顺酐常压气相加氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法和用途
【专利摘要】本发明公开了一种顺酐常压气相加氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法和用途。本发明的催化剂采用悬浮共沉淀法制备而来，由活性组分CuO、助剂ZnO和载体Al2O3与活性炭共混物组成，该催化剂由CuO15～35wt％、ZnO15～35wt％、Al2O315～35wt％、活性炭2～10wt％组成。本发明的催化剂不含有毒组分，属于绿色催化剂。催化剂在高的顺酐液时空速下，具有高达100％的顺酐转化率、γ-丁内酯选择性达95％以上和催化稳定性。本发明的催化剂具有优异的催化性能，不含贵重金属，是一种性价比较高的顺酐气相加氢用催化剂。
【专利说明】顺酐常压气相加氢制备Y-丁内酯的催化剂及其制备方法和用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种顺酐常压气相加氢制Y-丁内酯的催化剂及其制备方法和用途，具体地涉及一种由CuO、Ζη0、Α1203和活性炭组成的催化剂。
【背景技术】
[0002]Y -丁内酯是一种含五元环的杂环化合物，具有高的沸点和高的溶解能力，反应性能好，电导率高，稳定性好，使用安全。Y-丁内酯能溶解各种有机和无机化合物，常用作溶齐U、萃取剂和吸收剂。良好的反应性能使其能发生一系列的开环和不开环的化学反应，可用于环丙沙星、脑复康、维生素B1、聚乙烯基吡咯烷酮等的生产原料，其中吡咯烷酮可用来生产尼龙单体、增塑剂、地板蜡中乳胶的胶粘剂、化妆品的保湿剂和聚合物的有机溶剂等。其稳定的溶解性和电解性，使其可作为高电导率的特殊溶剂用于锂电池和电器的电解液。Y-丁内酯及其衍生物可广泛地用于石油化工、纺织、香料、农药和医药等工业领域。
[0003]Y-丁内酯的合成工艺很多，但实现工业化的主要有3种:①以乙炔和甲醛为原料的Iteppe法；②以丁二烯为原料的乙酰氧化法和以农产废料为原料的糠醛加氢法；③以顺酐为原料的顺酐加氢法。
[0004]目前，顺酐加氢制Y-丁内酯采用的催化剂大致可以分为三类:贵金属催化剂、Ni系催化剂和Cu系催化剂，其中Cu-Zn系催化剂是国内外的研究热点。
[0005]中国专利CN1058400A公开了一种由Cu、ZnO、Al2O3，及N1、Ru、Ce、Zr四种元素中的至少一种混合而成的催化剂，顺酐单程转化率接近100%，Y-丁内酯和四氢呋喃的选择性达95%，但该催化剂的单程使用寿命较低。
[0006]中国专利CN1111167A公开了一种由CuO、ZnO、Al2O3和第四组分Pd或Pt组成的催化剂。以CuO、ZnO和Al2O3为母体，第四组分喷涂在母体表面上，该催化剂的顺酐转化率为100%，Y-丁内酯选择性为92.7%。
[0007]中国专利CN1139106A公开了一种由CuO、ZnO、Cr2O3> ZrO2组成的催化剂。该方法能够在高空速下获得接近100%的顺酐转化率和85%以上的Y -丁内酯选择性。
[0008]中国专利CN1071421A公开了一种由Cu/Zn/Al/Ο组成的催化剂。该催化剂采用惰性的具有部分孔隙的材料为载体，将具有催化活性的氧化物涂覆在载体的外表面上。
[0009]中国专利CN1298759A公开了一种由Cu0、Zn0、Al203、助剂(BaO或Pd)。顺酐单程转化率为100%，Y-丁内酯选择性可达93?98%。
[0010]中国专利CN1108253A公开了一种催化剂为还原态的亚铬铜，其基本组成为CuO、Cr2O3和SiO2,反应效果较好，但是该催化剂中含有重金属Cr。Cr的存在易造成环境污染，进入人体中六价铬长期积聚，难以被代谢，对人体健康危害很大。
[0011]中国专利CN1358568A公开了一种含有Cu、Zn、Al的催化剂，不添加第四活性组分，
用共沉淀法制备。
[0012]中国专利CN1314208A公开了一种由Pd、Co及活性炭组成的催化剂。采用分步浸溃方法制得，Y-丁内酯选择性大于98%。
[0013]中国专利CN1669651A 公开了一种由 Cu0、Ti02、Al203 和助剂(选自 Mg、Ba、Zn、Sn、La或Ni的氧化物中的一种或其混合物)组成的催化剂。顺酐转化率100%，Y - 丁内酯选择性100%，但随着反应的进行Y-丁内酯选择性将逐渐下降。
[0014]中国专利CN1646514公开了 一种由CuO和至少一种选自二氧化硅、二氧化钛、二氧化铪、硅酸镁、活性炭、炭化硅、二氧化锆和氧化铝的催化剂。在245-270°C下获得的Y-丁内酯产率仅为94.9?96.6 %。
[0015]美国专利US6492535B1公开了一种由CuO、Cr203、BaO或MgO，顺酐转化率100%和的Y-丁内酯选择性92%以上。
[0016]美国专利US5347021公开了一种CuO、Ζη0、Α1203和微量石墨组成的催化剂。顺酐转化率100%，Y-丁内酯选择性仅为80%。
[0017]虽然上述专利公开的催化剂各具特色，但是仍然存在Y-丁内酯选择性不高、反应温度较高、原料空速较低、催化剂活性不稳定、使用寿命较短、制作成本较高等缺点。因此，开发出具有较高的活性、选择性和稳定性的顺酐常压气相加氢制备Y-丁内酯的催化剂具有现实意义。
【发明内容】
[0018]本发明的目的是提供一种不含贵重金属或有毒组分、具有工业应用价值的绿色催化剂，其在顺酐气相催化加氢制备Y-丁内酯的反应中，在高的顺酐液时空速下，具有高的顺酐转化率、Y - 丁内酯高选择性和催化稳定性。
[0019]本发明的另一目的是提供一种前述催化剂的制备方法。
[0020]本发明的又一目的是提供一种前述催化剂在催化氢化顺酐制备Y-丁内酯中的应用。
[0021]为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案:
[0022]一种顺酐常压气相加氢制备Y-丁内酯的催化剂，其特征在于所述催化剂由CuO、Ζη0、Α1203和活性炭组成，各组分的重量百分比含量为:Cu010?40%，ZnOlO?40%，Al2O3IO ?40%，活性炭 I ?25%。
[0023]在一个优选的实施方案中，所述各组分的重量百分比含量为:Cu015?35%，ZnO15 ?35%，Al20315 ?35%，活性炭 2 ?10%。
[0024]一种顺酐常压气相加氢制备Y-丁内酯的催化剂的制备方法，采用悬浮共沉淀法，将活性炭悬浮在去离子水中，加入Cu、Zn和Al的硝酸盐，其中Cu(NO3)2.3H20、Zn (NO3)2.6Η20、Α1 (NO3) 3.9Η20 和活性炭重量比为 Cu (NO3)2.3Η20: Zn (NO3)2.6Η20: Al (NO3)3.9Η20:活性炭=35?45: 35?45: 45?55: 1.5?12 ;在60?80°C下搅拌I?4h，然后加入沉淀剂，控制沉淀温度在60?80°C，控制溶液pH值为6?8，沉淀过程结束后，陈化12?24h，然后过滤、洗涤，在80?130°C下干燥8?12h，在300?400°C下焙烧3?4h，压片成型，破碎。
[0025]其中，所述活性炭为100?200目。
[0026]其中，所述沉淀剂为Na2C03、NaHC03、NaOH、K2CO3> KHCO3> Κ0Η、(NH4) 2C03、NH4HC03、氨水中的一种或多种。优选地，所述沉淀剂为Na2CO315[0027]其中，所述催化剂破碎至20~40目颗粒大小。
[0028]其中，所述Cu (NO3) 2.3H20: Zn (NO3) 2.6H20: Al (NO3) 3.9H20:活性炭=40: 40: 50: 1.5 ~12。
[0029]一种顺酐常压气相加氢制备Y-丁内酯的催化剂催化氢化顺酐制备Y-丁内酯的应用，包括顺酐蒸汽和氢气混合后，气相物料通过装有催化剂的固定床的步骤，其特征在于所述催化反应条件为:反应温度270~300°C，反应压力0.1~0.15MPa，顺酐液时空速0.1~0.51h-1，氢气和顺酐摩尔比20: I~200: I。
[0030]在一个优选的实施方案中，所述催化反应前还包括催化剂的活化步骤，采用氮气稀释的氢气对催化剂进行活化，在0.1~0.5MPa压力下，于270~300°C在固定床反应器内进行原位还原，直到反应器出口端无水蒸汽为止。
[0031]本发明所述的催化剂具有以下优点:(I)催化剂可在高的顺酐液时空速下使用，顺酐液空速达到0.1~0.51h-1，氢酐摩尔比达20:1~200:1。(2)催化剂可在高的顺酐液时空速下使用，具有高达100%的顺酐转化率，Y-丁内酯选择性达95%以上。(3)反应产液中，仅有微量副产物正丁醇生成，这对产物的分离十分有利。(4)催化剂以活性中心Cu、助剂ZnO、载体为Al2O3/活性炭混合而成的，不含有毒组分Cr元素，属于绿色催化剂。(5)催化剂采用活性炭作为载体，大大降低了催化剂的比重。(6)催化剂不含贵金属组分Pt、Pd等，制作工艺简单，成本低廉，是一种性价比较高的顺酐常压气相加氢制Y-丁内酯用催化剂。
【具体实施方式】
[0032]下面结合具体的实施例对本发明做进一步展开说明，但需要指出的是，本发明的催化剂及其制备方法和用途并不限于这种具体的组成和制备方法。对于本领域技术人员显然可以理解的是，以下的说明内容即使不做任何调整或修正，也可以直接适用于在此未指明的其他类似的制备方法和应用。
[0033]一种顺酐常压气相加氢制备Y-丁内酯的催化剂，所述催化剂由Cu0、Zn0、Al203和活性炭组成，各组分的重量百分比含量为=CuOlO~40%，ZnOlO~40%，Al2O3IO~40%，活性炭I~25%;优选地Cu015~35%，Zn015~35%，A120315~35%，活性炭2~10%。该催化剂经反应前的活化步骤后，CuO被活化为活性组分Cu，ZnO作为助剂，Al2O3与活性炭共混物为前述活性组分和助剂的载体，其中活性炭的颗粒大小为100~200目较佳。催化剂中各组分的纯度没有任何限制，可根据催化氢化反应的要求进行相应选择，例如为工业纯，但不限于此。
[0034]一种顺酐常压气相加氢制备Y-丁内酯的催化剂的制备方法，采用悬浮共沉淀法，将活性炭悬浮在去离子水中，加入Cu、Zn和Al的硝酸盐，其中Cu(NO3)2.3H20、Zn (NO3)2.6Η20、Α1 (NO3) 3.9Η20 和活性炭重量比为 Cu (NO3)2.3Η20: Zn (NO3)2.6Η20: Al (NO3)3.9Η20:活性炭=35 ~45: 35 ~45: 45 ~55: 1.5 ~12，优选为所述 Cu (NO3)2.3Η2O: Zn (NO3)2.6Η20: Al (NO3) 3.9Η20:活性炭=40: 40: 50: 1.5 ~12。;在 60 ~8(TC下搅拌I~4h，然后加入沉淀剂，控制沉淀温度在60~80°C，控制溶液pH值为6~8，沉淀过程结束后，陈化12~24h，然后过滤、洗涤，在80~130°C下干燥8~12h，在300~400°C下焙烧3~4h，压片成型，破碎。[0035]所述催化剂的制备采用的悬浮共沉淀法为现有技术，其中的搅拌、过滤、洗涤、干燥等均为常用手段，其中的压片成型和破碎，可参照现有铜系催化剂的处理方式。所述沉淀剂为 Na2C03、NaHC03、NaOH、K2CO3> KHCO3> KOH、(NH4) 2C03、NH4HCO3、氨水中的一种或多种。优选地，所述沉淀剂为Na2CO3,无水Na2CO3更佳。其他沉淀剂有无结晶水没有任何限制，只要含有相应的沉淀剂成分即可。沉淀剂的加入形式没有任何限制，例如可以慢慢加入沉淀剂的粉体，或者加入一定浓度的沉淀剂试剂，通常为更方便地调节PH值，先将沉淀剂溶解，再以沉淀剂水溶液的形式加入更佳，但不限于此。
[0036]所述催化剂的制备采用悬浮共沉淀法，其中加入含有Cu、Zn和Al的可溶盐即可，不限于硝酸盐，例如还可以为盐酸盐，只要加入的产品重量最后能满足各组分的重量百分比含量为CuOlO~40%，ZnOlO~40%，Al2O3IO~40%，活性炭I~25%即可。
[0037]所述催化剂用于催化氢化顺酐制备Y-丁内酯，包括顺酐蒸汽和氢气混合后，气相物料通过装有催化剂的固定床反应器进行催化氢化反应的步骤，固定床催化氢化反应器及进料方式、加热方式与现有技术相同，不同的是利用本发明的催化剂的催化反应条件为:反应温度270~3000C，反应压力0.1~0.15MPa，顺酐液时空速0.1~0.510-1，氢气和顺酐摩尔比20: 1~200: 1。
[0038]值得注意的是，所述催化反应前优选要进行催化剂的活化，活化方式为采用氮气稀释的氢气对催化剂进行活化，在0.1~0.5MPa压力下，于270~300°C在固定床反应器内进行原位还原，直到反应器出口端无水蒸汽为止。通过活化，将催化剂组分中的CuO活化还原为活性组分Cu，从而提高催化剂的催化活性。
[0039]本发明中未特别说明的术语均为本领域通用的技术名词，适用于本领域技术人员的通用理解。下面通过更具体的实施例描述本发明的催化剂及其制备方法和用途，值得说明的是，这些实施例仅起到实例作用，不对本发明有任何限制作用。
[0040]实施例1:
[0041]1.催化剂的制备
[0042](I)将 1.50g活性炭粉末(100 目)、39.77g Cu (NO3)2.3Η20、40.68g Zn (NO3)2.6Η20、51.0OgAl(NO3)3.9Η20置于装有1000ml去离子水的烧杯中，80°C下搅拌I小时，然后缓慢加入0.5mol/L的Na2CO3水溶液，搅拌混合，直到体系的pH值为6~8范围之间沉淀结束。静置12~24小时，过滤、洗涤，在11 (TC下干燥12小时，400°C下焙烧4小时，得到催化剂粉末39.61g，压片成型，破碎成20目颗粒备用。
[0043]2.催化剂的组成
[0044]采用XPS分析催化剂表面原子价态，并用ICP-AES的方法对催化剂各组分进行分定量分析，分析方法如下:
[0045]采用Thermofisher Scienticfic 公司的 Κ-Alpha 型 X 射线光电子能谱仪(XPS),以AlKa为激发源，仪器的分辨率为1.15eV，样品压片后固定于样品托上测试。
[0046]采用Perkin Elmer公司的0PTIMA-3300RL型电感耦合等离子发射光谱仪对各组分含量进行分析。分析条件:入射功率1400W，观察高度12mm，等离子气流量15L/min，辅助气流量1.0L/min,雾化气流量0.8L/min。
[0047]该催化剂组成的分析结果为33.12wt% CuO,28.09wt % Zn0,35.0Owt % Al2O3'
3.79wt% Co[0048]3.顺酐催化加氢反应
[0049]a)将步骤I中得到的催化剂颗粒填入Φ 14mm的固定床反应器中，内装填20目催化剂6~8mL。用10%的H2/N2混合气体于0.2MPa、300°C下对催化剂进行活化，直到反应器出口端无水珠为止。
[0050]b)在270°C，0.15MPa，顺酐液空速0.15h-1，氢酐摩尔比50:1的条件下对催化剂进行评价。冰水浴冷却收集产物，采用气相色谱分析，顺酐转化率为100%，Y-丁内酯选择性大于95%，催化剂连续使用2000小时，活性没有明显降低。
[0051]实施例2:
[0052]1.催化剂的制备
[0053](I)将 3.0Og活性炭粉末(135 目)、39.77g Cu (NO3) 2.3Η20、40.68g Zn (NO3) 2.6Η20、51.0Og Α1(Ν03)3.9Η20置于装有去1000ml离子水烧杯中，80°C下搅拌I小时，然后缓慢加入0.5mol/L的Na2CO3水溶液，搅拌混合，直到体系的pH值为6~8范围之内沉淀结束。静置12~24小时，过滤、洗涤，在11 (TC下干燥12小时，400°C下焙烧4小时，得到催化剂粉末41.llg，压片成型，破碎成25目颗粒备用。
[0054]2.催化剂的组成
[0055]采用XPS分析催化剂表面原子价态，并用ICP-AES的方法对催化剂各组分进行分定量分析，分析方法如下:
[0056]采用Thermofisher Scienticfic 公司的 Κ-Alpha 型 X 射线光电子能谱仪(XPS),以AlKa为激发源，仪器的分辨率为1.15eV，样品压片后固定于样品托上测试。
[0057]采用Perkin Elmer公司的0PTIMA-3300RL型电感耦合等离子发射光谱仪对各组分含量进行分析。分析条件:入射功率1400W，观察高度12mm，等离子气流量15L/min，辅助气流量1.0L/min,雾化气流量0.8L/min。
[0058]该催化剂组成的分析结果为31.91wt% CuO,37.07wt % ZnO,33.73wt % Al2O3'
7.30wt% Co
[0059]3.顺酐催化加氢反应
[0060]a)将步骤I中得到的催化剂颗粒填入Φ 14mm的固定床反应器中，内装填25目催化剂6~8mL。用10%的H2/N2混合气体于0.2MPa、300°C下对催化剂进行活化，直到反应器出口端无水珠为止。
[0061]b)在270。。，0.15MPa，顺酐液空速0.15h-1，氢酐摩尔比50: I的条件下对催化剂进行评价。冰水浴冷却收集产物，采用气相色谱分析，顺酐转化率为100%，Y-丁内酯选择性大于95%，催化剂连续使用2000小时，活性没有明显降低。
[0062]实施例3:
[0063]1.催化剂的制备
[0064](I)将6.0Og活性炭粉末(175 目)、39.77g Cu (NO3)2.3Η20、40.68g Zn (NO3)2.6Η20、51.0OgAl(NO3)3.9Η20置于装有去1000ml离子水烧杯中，80°C下搅拌I小时，然后缓慢加入
0.5mol/L的Na2CO3水溶液，搅拌混合，直到体系的pH值为6~8范围之内沉淀结束。静置12~24小时，过滤、洗漆，在110°C下干燥12小时，400°C下焙烧4小时，得到催化剂粉末44.llg，压片成型，破碎成30目颗粒备用。
[0065]2.催化剂的组成[0066]采用XPS分析催化剂表面原子价态，并用ICP-AES的方法对催化剂各组分进行分定量分析，分析方法如下:
[0067]采用Thermofisher Scienticfic 公司的 Κ-Alpha 型 X 射线光电子能谱仪(XPS),以AlKa为激发源，仪器的分辨率为1.15eV，样品压片后固定于样品托上测试。
[0068]采用Perkin Elmer公司的0PTIMA-3300RL型电感耦合等离子发射光谱仪对各组分含量进行分析。分析条件:入射功率1400W，观察高度12mm，等离子气流量15L/min，辅助气流量1.0L/min,雾化气流量0.8L/min。
[0069]该催化剂组成的分析结果为29.74wt % CuO,25.23wt % ZnO,31.43wt% Al2O3'13.60wt% Co
[0070]3.顺酐催化加氢反应
[0071]a)将步骤I中得到的催化剂颗粒填入Φ 14mm的固定床反应器中，内装填30目催化剂6~8mL。用10%的H2/N2混合气体于0.2MPa、300°C下对催化剂进行活化，直到反应器出口端无水珠为止。
[0072]b)在270°C，0.15MPa，顺酐液空速0.15h-1，氢酐摩尔比50:1的条件下对催化剂进行评价。冰水浴冷却收集产物，采用气相色谱分析，顺酐转化率为100%，Y-丁内酯选择性大于95%，催化剂连续使用2000小时，活性没有明显降低。
[0073]实施例4:
[0074]1.催化剂的制备
[0075](I)将 12.0Og 活性炭粉末(200 目)、39.77g Cu (NO3) 2.3Η20、40.68gZn (NO3) 2.6H20、51.0OgAl (NO3) 3.9Η20置于装有去1000ml离子水烧杯中，80°C下搅拌I小时，然后缓慢加入0.5mol/L的Na2CO3水溶液，搅拌混合，直到体系的pH值为6~8范围之内沉淀结束。静置12~24小时，过滤、洗漆，在110°C下干燥12小时，400°C下焙烧4小时，得到催化剂粉末50.llg，压片成型，破碎成40目颗粒备用。
[0076]2.催化剂的组成
[0077]采用XPS分析催化剂表面原子价态，并用ICP-AES的方法对催化剂各组分进行分定量分析，分析方法如下:
[0078]采用Thermofisher Scienticfic 公司的 Κ-Alpha 型 X 射线光电子能谱仪(XPS),以AlKa为激发源，仪器的分辨率为1.15eV，样品压片后固定于样品托上测试。
[0079]采用Perkin Elmer公司的0PTIMA-3300RL型电感耦合等离子发射光谱仪对各组分含量进行分析。分析条件:入射功率1400W，观察高度12mm，等离子气流量15L/min，辅助气流量1.0L/min,雾化气流量0.8L/min。
[0080]该催化剂组成的分析结果为26.18wt% CuO,22.21wt % ZnO,27.67wt % Al2O3'23.94wt% Co
[0081]3.顺酐催化加氢反应
[0082]a)将步骤I中得到的催化剂颗粒填入Φ 14mm的固定床反应器中，内装填40目催化剂6~8mL。用10%的H2/N2混合气体于0.2MPa、300°C下对催化剂进行活化，直到反应器出口端无水珠为止。
[0083]b)在270°C，0.15MPa，顺酐液空速0.15h-1，氢酐摩尔比50:1的条件下对催化剂进行评价。冰水浴冷却收集产物，采用气相色谱分析，顺酐转化率为100%，Y-丁内酯选择性大于95%，催化剂连续使用2000小时，活性没有明显降低。
[0084]实施例5:
[0085]同实施例1，不同的是在280°C，0.15MPa，顺酐液空速0.25h，氢酐摩尔比20: I的条件下对催化剂进行评价。冰水浴冷却收集产物，采用气相色谱分析，顺酐转化率为100%, Y-丁内酯选择性大于95%，催化剂连续使用2000小时，活性没有明显降低。
[0086]实施例6:
[0087]同实施例2，不同的是在290°C，0.15MPa，顺酐液空速0.35h，氢酐摩尔比100: I的条件下对催化剂进行评价。冰水浴冷却收集产物，采用气相色谱分析，顺酐转化率为100%, Y-丁内酯选择性大于95%，催化剂连续使用2000小时，活性没有明显降低。 [0088]实施例7:
[0089]同实施例3，不同的是在300°C，0.15MPa，顺酐液空速0.45h，氢酐摩尔比150: I的条件下对催化剂进行评价。冰水浴冷却收集产物，采用气相色谱分析，顺酐转化率为100%, Y-丁内酯选择性大于95%，催化剂连续使用2000小时，活性没有明显降低。
[0090]实施例8:
[0091]同实施例4，不同的是在300°C，0.15MPa，顺酐液空速0.5h，氢酐摩尔比200: I的条件下对催化剂进行评价。冰水浴冷却收集产物，采用气相色谱分析，顺酐转化率为100%, Y-丁内酯选择性大于95%，催化剂连续使用2000小时，活性没有明显降低。
[0092]尽管上文对本发明的【具体实施方式】给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，我们可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种顺酐常压气相加氢制备Y-丁内酯的催化剂，其特征在于所述催化剂由CuO、ZnO、Al2O3和活性炭组成，各组分的重量百分比含量为:Cu010~40%，ZnOlO~40%，Al2O3IO ~40%，活性炭 1~25%。
2.根据权利要求1所述的顺酐常压气相加氢制备Y-丁内酯的催化剂，其特征在于所述各组分的重量百分比含量为:Cu015~35%，Zn015~35%，A120315~35%，活性炭2~10%。
3.—种权利要求1所述的催化剂的制备方法，采用悬浮共沉淀法，将活性炭悬浮在去离子水中，加入 Cu、Zn 和 Al 的硝酸盐，其中 Cu(NO3)2.3Η20、Zn (NO3) 2.6Η20、Al (NO3) 3.9Η20和活性炭重量比为 Cu(NO3)2.3Η20: Zn(NO3)2.6Η20: Al (NO3) 3.9Η20:活性炭=35 ~45: 35~45: 45~55: 1.5~12 ;在60~80°C下搅拌I~4h，然后加入沉淀剂，控制沉淀温度在60~80°C，控制溶液pH值为6~8，沉淀过程结束后，陈化12~24h，然后过滤、洗涤，在80~130°C下干燥8~12h，在300~400°C下焙烧3~4h，压片成型，破碎。
4.根据权利要求3所述的催化剂制备方法，其特征在于所述活性炭为100~200目。
5.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述沉淀剂为Na2C03、NaHC03、NaOH、K2CO3> KHCO3> KOH、(NH4)2CO3, NH4HC03、氨水中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述沉淀剂为Na2C03。
7.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂破碎至20~40目颗粒大小。
8.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述Cu(NO3)2WH2O: Zn (NO3)2.6Η20: Al (NO3)3 * 9Η20:活性炭=40: 40: 50: 1.5 ~12。
9. 一种权利要求1所述的催化剂催化氢化顺酐制备Y-丁内酯的应用，包括顺酐蒸汽和氢气混合后，气相物料通过装有催化剂的固定床的步骤，其特征在于所述催化反应条件为:反应温度270~300°C，反应压力0.1~0.15MPa，顺酐液时空速0.1~0.5 h1，氢气和顺酐摩尔比20: I~200: I。
10.根据权利要求9所述的催化剂催化氢化顺酐制备Y-丁内酯的应用，其特征在于，所述催化反应前还包括催化剂的活化步骤，采用氮气稀释的氢气对催化剂进行活化，在0.1~0.5MPa压力下，于270~300°C在固定床反应器内进行原位还原，直到反应器出口端无水蒸汽为止。
【文档编号】C07D307/33GK103566939SQ201210272211
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年8月1日 优先权日:2012年8月1日
【发明者】陈亿新, 陈国术, 梁海波, 古凤强, 王江兵, 谢文健, 陈新滋 申请人:江苏理文化工有限公司