一种丁二烯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种丁二烯的制备方法，该方法包括将裂解原料进行蒸汽裂解反应，所述裂解原料含有环己烯，且在所述裂解原料中，环己烯的含量为5-100重量%。根据本发明的所述丁二烯的制备方法能够获得显著提高的丁二烯收率。
【专利说明】一种丁二烯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种丁二烯的制备方法。
【背景技术】
[0002]丁二烯通常指1，3- 丁二烯，又称乙烯基乙烯，是仅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基础原料。丁二烯主要用于合成橡胶和树脂，如聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯聚合物胶乳、苯乙烯热塑性弹性体(SBC)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂。此外，丁二烯还可用于生产己二腈、己二胺、尼龙_66、1，4-丁二醇等有机化工产品，广泛应用于诸多领域。
[0003]丁二烯的工业生产方法先后经历了乙醇脱氢法、丁烯催化脱氢法、丁烷催化脱氢法、丁烯氧化脱氢法、乙烯副产C4馏分分离法。目前，丁二烯原料的来源主要有两种，乙烯裂解装置副产的混合C4馏分和炼油厂C4馏分。全球的丁二烯生产中，92%来自于乙烯副产C4馏分分离法，8%来自于正丁烷和正丁烯的脱氢工艺。
[0004]乙烯副产C4馏分分离法因其价格低廉，具有较大的经济优势，成为大部分丁二烯的生产方法。由于使用溶剂的不同，乙烯装置副产的C4馏分分离生产丁二烯有以下方法:糠醛法、乙腈法、二甲基甲酰胺法、二甲基乙酰胺法、N-甲基吡咯烷酮法等。目前，以日本瑞翁公司的二甲基甲酰胺法(DMF)、德国BASF公司的N-甲基吡咯烷酮法(NMP)以及日本JSR公司改进的乙腈法(ACN)最具有竞争力。这些工艺的过程基本相同，将来自乙烯装置的C4馏分与抽提溶剂相接 触，难溶的丁烯/ 丁烷混合组分从塔顶移除，再从抽余物中用简单蒸馏的方法脱除抽提溶剂。之后通过进一步蒸馏将甲基乙炔等杂质脱除，得到纯度为99.59T99.9%的丁二烯产品。在各种抽提工艺中，NMP法具有流程相对简单、投资成本较低、操作方便、经济效益较好等特点。此外，C4馏分选择加氢除炔工艺(简称KLP工艺)等新工艺正在不断地开发和应用。
[0005]近年来，美国UOP和BASF公司共同开发出抽提联合工艺，即将UOP的炔烃选择加氢工艺(KLP工艺)与BASF公司的丁二烯抽提蒸馏工艺结合在一起，先将C4馏分中的炔烃选择加氢，然后采用抽提蒸馏技术从丁烷和丁烯中回收1，3_ 丁二烯。在加氢工序中，原料C4馏分与一定计量的氢气混合，进入装有KLP-60催化剂的固定床反应器中，并采用足够高的压力使反应混合物保持液相。随后KLP反应器流出物进入蒸馏塔中进行汽化，并作为抽提工序的原料，同时移除工艺过程中形成的少量重质馏分。在丁二烯抽提工序中，从蒸发器顶部出来的蒸汽进入主洗涤塔，并用NMP进行抽提蒸馏。塔底富含丁二烯的物流进入精馏塔，然后再进入最后一个蒸馏塔，可产出纯度大于99.6%的1，3-丁二烯。该工艺的优点是丁二烯产品纯度高、收率高、公用工程费用低、维修费用低且操作安全性高。
[0006]另外，日本三菱化学公司于2009年3月宣布，其利用自主研发的专有催化剂，开发出将用途不大的丁烯转换为1，3- 丁二烯的新技术。这一工艺过程已在三菱化学公司日本水岛生产基地完成中试(能力为200吨/年)。该公司已于2009年完成工艺设计，旨在使该技术于2010年推向商业化应用。[0007]近年来，关于丁二烯生产技术的研究多集中在C4馏分抽提工艺的改进上，如北京化工研究院在2009年提出了一种丁二烯生产的新工艺(CN101665399A)，除了将选择加氢与萃取抽提工艺相结合以外，还在萃取塔顶采出处设置脱气塔，分离出加氢反应后的剩余氢气和C4以下轻组分，避免损失丁二烯。在生产丁二烯的原料方面，中国石油天然气股份有限公司在2009年提出利用丁二烯抽提后得到的富含炔烃的残余料进行选择加氢获得丁二烯(CN101434508A)。
[0008]目前，丁二烯下游市场上橡胶和ABS树脂的需求在持续增加，丁二烯消费量以年均10%左右的速度增长，而产能扩张增长率不到8%，丁二烯的生产仍处于供不应求的状态。在传统的丁二烯的制备工艺中，蒸汽裂解过程的传统原料主要以轻烃、石脑油、加氢尾油为主，轻烃蒸汽裂解的丁二烯收率为3%以下，石脑油蒸汽裂解的丁二烯收率在3-6%，加氢尾油蒸汽裂解的丁二烯收率在4-7%。因此以传统原料增产丁二烯的途径是非常有限的。所以，不断拓展丁二烯生产途径，开发新原料和新路线，对于乙烯装置和丁二烯产业很有必要。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是为了克服现有的丁二烯制备过程中丁二烯收率较低的缺陷，提供一种新的丁二烯的制备方法。
[0010]本发明提供了一种丁二烯的制备方法，该方法包括将裂解原料进行蒸汽裂解反应，所述裂解原料含有环己烯，且在所述裂解原料中，环己烯的含量为5-100重量％。
[0011]在本发明的所述丁二烯的制备方法中，通过将含有5-100重量％的环己烯的裂解原料进行蒸汽裂解，能够获得显著提高的丁二烯收率。
[0012]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0013]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0014]根据本发明的所述丁二烯的制备方法包括将裂解原料进行蒸汽裂解反应，所述裂解原料含有环己烯，且在所述裂解原料中，环己烯的含量为5-100重量％。
[0015]为了进一步提高丁二烯收率，所述裂解原料中环己烯含量优选为10-100重量％，更优选为20-100重量％，进一步优选为50-100重量％。
[0016]在本发明中，所述蒸汽裂解反应可以在裂解炉中进行。在所述裂解原料中，除了环己烯之外，所述裂解原料还可以含有本领域常规使用的裂解原料，如轻烃、石脑油、柴油、加氢尾油等。然而，由于环己烯与石脑油结合使用，可以获得相对较高的丁二烯收率，而且可以防止裂解炉的对流段结焦，因此，所述裂解原料优选还含有石脑油。 [0017]在所述裂解原料还含有石脑油的情况下，在所述裂解原料中，环己烯的含量可以为5-99重量％，石脑油的含量可以为1-95重量％。优选地，在所述裂解原料中，环己烯的含量为10-99重量％，石脑油的含量为1-90重量％。
[0018]本发明的所述丁二烯的制备方法优选在乙烯装置中实施。所述乙烯装置包括裂解炉和分离装置。所述裂解炉可以为本领域常规使用的蒸汽裂解制乙烯的裂解炉。所述裂解炉通常主要包括对流段、辐射段、急冷锅炉和燃气系统。在所述裂解炉中，将裂解原料与蒸汽加热至发生蒸汽裂解反应，生成富含乙烯的裂解气。在优选情况下，所述裂解炉优选为管式裂解炉。所述管式裂解炉包括对流段、辐射段、急冷锅炉和燃气系统，裂解原料在对流段中进入辐射段；在辐射段内，裂解原料与蒸汽加热至发生蒸汽裂解反应，生成富含乙烯的裂解气；裂解气从辐射段出来后进入急冷锅炉，在急冷锅炉内，裂解气被冷却至300-600°C，以使裂解气不发生裂解反应，同时回收热量；燃料系统用于向蒸汽裂解反应过程提供热量。所述分离装置用于将裂解气分离成不同碳数的烃。通常，所述分离装置主要包括:油洗塔、水洗塔、冷箱、压缩机、脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯精馏塔、脱丙烷塔、丙烯精馏塔、脱丁烷塔、碳二和碳三加氢装置、碳二和碳三精馏塔、甲烷化装置和丁二烯抽提装置。所述分离装置的实施方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
[0019]在本发明中，在所述蒸汽裂解反应在裂解炉中进行的情况下，在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的炉管出口温度优选为680-860°C，更优选为760-850°C;水油重量比为0.3-1，优选为0.45-0.65。另外，在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的其他参数条件可以按照常规的工艺条件实施，在本发明中没有特别的限定。
[0020]以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
[0021]在以下实施例和对比例中，丁二烯收率和甲烷收率根据以下公式计算:
[0022]丁二烯收率=蒸汽裂解反应产物中丁二烯的重量/蒸汽裂解反应产物的总重量 X 100%O
[0023]对于以下实施例和对比例中使用的石脑油，该石脑油的相关参数以及根据ASTMD5443方法测得的组成如下表1所示。
[0024]表1
[0025]`
【权利要求】
1.一种丁二烯的制备方法，该方法包括将裂解原料进行蒸汽裂解反应，所述裂解原料含有环己烯，且在所述裂解原料中，环己烯的含量为5-100重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述裂解原料中，环己烯的含量为10-100重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述裂解原料还含有石脑油。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在所述裂解原料中，环己烯的含量为5-99重量％，石脑油的含量为1-95重量％。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述裂解原料中，环己烯的含量为10-99重量％，石脑油的含量为1-90重量％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反应在裂解炉中进行，而且在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的炉管出口温度为650-860°C，水油重量比为0.3-1。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述裂解炉的炉管出口温度为700-840°C，水油重量比为0.45-0.65。
8.根据权利要求6所 述的方法，其中，所述裂解炉为管式裂解炉。
【文档编号】C07C11/167GK103588608SQ201210289201
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年8月14日 优先权日:2012年8月14日
【发明者】王国清, 张永刚, 张兆斌, 杜志国, 田岐, 周丛, 司宇辰, 巴海鹏, 南秀琴, 薛丽敏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院