专利名称：一种高级硼酸酯型汽车制动液的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高级硼酸酯型汽车制动液的制备方法。
背景技术：
汽车制动液是汽车液压式制动系统中用来传递制动能量的功能性液体，其性能及质量状况直接关系到车辆的行驶安全。自从20世纪30年代初汽车开始使用制动液以来，汽车制动液可以按照其生产原料的不同分为三种类型醇型、矿物油型和合成型制动液。醇型、矿物油型制动液因其沸点低，凝固点高早已被淘汰，合成型制动液被广泛使用。合成型制动液又分为硅油型、醇醚型和醇醚硼酸酯型。1972年，美国联邦政府运 输部颁布实施制动液标准，分为D0T3、D0T4、D0T5和D0T5. I型等，其等级越高性能越优异。目前，我国汽车市场使用的大部分为D0T4型制动液，更高的D0T-5和D0T5. I型制动液大部分从美国、德国等国家进口。随着汽车工业的发展和人们对安全越来越高度的重视，ABS防抱死制动装置在制动系统中得到广泛的应用，必须研发具有高的干湿沸点和低的低温运动粘度的高级制动液，以更好地适应ABS防抱死刹车系统。此外，由于硼酸酯型制动液具备优异的高低温性能、高性价比以及与醇醚型制动液较好的相容性，特别适用一些高性能车辆和在极端温度环境下的应用，如大型工程机械车辆、赛车、南极考察、高温热带地区等。2009年中国专利CN101486943A采用正丁醇与环氧乙烷反应，使用三氟化硼-乙醚络合物作催化剂，生成多丙二醇丁醚。然而三氟化硼-乙醚易水解生成氟化氢烟雾，不利于生产控制，且该络和物做为催化剂需要诱导期，反应过程周期较长，分离、精制过程中也易结垢。此外，丁醇分子量较大易导致产物聚合度难以控制，所得产品有沉淀，颜色也不稳定。2009年中国专利CN101619258A使用氢氧化钠作催化剂，反应快，但生成的聚醇醚分子量分布宽，一、二丙醇单醚占了总量的35% 45%，合成的硼酸酯沸点较仅用三、四丙醇单醚的低，仅靠加入水解稳定剂来提高制动液的水解稳定性，效果不佳。2010年中国专利CN101845359A采用多乙二醇甲醚与三乙二醇甲醚硼酸酯调配，加入添加剂。其中三乙二醇甲醚硼酸酯的加入量占制动液组分的80-88%，除成本过高外，还会使硼酸酯易发生水解，析出硼酸腐蚀制动系统。此外，橡胶抑制剂4-甲基吗啉为有腐蚀性、有毒化学物质，使用受限。调配制动液时防腐蚀剂只采用苯并三氮唑，未充分考虑对各种金属的防腐蚀能力，从而影响制动液的综合性能。2011年中国专利CN102031179A合成了一种制动液用硼酸酯型基础液，是以多乙二醇混合醚与硼酸为原料，采用非等温变压动态反应工艺的制备得到。然而精制分级需要7. OX 10_4-2. OX 10_3MPa的高真空条件，对精馏设备的要求太高。此外，由于硼酸与中馏分产物、后馏分产物三者都具有羟基基团，一起酯化后的产物结构及组成十分复杂，各项性能指标波动太大。2011年中国专利CN101955840A合成了一种高沸点硼酸酯型制动液，采用质量百分比为5-15%的三乙二醇甲醚为稀释剂，85-90%的三乙二醇甲醚硼酸酯为基础液，而一般硼酸酯含量高于30%就能使制动液达到高沸点和低水敏感性的要求，超过70%就会导致产品黏度太大无法满足DOT5. I标准，并且相对于同级别的超级D0T4制动液标准而言，其成本过高难以投入市场。2012年中国专利CN102433213A以甲醇和环氧丙烷为原料，氢氧化钡为催化剂，合成了一类分子量分布窄的聚醇醚，再以硼酸、乙二醇与三、四丙醇单甲醚为原料，以甲苯作为带水剂，一步酯化反应生成硼酸酯。然而碱土金属催化剂氢氧化钡催化合成的聚醇醚其聚合度η < 4，限制了制动液的沸点范围，无法得到更高聚合度、更高沸点的聚醇醚基础液。并且碱土金属催化剂使用过程需要用到助催化剂，存在诱导期，且活性较低，金属盐具有生理毒性，应用受限。甲苯类带水剂回收成本高，易导致环境污染。此外，采用“一锅法”合成环状硼酸酯的酯化收率不高，且存在较多其它链状硼酸酯副产物
发明内容
本发明的目的是提供一种高级硼酸酯型汽车制动液的制备方法。本发明的目的是通过如下方式实现的一种高级硼酸酯型汽车制动液的制备方法，包括以下工艺步骤(I)合成聚丙醇丙醚将正丙醇和环氧丙烷以质量比I : 5 8的比例加入高压反应釜中，用氢氧化钠作催化剂，其用量是正丙醇质量的O. 5 % 3 %，通入氮气加压到O. 2 O. 5MPa，加热至250 280°C，压力升至I. 5 2. OMPa，反应O. 5 Ih后，压力开始缓慢下降，待压力降至O. 3 O. 5MPa时，停止加热，自然冷却，加乳酸调至pH值为7 8，得到聚丙醇丙醚；(2)煤质活性炭吸附脱色将聚丙醇丙醚按照150 250 : I的质量比例，加入煤质活性炭，吸附脱色I. 5 2h，过滤，以除去高聚絮状及沉淀物；(3)蒸馏分离高、低聚醇醚将滤液于1X10_2 6X10_2MPa压力条件下抽真空减压蒸馏，在蒸馏升温过程中收集165 175°C以前的低聚醇醚馏分，作为稀释剂备用；釜液冷却，即为高聚醇醚，作为合成基础液的原料；(4)两段法合成基础液将硼酸、1，3_丙二醇以质量比I : I 5的比例加入容器中，通入氮气保护，搅拌，加热升温至Iio 130°c，酯化反应I I. 5h后，再按照与硼酸质量比5 10 I的比例加入高聚醇醚，加热升温至140 160°C，继续酯化反应O. 5 Ih后，再滴加正丁醇带水剂，冷凝回流，待冷凝出水量不再增加时，降温出料，检测出料液中含水量，当出料液中含水质量百分数< O. 15 O. 25%时，即得到六元环状丙醇丙醚硼酸酯；(5)合成硼酸双甘油酯将硼酸、丙三醇按质量比I : 2 5的比例加入容器中，通入氮气保护，搅拌，加热升温至140 160°C，酯化反应I. 5 2h后，再滴加正丁醇带水齐U，冷凝回流，待冷凝出水量不再增加时，降温出料，检测出料液中含水量，当出料液中含水质量百分数< O. 15 O. 25%时，即得到硼酸双甘油酯；(6)调配制动液按质量百分比计，将35 45%的低聚醇醚稀释剂、40 50%的六元环状丙醇丙醚硼酸酯基础液、5 10%的硼酸双甘油酯加入到调和釜内，再加入添加齐IJ，于90 110°C下搅拌O. 5 Ih后冷却降温，加入环己胺调节pH值至7 9，过滤，滤液即为高级硼酸酯型制动液；所述的添加剂组成为橡胶溶胀抑制剂，加入量为基础液质量的I 5% ;抗氧剂，加入量为基础液质量的O. 5 2% ;金属缓蚀剂，加入量为基础液质量的 O. 05 I % ;所述的高聚醇醚分子式为CmH2m+1 (OC3H6)nOH,其中m = 3、n = 4 6,-40°C低温运动黏度< IOOOmm2/s ；所述的橡胶抑制剂为硼酸双甘油酯和丙三醇的组合，质量百分比为I : I 5 ;所述的抗氧剂为二烷基化二苯胺和抗氧剂264的组合，质量百分比为I : 2 8 ;所述的金属缓蚀剂为硼砂、三乙醇胺与苯并三氮唑的组合，质量百分比为I : 4 8 2 6。本发明具有如下有益的效果 (I)选用正丙醇和环氧丙烷为原料，产品成本低，其物化性能、安全性优于采用均具有毒性的甲醇与环氧乙烷为原料的传统制动液，以环氧丙烷为原料比以环氧乙烷为原料生产的聚醇醚的沸点高。此外，选用正丙醇和环氧丙烷为原料，可实现石油炼化碳三资源的高附加值利用；(2)采用煤质活性炭吸附脱色及真空过滤聚醇醚，将高聚合度的絮状物及沉淀分离出来，保证了产品质量及外观要求；(3)采用减压蒸馏，将聚合度小的170°C前馏分产物作为稀释剂，将聚合度适中的170°C后产物作为酯化原料，其四、五(六)丙醇丙醚的收率能达到80%左右，克服了其它方法难以解决的聚醇醚分子量分布宽及副产物多的问题，使生产的酯化液沸点更高；(4)采用硼酸与1，3_丙二醇先酯化反应一段时间，再加入四、五(六)聚丙醇丙醚进行酯化反应，这样两段酯化反应效果比“一锅法”酯化效果更好，即硼酸的三羟基可以反应完全，不会产生残留酸性羟基对制动系统造成腐蚀。此外，1，3_丙二醇与硼酸结合生成六元环硼酸酯，阻止了水分子中未共用电子对向硼原子的攻击，使得硼酸酯的水解稳定性得到增强。同时，1，3-丙二醇屏蔽了硼酸的两个羟基，只有一个羟基与聚醇醚酯化，比传统制动液中硼酸酯合成采用硼酸三羟基全部酯化的方式要好，而且酯化反应后硼酸酯的黏度并没有成倍增大，为后期制动液的复配提供了较宽的黏度调节余地；(5)合成了一种半极性的硼酸双甘油酯，该产物带四配位硼酸根，且硼原子处于SP2和SP3之间杂化，作为基础液使用既可提高产品的湿平衡回流沸点，又由于其链端含有两个对橡胶起收缩功能的羟基，与丙三醇复配后，还可起到防止橡胶溶胀的效果；(6)采用正丁醇为带水剂，正丁醇与水形成共沸物中的水含量是苯和甲苯为带水剂所带水量的2 5倍，故采用正丁醇做带水剂，可以实现带水剂用量减半，并且酯收率也较高；(7)提供了一种优良的制动液添加剂配方①橡胶抑制剂为硼酸双甘油酯和丙三醇的组合，与其它抑制剂相比，效果更好且原料价廉易得；②抗氧剂为二烷基化二苯胺和抗氧剂264，两者有良好的协同效应，延长了防老化时间将硼砂、三乙醇胺与苯并三氮唑混合使用作为金属缓蚀剂，减缓了硼酸酯水解产生的硼酸对金属的腐蚀效果。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。实施例
(I)取正丙醇30g、环氧丙烷174g、氢氧化钠O. 5g加入高压釜中，通入氮气排尽釜内空气，并加压至O. 3MPa，加热至170°C，在此温度下维持反应I. 5h，压力升至I. 9MPa后迅速下降，温度逐渐上升到270°C后逐渐下降，待压力降至O. 4MPa时聚合完成，停止加热，冷却后加乳酸调至PH值为7，得到浅黄色的聚丙醇丙醚；(2)将聚丙醇丙醚倒入500ml烧杯中，加入Ig已经过预处理的煤质活性炭搅拌吸附2h，用布氏漏斗减压过滤；(3)将滤液在3. O X IO-2MPa的压力条件下进行真空减压蒸馏，在蒸馏升温过程中收集170°C以前的低聚醇醚馏分，作为稀释剂备用；釜液冷却，即为高聚醇醚；(4)取硼酸15g、I，3-丙二醇28g加入带分水器的三颈瓶中，通入氮气并不断搅拌，加热升温至120°C，酯化反应Ih后，加入高聚醇醚产物180g，加热升温至150°C，酯化反应O. 5h后逐滴加入正丁醇带水剂，反应生成的水不断从体系中冷凝回流出来，待分水器内馏出物不再增加时反应达到终点，降温出料，检测含水质量百分数<0.2%时，得到六元环状 丙醇丙醚硼酸酯；(5)取硼酸30g、甘油90g加入带分水器的三颈瓶中，接入带安全瓶的真空泵抽气，并通入氮气不断搅拌，加热升温至150°C，维持酯化反应I. 5h，待分水器内馏出物不再增加时反应达到终点，降温出料，检测含水质量百分数< O. 2%时，得到硼酸双甘油酯；(6)取低聚醇醚42g、六元环状丙醇丙醚硼酸酯43g、硼酸双甘油酯13g、丙三醇2g、二烷基化二苯胺和抗氧剂264各I. 5g、硼砂、三乙醇胺与苯并三氮唑各O. Ig加入到调和釜内，维持温度100°C搅拌40分钟后冷却降温，滴加环己胺调节pH值至7-8，过滤即得高级硼酸酯型制动液。本发明制备的硼酸酯型汽车制动液可满足国家关于汽车制动液的使用标准产品的标准的要求，HZY5对应国际通用产品D0T5. I。GB12981-2003中HZY5机动车制动液质量标准与试样检测结果项目质量指标HZY5| 本发明检测方法
M无沉淀及悬浮物，淡黄透明无目测
清澈透明液体悬浮沉淀物
干平衡回流沸点(ERBPy°C260273 SH/T0430
不小于____
湿平衡回流沸点(WERBP)/°C180189 附录Ca
不小于____ 运动粘度/(mm2/s)，-40°C<900880 GB/T265
_100X__^L5__L8__
pH 值7.0-11.583 GB/T7304b
____._c_
高温稳定性(1851±2。(，120111丨11±511^1)±3 附录 D
化学安定性士 3I__
镀锡铁皮I 士0.2OOl
~^±02 -0.02~
质量变化量铸铁±0.2_0.02
(mg/cm2)铝士 O. I__—0.04
不大于黄铜±04OOl~
___ 紫铜 |±0.4O _
权利要求
1.一种高级硼酸酯型汽车制动液的制备方法，包括以下工艺步骤 (1)合成聚丙醇丙醚将正丙醇和环氧丙烷以质量比I: 5 8的比例加入高压反应釜中，用氢氧化钠作催化剂，其用量是正丙醇质量的0. 5% 3%，通入氮气加压到0. 2 0. 5MPa，加热至250 280°C，压力升至I. 5 2. OMPa，反应0. 5 Ih后，压力开始缓慢下降，待压力降至0. 3 0. 5MPa时，停止加热，自然冷却，加乳酸调至pH值为7 8，得到聚丙醇丙醚； (2)煤质活性炭吸附脱色将聚丙醇丙醚按照150 250: I的质量比例，加入煤质活性炭，吸附脱色I. 5 2h，过滤，以除去高聚絮状及沉淀物； (3)蒸馏分离高、低聚醇醚将滤液于IX10_2 6X 10_2MPa压力条件下抽真空减压蒸馏，在蒸馏升温过程中收集165 175°C以前的低聚醇醚馏分，作为稀释剂备用；釜液冷却，即为高聚醇醚，作为合成基础液的原料； (4)两段法合成基础液将硼酸、1，3_丙二醇以质量比I: I 5的比例加入容器中，通入氮气保护，搅拌，加热升温至110 130°C，酯化反应I I. 5h后，再按照与硼酸质量比5 10 : I的比例加入高聚醇醚，加热升温至140 160°C，继续酯化反应0.5 Ih后，再滴加正丁醇带水剂，冷凝回流，待冷凝出水量不再增加时，降温出料，检测出料液中含水量，当出料液中含水质量百分数< 0. 15 0. 25%时，即得到六元环状丙醇丙醚硼酸酯； (5)合成硼酸双甘油酯将硼酸、丙三醇按质量比I: 2 5的比例加入容器中，通入氮气保护，搅拌，加热升温至140 160°C，酯化反应I. 5 2h后，再滴加正丁醇带水剂，冷凝回流，待冷凝出水量不再增加时，降温出料，检测出料液中含水量，当出料液中含水质量百分数彡0. 15 0. 25%时，即得到硼酸双甘油酯； (6)调配制动液按质量百分比计，将35 45%的低聚醇醚稀释剂、40 50%的六元环状丙醇丙醚硼酸酯基础液、5 10%的硼酸双甘油酯加入到调和釜内，再加入添加剂，于90 110°C下搅拌0. 5 Ih后冷却降温，加入环己胺调节pH值至7 9，过滤，滤液即为高级硼酸酯型制动液；所述的添加剂组成为橡胶溶胀抑制剂，加入量为基础液质量的I 5% ;抗氧剂，加入量为基础液质量的0. 5 2% ;金属缓蚀剂，加入量为基础液质量的0.05 1%。
2.根据权利要求I所述的一种高级硼酸酯型汽车制动液的制备方法，其特征在于所述的高聚醇醚分子式为CmH2m+1 (OC3H6)nOH,其中m = 3、n = 4 6，_40°C低温运动黏度≤ 1000mm2/s。
3.根据权利要求I所述的一种高级硼酸酯型汽车制动液的制备方法，其特征在于所述的橡胶抑制剂为硼酸双甘油酯和丙三醇的组合，质量百分比为I : I 5。
4.根据权利要求I所述的一种高级硼酸酯型汽车制动液的制备方法，其特征在于所述的抗氧剂为二烷基化二苯胺和抗氧剂264的组合，质量百分比为I : 2 8。
5.根据权利要求I所述的一种高级硼酸酯型汽车制动液的制备方法，其特征在于所述的金属缓蚀剂为硼砂、三乙醇胺与苯并三氮唑的组合，质量百分比为I : 4 8 2 6。
全文摘要
本发明涉及一种高级硼酸酯型汽车制动液的制备方法，包括聚醇醚、硼酸酯的合成及制动液的调配。以正丙醇和环氧丙烷为原料，在碱性催化剂作用下发生聚合反应，通过脱色吸附过滤及减压蒸馏，得到4～6聚合度的高聚醇醚。以高聚醇醚、硼酸、1，3-丙二醇为原料，两段酯化法合成了一种低黏度的六元环硼酸酯，提高了制动液干平衡回流沸点和水解稳定性。合成了一种半极性硼酸双甘油酯，既作为基础添加液使用，提高了制动液湿平衡回流沸点，还与丙三醇组合使用，可防止橡胶溶胀。以六元环硼酸酯、硼酸双甘油酯为基础液，低聚醇醚为稀释剂，加入适量添加剂，调配成高级硼酸酯型汽车制动液。
文档编号C07C43/13GK102796600SQ20121028759
公开日2012年11月28日 申请日期2012年8月12日 优先权日2012年8月12日
发明者刘跃进, 王韬, 张恒, 李蕊, 王世清 申请人:湘潭大学