专利名称：一种硅氮烷改性Silicalite-1分子筛填充硅橡胶复合膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种硅氮烷改性Silicalite-I分子筛填充聚二甲基硅氧烷(PDMS) /聚砜(PSF)复合膜的制备方法，属于渗透汽化膜分离领域。
背景技术：
燃料乙醇作为一种新兴、无污染、可再生的清洁能源，因具有缓解能源危机、减少大气污染及温室效应等显著优点而受到世界各国的高度重视。传统发酵法生产乙醇能耗高、污染大，而渗透汽化与发酵藕合制备燃料乙醇无论从其分离性能还是节约能耗的角度看，均优于传统发酵法，必将受到越来越多的重视。
现阶段，优先透醇膜技术仍是膜领域研究的重点之一。有机优先透醇膜(如PDMS/PSF复合膜)制备方法简单，分离效果尚可，但是由于有机聚合物本身耐溶剂性差的特性，决定了这类膜运行稳定性较差。无机优先透醇膜(如分子筛膜)分离效果好，运行较为稳定，但是在分子筛二次成膜过程中易产生裂缝，且成本较高，这将影响无机膜的实际应用.将无机粒子(如分子筛\沸石等)填充有机聚合物中制备复合膜，实现有机/无机材料的优势互补，是渗透气化膜领域的重要发展方向。因为无机粒子的填充对于提高复合膜分离性能和抑制有机分离皮层溶胀方面起到了不可替代的作用。但是，目前有机/无机填充复合膜也存在着无机粒子分散不均匀、有机层与无机粒子相互作用较差等关键技术问题，限制了其进一步的应用。本发明的关键在于使用硅氮烷对实验室自制的Silicalite-I分子筛改性后与PDMS铸膜液共混，并将PSF基膜在其中浸溃成膜。首先，通过减小Silicalite-I分子筛的粒径可以改善分子筛在有机层中的分散性；其次，通过硅氮烷的改性使得分子筛的疏水性得到大幅度提高，与疏水的有机层可以更好的相互作用，从而进一步提高填充复合膜的分离效果。该填充复合膜对乙醇/水溶液有良好的分离效果，且运行稳定，在工业化应用方面具有巨大潜力。
发明内容
本发明的目的是制备一种硅氮烷改性的Silicalite-I分子筛填充PDMS/PSF复合膜，并用于乙醇/水溶液的渗透汽化分离，包括以下步骤步骤I :Silicalite-l分子筛的制备方法，配制一定量的晶化液，其中模版剂与正硅酸乙酯的摩尔比例为0. 36:1，通过加入一定量的去离子水来调节晶化液浓度，将配制好的晶化液在室温条件下搅拌24h。其后将晶化液转移到聚四氟乙烯的反应釜中，加热到一定温度(90°C _165°C)，静置数小时(2h-24h)。将产物置于离心管中以4000rpm的转速离心Ih,并用去离子水清洗，反复3次，使产物PH保持在8-10。之后将产物在50°C干燥箱中干燥，并研磨成粉末状，置于马弗炉中，以1°C /min升温速率至500°C，保温2h，最终烧去模版齐U，制得Silicalite-I分子筛成品。
步骤2 =Silicalite-I分子筛疏水改性方法，将一定量的Silicalite-I分子筛加入到500ml烧瓶中，加热到200°C并持续抽真空3h，以保证分子筛中的水分完全去除。将烧瓶内温度降至室温，停止抽真空，同时通入N2保护。加入一定量溶剂并搅拌，使得分子筛均匀分散在溶剂当中。之后加入一定量的硅氮烷偶联剂，室温搅拌反应数小时(6h-36h)。反应完毕之后，将含有改性分子筛的溶液倒出。用溶剂反复清洗分子筛，将未反应的硅烷偶联剂全部洗去，置于50°C烘干，并对分子筛进行研磨。步骤3 :聚砜基膜的预处理方法，将工业化聚砜膜用去离子水清洗后，置于30%的乙醇/水溶液中浸泡24h，取出并置于50°C烘干，待用。步骤4 :填充复合膜的制备方法，首先配制PDMS铸膜液，将PDMS、交联剂、催化剂二月桂酸二丁基锡在有机溶剂中共混，其质量比为1:0. 1:0.005。之后在超声波作用下，加入改性后的Silicalite-I分子筛，分子筛与PDMS的质量比在1:10至5:10之间。将预处理后的聚砜基膜浸溃于上述铸膜液中，数分钟(lmin-5min)后取出，置于干燥环境中晾干，于90°C的烘箱中干燥12h。 步骤I中所述的模版剂为己二胺(HAD)、正丁胺(NBA)、四乙基氢氧化胺(TEAOH))和四丙基氢氧化胺(TPAOH)中的任意一种。步骤2中所述的硅氮烷偶联剂为1，3-二正辛基四甲基二硅氮烷、二苯基四甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-双(氯甲基)四甲基二硅氮烷中的任意一种。步骤2中所述的Silicalite-I分子筛与硅氮烷的质量比在1:0. 5-1:2之间。步骤2中所述的溶剂为正庚烷、正己烷和环己烷中的任意一种。步骤4中所述的PDMS粘度在3000mPa S_20000mPa S之间。步骤4中所述的溶剂为甲苯、氯苯、正庚烷和四氢呋喃中的任意一种。步骤4中所述的交联剂为正硅酸乙酯、苯基三乙氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷中的任意一种。本发明的关键在于所填充的Silicalite-I分子筛粒径可控，其粒径变化在IOOnm-Iiim之间。同时使用硅氮烷对Silicalite-I分子筛改性后，其疏水性得到明显提高，接触角从64. 3°上升到147°。将改性后的Silicalite-I分子筛填充到PDMS/PSF复合膜中，填充复合膜的疏水性明显升高，同时对乙醇/水的渗透汽化分离效果也有显著提高。本发明制备的疏水改性Silicalite-I分子筛填充聚PDMS/PSF复合膜制备工艺简单，在渗透汽化优先透醇膜应用方面有广阔前景。对于浓度为2. 5%-20%的乙醇水溶液，温度在30°C -60°C范围内，膜的分离因在7. 84-13. 2之间，渗透通量为173. 84_1000g/m2h。本发明找到一种制备氮烷改性Silicalite-I分子筛填充硅橡胶/聚砜复合膜的方法，使其同时具有高分离因子和高渗透通量。
图I是Silicalite-I分子筛经硅氮烷改性前后的接触角图。图2是PDMS/PSF复合膜的SEM表面图和填充30%Silicalite_l分子筛的PDMS/PSF复合膜的SEM表面图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。实施例I(I)分别取IOg四丙基氢氧化胺、28. 48g正硅酸乙酯和44. 92g去离子水配制成晶化液，在室温条件下搅拌24h。将晶化液转移至反应釜中，在90°C下静置12h。将产物离心、干燥、研磨，并于马弗炉中烧去模版剂。经粒度分布仪测试结果与扫描电镜图综合分析，制得的Silicalite-I分子筛粒径在IOOnm左右。(2)取3g粒径为IOOnm的Silicalite-I分子筛加入到500ml烧瓶中，加热到200°C并持续抽真空3h。将烧瓶内温度降至室温，停止抽真空，同时通入N2。加入IOOml的正庚烷溶液，并搅拌。之后加入6g的1，1，3，3_四甲基二硅氮烷，室温搅拌反应12h。反应完毕之后，用正庚烷反复清洗分子筛，将未反应的硅烷偶联剂全部洗去，置于50°C烘干，并对分子筛进行研磨。 (3)将工业化聚砜膜用去离子水清洗后，置于30%的乙醇/水溶液中浸泡24h，取出并于50°C下烘干，待用。(4)取IOg粘度为3000mPa-S的工业级PDMSUg正硅酸乙酯和0. 05g 二月桂酸二丁基锡溶于89g的正庚烷溶液中，搅拌lh。之后在超声波作用下，加入Ig改性后的粒径为IOOnm的Silicalite-I分子筛，超声30min。将预处理后的聚砜基膜浸溃于上述铸膜液中，Imin后取出，于室温晾干后，放置在90°C的烘箱中干燥12h。表I为不同温度下，实施例I的优先透醇性能测试结果(乙醇浓度为5%)
温度膜后绝压分离渗透通量
(0C)(Pa)因子(g/m2h)
30409.98293.3
404011.87400.0
504012.56523.2
604013.20650 ^表2为不同乙醇浓度下，实施例I的优先透醇性能测试结果(温度为40°C)
乙醇浓度膜后绝压分离渗透通量
(wt%)(Pa)因子(g/m2h)
2.54012.80233.3
54011.87400.0
104010.75470.6
15409.80600.0
20407.99800.3实施例'I(I)分别取IOg四乙基氢氧化胺、39. 29g正硅酸乙酯和62. 03g去离子水配制成晶化液，在室温条件下搅拌24h。将晶化液转移至反应釜中，在90°C下静置24h。将产物离心、干燥、研磨，并于马弗炉中烧去模版剂。经粒度分布仪测试结果与扫描电镜图综合分析，制得的Silicalite-I分子筛粒径在200nm左右。(2)取3g粒径为200nm的Silicalite-I分子筛加入到500ml烧瓶中，加热到200°C并持续抽真空3h。将烧瓶内温度降至室温，停止抽真空，同时通入N2。加入IOOml的正庚烷溶液，并搅拌。之后加入4. 5g的1，3-双(氯甲基)四甲基二硅氮烷，室温搅拌反应12h。反应完毕之后，用环己烷反复清洗分子筛，将未反应的硅烷偶联剂全部洗去，置于50°C烘干，并对分子筛进行研磨。(3)将工业化聚砜膜用去离子水清洗后，置于30%的乙醇/水溶液中浸泡24h，取出并于50°C下烘干，待用。(4)取IOg粘度为3000mPa-S的工业级PDMS、Ig辛基三甲氧基硅烷和0. 05g 二月桂酸二丁基锡溶于89g的四氢呋喃溶液中，搅拌lh。之后在超声波作用下，加入5g改性后 的粒径为200nm的Silicalite-I分子筛，超声30min。将预处理后的聚砜基膜浸溃于上述铸膜液中，0. 5min后取出，于室温晾干后，放置在90°C的烘箱中干燥12h。对于浓度为2. 5%-20%的乙醇水溶液，温度在30°C -60°C范围内，膜的分离因为6. 22-11. 2，渗透通量在 300-1000g/m2h 之间。实施例3(I)分别取5g正丁胺、39. 55g正硅酸乙酯和62. 45g去离子水配制成晶化液，在室温条件下搅拌24h。将晶化液转移至反应釜中，在90°C下静置36h。将产物离心、干燥、研磨，并于马弗炉中烧去模版剂。经粒度分布仪测试结果与扫描电镜图综合分析，制得的Silicalite-I分子筛粒径在400nm左右。(2)取3g粒径为400nm的Silicalite-1分子筛加入到500ml烧瓶中，加热到200°C并持续抽真空3h。将烧瓶内温度降至室温，停止抽真空，同时通入N2。加入IOOml的环己烷溶液并搅拌。之后加入3g的二苯基四甲基二硅氮烷，室温搅拌反应12h。反应完毕之后，用环己烷反复清洗分子筛，将未反应的硅烷偶联剂全部洗去，置于50°C烘干，并对分子筛进行研磨。(3)将工业化聚砜膜用去离子水清洗后，置于30%的乙醇/水溶液中浸泡24h,取出并于50°C烘干，待用。(4)取IOg粘度为20000mPa S的工业级PDMSUg正硅酸乙酯和0. 05g 二月桂酸二丁基锡溶于89g的氯苯溶液中，搅拌lh。之后在超声波作用下，加入3g改性后的粒径为400nm的Silicalite-I分子筛，超声30min。将预处理后的聚砜基膜浸溃于上述铸膜液中，Imin后取出，于室温晾干后，放置在90°C的烘箱中干燥12h。对于浓度为2. 5%-20%的乙醇水溶液，温度在30°C -60°C范围内，膜的分离因为
6.75-10. 2，渗透通量在 200-500g/m2h 之间。实施例4(I)分别取Ig乙二胺、9. 63g正硅酸乙酯和137. 24g去离子水配制成晶化液，在室温条件下搅拌24h。将晶化液转移至反应釜中，在165°C下静置2h。将产物离心、干燥、研磨，并于马弗炉中烧去模版剂。经粒度分布仪测试结果与扫描电镜图综合分析，制得的Silicalite-I分子筛粒径在Iym左右。
(2)取3g粒径为I ii m的Silicalite-I分子筛加入到500ml烧瓶中，加热到200°C并持续抽真空3h。将烧瓶内温度降至室温，停止抽真空，同时通入N2。加入IOOml的正己烷溶液并搅拌。之后加入I. 5g的1，3-二正辛基四甲基二硅氮烷，室温搅拌反应6h。反应完毕之后，用正己烷反复清洗分子筛，将未反应的硅烷偶联剂全部洗去，置于50°C烘干，并对分子筛进行研磨。(3)将工业化聚砜膜用去离子水清洗后，置于30%的乙醇/水溶液中浸泡24h，取出并于50°C烘干，待用。(4)取IOg粘度为20000mPa S的工业级PDMS、lg苯基三乙氧基硅烷和0. 05g 二月桂酸二丁基锡溶于89g的甲苯溶液中，搅拌lh。之后 在超声波作用下，加入Ig改性后的粒径为I U m的Silicalite-I分子筛，超声30min。将预处理后的聚砜基膜浸溃于上述铸膜液中，2min后取出，于室温晾干后，放置在90°C的烘箱中干燥12h。对于浓度为2. 5%-20%的乙醇水溶液，温度在30°C -60°C范围内，膜的分离因为
4.80-8. 65，渗透通量在 200-800g/m2h 之间。
权利要求
1.一种硅氮烷改性Silicalite-I分子筛填充硅橡胶复合膜的制备方法，其特征是 步骤I =Silicalite-I分子筛的制备配制晶化液，其中模版剂与正硅酸乙酯的摩尔比例为0. 36:1，加入去离子水得到晶化液，将配制好的晶化液在室温条件下搅拌24h ;其后将晶化液转移到聚四氟乙烯的反应釜中，加热到一定90°C_165°C，静置2h-24h ;将产物离心、干燥、研磨，并于马弗炉中烧去模版剂，制得Silicalite-I分子筛成品； 步骤2 =Silicalite-I分子筛疏水改性将Silicalite-I分子筛加入到烧瓶中，加热到200°C并持续抽真空，以保证分子筛中的水分完全去除；将烧瓶内温度降至室温，停止抽真空，同时通入N2保护；加入溶剂并搅拌，使得分子筛均匀分散在溶剂当中；之后加入硅氮烷偶联剂，室温搅拌反应6h-36h ;反应完毕之后，将含有改性分子筛的溶液倒出；用溶剂反复清洗分子筛，将未反应的硅氮烷偶联剂全部洗去，置于50°C烘干，并对分子筛进行研磨得到改性后的Silicalite-I分子筛；所述的Silicalite-I分子筛与硅氮烷偶联剂的质量比在 1:0. 5-1:2 之间； 步骤3 :聚砜基膜的预处理方法，将工业化聚砜膜用去离子水清洗后，置于质量百分比浓度为30%的乙醇/水溶液中浸泡24h，取出并置于50°C烘干，待用； 步骤4 :填充复合膜的制备将PDMS、交联剂、催化剂二月桂酸二丁基锡在有机溶剂中共混配制PDMS铸膜液，PDMS、交联剂、催化剂二月桂酸二丁基锡质量比为1:0. 1:0. 005 ;之后在超声波作用下，加入改性后的Silicalite-I分子筛，分子筛与PDMS的质量比在1:10至5:10之间；将预处理后的聚砜基膜浸溃于上述铸膜液中，lmin-5min后取出，置于干燥环境中晾干，于90°C的烘箱中干燥12h。
2.根据权利要求I所述方法，其特征在于步骤I中所述的模版剂为己二胺、正丁胺、四乙基氢氧化胺和四丙基氢氧化胺中的任意一种。
3.根据权利要求I所述方法，其特征在于步骤2中所述的硅氮烷偶联剂为1，3-二正辛基四甲基二硅氮烷、二苯基四甲基二硅氮烷、1，1,3, 3-四甲基二硅氮烷、1,3-双(氯甲基)四甲基~■娃氣烧中的任意一种。
4.根据权利要求I所述方法，其特征在于步骤2中所述的溶剂为正庚烷、正己烷和环己烷中的任意一种。
5.根据权利要求I所述方法，其特征在于步骤4中所述的PDMS粘度在3000mPa S-20000mPa S 之间。
6.根据权利要求I所述方法，其特征在于步骤4中所述的溶剂为甲苯、氯苯、正庚烷和四氢呋喃中的任意一种。
7.根据权利要求I所述方法，其特征在于步骤4中所述的交联剂为正硅酸乙酯、苯基三乙氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷中的任意一种。
全文摘要
一种硅氮烷改性Silicalite-1分子筛填充硅橡胶复合膜的制备方法属于渗透汽化膜分离领域。本发明的关键在于使用硅氮烷对实验室自制的Silicalite-1分子筛改性后与PDMS铸膜液共混，采用浸渍法制备PDMS/PSF复合膜。本发明通过减小Silicalite-1分子筛的粒径改善了分子筛在有机聚合物中的分散性，同时通过硅氮烷的改性使得分子筛的疏水性得到大幅度提高。该填充复合膜对乙醇/水溶液有良好的分离效果，对于浓度为2.5%-20%的乙醇水溶液，温度在30℃-60℃范围内，膜的分离因在7.84-13.2之间，渗透通量为173.84-1000g/m2h。本发明制备的硅氮烷改性Silicalite-1分子筛填充聚PDMS/PSF复合膜制备工艺简单，分离效果较好，在渗透汽化优先透醇膜应用方面有广阔前景。
文档编号C07C29/76GK102794117SQ20121026602
公开日2012年11月28日 申请日期2012年7月29日 优先权日2012年7月29日
发明者纪树兰, 刘吉达, 张国俊, 刘威, 高静, 秦振平 申请人:北京工业大学