化率在95%以上，而TBHQ和HQ的总收率在84%以上，具备商用价值。本发明为规模化综合利用DTBHQ奠定了坚实的基础。
具体实施例方式本发明所用的Lewis酸是用于Friedel-Crafts烧基化反中的Lewis酸,如(但不限于)FeCl3、AlCl3 或 ZnCl2 等。在本发明ー个优选技术方案中，Lewis酸的用量为2,5-ニ叔丁基对苯ニ酹(DTBHQ)摩尔量的O. 6倍 I. 2倍；在本发明另一个优选技术方案中，所述有机溶剂是苯，或由C1 C4直链或支链烷基或羟基等具有给电子效应的取代基取代的苯；更优选的有机溶剂是苯或由甲基取代的苯；最佳的有机溶剂是苯，甲 苯或ニ甲苯；在本发明又一个优选技术方案中，所述有机溶剂的用量为2，5_ ニ叔丁基对苯ニ酚(DTBHQ)摩尔量的10倍 50倍，更优选15倍 25倍。综上所述，本发明所述的由DTBHQ制备TBHQ并联产HQ的方法，其主要步骤是在苯，甲苯或ニ甲苯中，添加Lewis酸(如FeCl3、AlCl3或ZnCl2等)，使其溶解或分散在其中，再加入DTBHQ，待其完全溶解后，加热升温，在60°C 100°C状态保持2. 5小时 4. 5小时，在反应体系中再加入稀盐酸水溶液，得油、水两相，分离油/水两相，所得油相依次经干燥、过滤及蒸除所用苯，甲苯或ニ甲苯后得TBHQ，所得水相依次萃取(萃取剂为こ酸こ酯)、及浓缩所得萃取液后得到HQ。以下通过实例对本发明进行详细说明，但所举之例并不限制本发明的保护范围。尽管对本发明已做了详细说明，并引证了ー些具体实例，但对本领域技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围，做各种变化和修正是显然的。实施例I在500ml三ロ烧瓶(装置有机械搅拌、球形冷凝管和温度计)中，加入300ml甲苯(エ业品，99%，中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司)和15g无水AlCl3(エ业品，98%，张家港市亚惠化工有限公司)，搅拌下加热到80°C，当AlCl3均匀分散在甲苯中后，加入30g(0. 135mol)的2，5-ニ叔丁基对苯ニ酚(エ业品，97. 9%，上海嘉辰化工有限公司)，保持温度在90°C反应3. 5h，停止加热，搅拌下使反应液自然冷却到环境温度，将其倒入300ml水(含有IOml 15% HCl)中，静置分层，有机相(甲苯层)采用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液减压蒸馏得到甲苯(200mL)，将残余物放置在5°C 10°C的环境中冷却，过滤，滤饼是2-叔丁基对苯ニ酚，熔点125-128°C，滤液用水蒸汽蒸馏可回收对叔丁基甲苯(30ml)。水层用こ酸こ酯萃取，萃取液经浓缩可得对苯ニ酚，熔点168-170°C。2-叔丁基对苯ニ酚和对苯ニ酚两者之和的摩尔收率85%。实施例2在500ml三ロ烧瓶(装置有机械搅拌、球形冷凝管和温度计)中，加入330mlニ甲苯和13g无水AlCl3,搅拌下加热到80°C，当AlCl3均匀分散在甲苯中后，加入30g(0. 135mol)的2，5-ニ叔丁基对苯ニ酚(エ业品，97. 9 %，上海嘉辰化工有限公司)，保持温度在90°C反应3h，停止加热，搅拌下使反应液冷却到环境温度，将反应液倒入330ml水(含有IOml 15% HCl)中，静置分层，有机相(ニ甲苯层)采用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液减压蒸馏得到ニ甲苯(200mL)，将残余物放置在5°C 10°C冷却，过滤，滤饼是2-叔丁基对苯ニ酚，熔点125-128°C，滤液用水蒸汽蒸馏可回收叔丁基ニ甲苯(33ml)。水层用こ酸こ酯萃取，萃取液经浓缩可得对苯ニ酚，熔点168-170°C。2-叔丁基对苯ニ酚和对苯ニ酚两者的总摩尔收率达84%。
权利要求
1.一种制备2-叔丁基对苯二酚并联产对苯二酚的方法，其主要步骤是在有Lewis酸存在的条件下，将2，5- 二叔丁基对苯二酚置于有机溶剂中，在0°C 150°C状态保持2小时 8小时，再加入盐酸水溶液，分离所得的有机相和水相，所得有机相依次经干燥、过滤、及蒸除所用有机溶剂后得2-叔丁基对苯二酚，所得水相依次萃取、及浓缩所得萃取液后得到对苯二酚； 其中，所述有机溶剂是苯或由具有给电子效应的取代基取代的苯。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，其中将2，5-二叔丁基对苯二酚置于有机溶剂中，在60°C 100°C状态保持2. 5小时 4. 5小时。
3.如权利要求I或2所述的方法，其特征在于，其中所述有机溶剂是苯，或由Cl C4直链或支链烷基或羟基取代的苯。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，其中所述有机溶剂是苯或由甲基取代的苯。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中所述有机溶剂是苯，甲苯或二甲苯。
6.如权利要求3或5所述的方法，其特征在于，其中所述有机溶剂的用量为2，5-二叔丁基对苯二酚摩尔量的10倍 50倍。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，其中所述有机溶剂的用量为2，5-二叔丁基对苯二酚摩尔量的15倍 25倍。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，其中所用的Lewis酸是FeC13、A1C13或ZnC12。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，其中Lewis酸的用量为2，5-二叔丁基对苯二酚摩尔量的0. 6倍 I. 2倍。
全文摘要
本发明涉及一种制备2-叔丁基对苯二酚并联产对苯二酚的方法。其主要步骤是在有Lewis酸存在的条件下，将2，5-二叔丁基对苯二酚置于有机溶剂中，在0℃～150℃状态保持2小时～8小时，再加入盐酸水溶液，分离所得的有机相和水相，所得有机相依次经干燥、过滤、及蒸除所用有机溶剂后得2-叔丁基对苯二酚，所得水相依次萃取、及浓缩所得萃取液后得到对苯二酚。本发明简单易行，且2，5-二叔丁基对苯二酚的转化率在95％以上，而2-叔丁基对苯二酚和对苯二酚的总摩尔收率在84％以上，具备商用价值。本发明为规模化综合利用2，5-二叔丁基对苯二酚奠定了坚实的基础。
文档编号C07C37/50GK102731261SQ201210241260
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月12日 优先权日2012年7月12日
发明者俞国华, 沈永嘉, 陆杰, 陈婷婷, 顾开发, 黄睿 申请人:上海奇点化工有限公司, 上海玻尔化学试剂有限公司, 华东理工大学